JPS5836674B2 - 酸化クロム被膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロム表面が腐食から保護され且つ写真平版技
術又は他の目的に於で用いられるクロム表面の反射率が
低下される様に制御可能な方法でクロム表面を酸化させ
るための方法に係る。

通常、クロム金属の表面は処理されずに用いられ、酸化
されないことが好ましい。

クロムは金属反射率の高い表面を有しており、該表面に
ぶつかった光の約５０乃至６０咎が３００乃至５０ｍμ
の範囲で反射される。

クロムは又極めて化学的に不活性の金属である。

実際に於で、クロムは高い金属反射率を有しそして酸化
せず又は曇らないので、多くの適用例に於で用いられて
いる。

或る適用例に於では、クロム金属の表面上にクロム酸化
物又は他の酸化物を形成することが必要とされる。

フォトマスクに於けるクロム被膜の使用は、クロム金属
の表面上にクロム酸化物被膜を形戒することが望ましい
とされている１つの分野である。

これらのフォトマスクは半導体装置の製造に於ける写真
平版操作に於でフォトレジストのパターンを露光するた
めに用いられる。

クロムの如き金属マスクに固有の１つの問題は、半導体
表面から反射した光が半導体表面に隣接するマスクの面
にぶつかりそして或る角度で下方に反射されることであ
る。

これは、マスクにより転写されるべき始めの形状寸法を
ぼやかせて、良好でない解像度を生せしめる。

この問題を解決する１つの方法として、クロム又は他の
金属のマスク層上に形成された非反射面が従来用いられ
ている。

米国特許第３６９８９２８号明細書はこの問題について
記載しており、好ましくは酸化クロムである反射防止材
科を使用することについて述べ又酸化クロムが金属表面
上に真空付着により形成される方法について述べている
。

しかしながら、真空付着は表面を高温に対して曝しそし
て実際的にバッチ型の操作を必要とする。

本発明に従って、クロム金属の表面上に実質的に酸化ク
ロムの被膜を形或するための制御可能な方法が達成され
る。

クロム被膜が始めに塩基性の過酸化水素溶液に接触され
、それから所望の厚さの酸化クロムを生せしめるため適
当な温度に維持されている過マンガン酸塩水溶液に適当
な時間の間接触される。

過マンガン酸塩水溶液への接触及ひ窒素中での乾燥を交
互に数回繰返すことにより、酸化膜の剥離又はクロム被
膜に対する良好でない付着が防がれる様に酸化クロムの
厚さが増加され得る。

次に，本発明による方法について更に詳細に説明する。

クロム表面が酸化され得るにはその前にクロム表面が処
理されねばならない。

これは、清浄なクロム表面を過酸化水素の塩基性溶液中
に於で典型的には８０乃至８５８Ｃの温度で２乃至１０
分の間加熱することによって達成されることが好ましい
。

この処理は、更に清浄化を行うとともに、クロム金属の
表面上に常に存在している自然酸化物の薄い層を水化す
ると考えられる。

過酸化水素の塩基性溶液は水酸化アンモニウム、水酸化
ナトリウム、又は同様な材料のいずれかを用いて形或さ
れ得る。

クロム表面の実際の酸化は幾つかの方法のいずれかを用
いて達成され得る。

或る方法に於では、過酸化物による清浄化のサイクルを
２乃至１０分間行った後にその塩基性の過酸化物溶液中
に過マンガン酸塩の酸化溶液が加えられる。

もう１つの方法に於では、予め処理されそして湿潤して
いてもよいクロム表面が加熱された過マンガン酸塩水溶
液中に浸漬され得る。

後者の方法に於でそして特に過マンガン酸塩水溶液中に
浸漬される前に処理されたクロム表面が窒素中に於で乾
燥された場合に、酸化反応がより良好に制御されること
が観察された。

