JPS58378B2 - 架橋成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリル変性有機重合体による架橋成形品の製
造方法に関する。

有機重合体に、加水分解し得る不飽和シランをグラフト
化させたシリル変性有機重合体は、シラノール縮合触媒
の存在下で水分に曝すことにより常温でも架橋反応が進
行するところから、近時、絶縁電線の被覆やパイプ等の
用途に使用されつつある。

一般に、このような架橋成形品の製造方法としては、予
じめ別工程で製造されたシリル変形重合体のペレットと
、シラノール縮合触媒および老化防止剤を配合したマス
ターバッチとを一定比率で混合し、この混合物を押出機
に供給して常法による押出成形を行う方法が採用されて
いる。

しかるに、このような方法では、シリル変性重合体の製
造と成形品の製造との２工程を要するため、最近シラノ
ール縮合触媒と老化防止剤とをシリル変性重合体の製造
時に添加してグラフト化を行った後直ちに同一の押出機
により押出し成形する方法が検討されている。

しかるに、このような方法では、押出機の供給領域にお
いて老化防止剤が有機重合体ペレットの表面にまぶされ
た状態になっているため滑剤として作用し、半溶融した
有機重合体がスクリューおよびシリンダー内壁の表面で
スリップし、押出しが困難になる。

又押出しができても老化防止剤がグラフト化反応に使用
する遊離ラジカル発生剤と高濃度で接触することになる
ため、遊離ラジカル発生剤の分解により生じた遊離ラジ
カルが老化防止剤と反応して消耗されてしまうため、有
機重合体のグラフト化反応が不充分となって成形品の架
橋度が低下するという難点があった。

本発明は、このような従来の難点を解消すべくなされた
もので、加水分解し得る不飽和シラン、遊離ラジカル発
生剤、シラノール縮合触媒および老化防止剤を含む有機
重合体ベースの混合物を、押出機に供給し、前記押出機
中で前記不飽和シランを前記有機重合体にグラフト化さ
せて押出し成形するにあたり、前記老化防止剤は、予じ
め前記有機重合体のペレットに均一に分散された状態で
押出機に供給されることを特徴とする架橋成形品の製造
方法に関するものである。

本発明に使用される有機重合体としては、ポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポ
リアミド等がある。

また、本発明に使用する不飽和シランとしては、ビニル
トリメトキシシラン（ＶＴＭＯ８）、ビニルトリエトキ
シシラン等のアルコキシル基を有するものの他、アセト
キシ基、プロピオノキシ基等を含むシリル構造の化合物
等があげられる。

更に、本発明に使用される遊離ラジカル発生剤としては
、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパー
オキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、メチルアゾジイソブチレート等のアゾ化合物等が
あげられる。

更にまた、本発明に使用されるシラノール縮合触媒とし
ては、ジブチル錫ジラウレート （ＤＢＴＤＬ）、オクタン酸第−錫、ナフテン酸コバル
ト等のカルボン酸塩、エチルアミン、ジブチルアミン、
ヘキシルアミン等の有機塩基、無機酸および脂肪酸等の
酸があげられる。

また、本発明に使用する老化防止剤としては、例えば、
４・４′−チオビス（６−１−ブチル−ｍ−クレゾール
）、２・６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリメ
ライズド−２・２・４′−トリメチル−１・２−ジハイ
ドロキノン、４・４′−ブチリデン−ビス（６−１−ブ
チブーｍ−クレゾール）、２・２′−メチレン−ビス（
４−エチル−６−１−ブチルフェノール）等があげられ
る。

以上の添加物の配合量は、有機重合体１００重量部あた
り、加水分解し得る不飽和シラン０．１〜５．０重量部
、遊離ラジカル発生剤０．０１〜１．０重量部、シラノ
ール縮合触媒０．０１〜０．５重量部、老化防止剤０．
０１〜２．０重量部程度が好適している。

本発明方法を実施するにあたっては、先ず、シリル変成
すべき有機重合体に、常法により、該有機重合体１００
重量部あたり、０．０１〜２．０重量部の老化防止剤を
均一に分散させ、次いでこれをペレットに成形する。

しかる後このペレットと所定量の加水分解し得る不飽和
シラン、遊離ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒なら
びに充填剤その他の添加剤と共に、押出機のポツパーに
供給し、スクリューの推進作用により、常法により混練
溶融させ均質な溶融体を形成させつつ、これら混合物を
推進させる。

本発明に使用する押出機のスクリュー構造は、通常使用
される供給領域、圧縮領域および計量化領域を有するも
のが適している。

またシリンダーの設定温度は、供給領域で１３０〜１５
０℃程度、圧縮ならびに計量化領域では２１０〜２２０
℃とし、グラフト化反応は、圧縮ならびに計量化領域で
行なわせるようにする。

而して、このようにしてグラフト化反応の終了したシリ
ル変形有機重合体は、押出機のヘッドに装着されたダイ
スから紐状、チューブ状あるいはシート状に押出され、
又は金型中に注型されて、水分の接触により架橋させら
れる。

以上のような本発明の方法によれば、老化防止剤は、予
じめ有機重合体のペレットに均一に分散された状態でホ
ッパーに供給されるので、溶融して滑剤として作用され
ることはなく、また遊離ラジカル発生剤と接触する場合
も高濃度の状態で接触するようなことはないから、生成
した遊離ラジカルが老化防止剤に捕捉される量はきわめ
て少なくなり、グラフト化反応に有効に利用される。

次に実施例についで記載する。

実施例 比重０．９２、メルトインデックス３．５のポリエチレ
ン１００重量部に、アンテージクリスタル〔４・４′−
チオビス（６−１−ブチル−ｍ−クレゾール）の商品名
〕を０．１６重量部の割合で添加し、常法によりペレッ
トに成形した。

次に、供給領域、圧縮領域および計量化領域をもつスク
リューを内蔵するＬ／Ｄ＝２５、圧縮比３．０の押出機
のシリンダ一温度を、供給領域１３０〜１５０℃、圧縮
領域および計量化領域２１０〜２２０℃に設定し、該押
出機のホッパーに、前記のペレット１００重量部あたり
、ＶＴＭＯ８２，５重量部、ＤＣＰＯ，０１重量部、Ｄ
ＢＴＤＬｏ、０５重量部を添加した混合物を供給し、直
径１．２ｍｍの導体上に、厚さ０．５ ｍｍとなるよう
に押出し被覆し、９０℃の温水中に５時間浸漬して被覆
を架橋させた。

このようにして得られた被覆電線の架橋被覆の特性は、
ゲル分率６８％、引張り強さ１．７４ｋｇ／龍、伸び５
００％、１２０℃×４日間加熱後の引張り強さ残率９８
％、伸び残率９６％であった。

一方、前記の配合比で、ポリエチレンペしット、ＶＴＭ
Ｏ８，ＤＣＰ、ＤＢＴＤＬ ならびにアンテージクリス
タルを単に混合して同様に押出した場合には、押出し中
被覆に脈動が生じて被覆の形成が不可能であり、また押
出された紐状物を前記と同一条件で温水中で架橋させた
ところ最高到達ゲル分率は４５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加水分解し得る不飽和シラン、遊離ラジカル発生剤
   、シラール縮合触媒および老化防止剤を含む有機重合体
   ベースの混合物を、押出機に供給し、前記押出機中で前
   記不飽和シランを前記有機重合体にグラフト化させで押
   出し成形するにあたり、前記老化防止剤は、予じめ前記
   有機重合体のペレットに均一に分散された状態で押出機
   に供給されることを特徴とする架橋成形品の製造方法。 ２ 有機重合体ベースの混合物は、押出機のホッパーか
   ら押出機に供給されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の架橋成形品の製造方法。 ３ 有機重合体は、ポリオレフィンから成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の架橋成形
   品の製造方法。