この乾燥工程は形成された被膜の均一性及び該被膜のク
ロム表面に対する付着の改良に於で有利である。

種々の水溶性の過マンガン酸塩には、過マンガン酸カリ
ウム、ナトリウム及びバリウム等がある。

酸化クロムを所望の厚さに形成した後、該被膜を室温に
於で約２４時間の間エージングすることが重要である。

これは、酸化物が形成されるとき水化されるので、酸化
物を硬化させるために行われる。

水は２４時間の間蒸発されることによって簡単に除去さ
れる。

クロム表面の酸化の度合は過マンガン酸塩水溶液の濃度
、マスクが該溶液に曝される時間の長さ、その酸化溶液
の温度、及び過酸化水素溶液による予備処理の条件に依
存する。

過酸化水素溶液による予備処理は清浄化工程であるだけ
でなくこの方法により形成される被膜の均一性に影響を
与える。

過酸化物溶液の温度は用いられる塩基性の材料によって
限定される。

例えば、水酸化アンモニウムが用いられる場合には、そ
の溶液は約８５℃に於で沸騰する。

溶液中に於ける過マンガン酸塩のイオンの好ましい濃度
は１．２Ｘ１０−３乃至１×１０−５モルである。

これよりも低い過マンガン酸塩の濃度は低すぎて、妥当
な時間で適当な酸化物の被膜を生じない。

これよりも高い濃度の場合にはクロムに良好に付着せず
に剥離してしまう被膜を生じがちである。

両工程の溶液の温度が７５゜Ｃ以下である場合には不適
当な酸化クロム被膜が形或された。

又、過マンガン酸塩水溶液中への浸漬時間が約１分以上
であった場合も、酸化工程は不適当であった。

約１００℃よりも高い温度の過マンガン酸塩水溶液が用
いられた場合には、酸化物被膜はクロムに良好に付着せ
ず、クロム表面から剥離した。

また、過マンガン酸塩水溶液中への浸漬時間は１０分以
内で充分である。

酸化クロム被膜の厚さはその色によって評価され得る。

ＩＢＭ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ，第８巻、第１号、１
９６４年１月、第４８頁に於けるＷ．Ａ．Ｐｌ ｉｓｋ
ｅｎ及びＥ ． Ｅ ． Ｃｏｎｒａｄによる論文”Ｎ
ｏｎｄｅｓｔ − ｒｕｃｔｉｖｅＤｅｔｅｒｍｉｎａ
ｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｉｃｋ−ｎｅｓｓ ａｎｄＲ
ｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｔｒａｎ
ｓｐａｒｅｎｔＦ ｉ ｌｍｓ ”は、二酸化シリコン
に於ける被膜の厚さに対するその色を表にして示してい
る。

各々１．４及び２．５である酸化クロム及び酸化シリコ
ンの屈折率を比較すると、酸化クロムの被膜の厚さに対
するその色は二酸化シリコンの場合の約半分ということ
になる。

この場合、本発明による酸化クロム被膜とともにマンガ
ンが存在していることがその屈折率に何ら重要な影響を
与えないものと仮定する。

例えば、薄黄色又は金色は約１０００人であり、濃青色
は約１６００人である。

酸化反応の機構については未だ充分には理解されていな
い。

しかしながら、塩基性の予備処理溶液は表面に於ける水
の接触角を減少させることが知られている。

これは、表面が水化されそして恐らくゼラチン状の水酸
化クロムの薄い被膜で覆われていることを示している。

この様なゼラチン状の層の存在の下に過マンガン酸塩が
マンガン酸化物ＭｎＯ２又はＭｎ ２ ０ ３の１つに
還元されると、形成された酸化物の一部が捕捉され、こ
れは観察された事実を説明するものである。

観察された酸化クロム被膜の硬化即ちエージングはこの
様に反応を理解するための裏づけを更に与えている。

酸化されたクロムの表面を電子微小プローブにより検査
したところ、処理されていない金属上には存在していな
かったマンガンが存在していることが解った。

これは、本発明による方法により形成された酸化クロム
はマンガンを含むことを示している。

次に示す実施例は単に本発明の理解を容易にするために
示されたものであり、本発明の要旨及び範囲を逸脱する
ことなく当業者により変更が成され得ることは明らかで
ある。

実施例１乃至１２ ガラス基板上に於ける厚さ１０００人の同一の清浄なク
ロム被膜がこれらの各実施例に於で用いられた。

各クロム被膜は８０乃至８５℃の温度に維持されている
過酸化水素一水酸化アンモニウム溶液中に５乃至１０分
間浸漬された。

この処理溶液は、８０ｍ７の過酸化水素（濃度３０１％
）及び３５ｍ７の水酸化アンモニウム（濃度略３０％）
を含み、これらが水で１ｔにされたものである。

クロム被膜はその過酸化物溶液から取り出され、それか
ら未だ湿潤しているクロム被膜が表１に示されている濃
度、時間、及び温度に従って過マンガン酸カリウム溶液
中に浸漬された。

表１に示されている様に酸化が行われた後、脱イオン水
が溢れ出ているタンク中にクロム被膜を配置することに
より酸化反応が停止されそして充分に洗浄された。

それから，この酸化されそして洗浄されたクロム被膜が
清浄な窒素の流れの中で乾燥された。

該クロム被膜は室温に於で２４時間Ｄ間エージングされ
た。

次の方法に従って各クロム被膜の反射率の低下が測定さ
れた。

反射付属品を有するＢｅｃｋｍａｎＤＫ２Ａ分光光度計
（商品名）を用いて、処理された試料がテストされた。

反射された光の量が光電池により検出された。

その信号が反射率対吸収された光の可視域の波長（λ）
としてプロットされた。

光路に例も試料が存在していないときに１ｏｏ％の反射
が読み取られる様に装置が較正された。

再構成された読取りによる反射率の低下が４００ｍμ（
λ）に於で測定された。

その結果が表１に示されている。図面は幾つかの実施例
による種々の処理に於ける反射率曲線を示している。

反射率曲線（係）は波長（ｍμ）に対してプロットされ
ている。

曲線１０は処理されていないクロム被膜を示し，曲線１
１は水酸化アンモニウム及び過酸化水素の処理溶液中に
於で８０℃で１０分間処理されたクロム被膜を示し、曲
線１２，１３及び１４は各々実施例８，１０及び６を示
している。

実施例１乃至３，６及び７に於ては１００’Ｃの温度が
用いられ、幾分均一ではないが使用不可能ではない被膜
が形成された。

実施例４，１１及び１２に於ては７０℃が用いられ、優
れた被膜が形成された。

例１３乃至１７ ガラス基板上に於ける厚さ１０００人のクロム被膜がこ
れらの各例に於で用いられる。

各クロム被膜がアセトン中に於で室温で約１分間洗浄さ
れ、それからイソプロビル・アルコール中に於で室温で
約１分間洗浄され、最後に脱イオン水中に於で室温で約
１分間洗浄された。

次に、クロム被膜は過酸化水素一水酸化アンモニウム溶
液中に８５°Ｃに５分間浸漬された。

実施例１乃至１２の場合と同一の比率の溶液がこれらの
例に於でも用いられた。

これらの例に於で用いられた材料、それらの濃度、それ
らに露された時間及び温度が表■に於て各例について示
されている。

又、形成された酸化物被膜の表面状態又は酸化物被膜の
不形成が表■に表示されている。

例１３及び１４は参考例であり、過沃素酸ナトリウム及
び過レニウム酸カリウムの酸化剤はクロム被膜を酸化さ
せないことが明らかである。

例１５乃至１７はこの発明の実施例であり過マンガン酸
塩水溶液によりクロム被膜が酸化される。

これらの例１３乃至１７は酸化材科の作用を示すために
示されたものであり、均一な酸化物被膜の形戒を示すた
めに示されたものではない。

非均一性は始めのクロム被膜の表面状態の関数であり、
始めのクロム被膜の表面上に於ける残渣の油によって生
じたものであることは明らかである。

実施例 １８ 微細な形状寸法の線を有するクロムのマスクが実施例１
０の方法により処理された。

１ミル（０．０２５間）の１０分の１乃至１０分の２以
上の形状寸法の線が処理の前後に測定された。

表■＊はこのテストの結果を示す。

これらの形状寸法に何ら著しい変化は認められず、酸化
反応は線の形状寸法に影響を与えず又マスクの幾可学的
形状にも変化を生ぜしめないことが示された。

【図面の簡単な説明】

図面は処理されていないクロム表面との比較に於で種々
の処理により形成された酸化クロム被膜の反射率曲線を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロム金属表面を設け、上記表面を塩基性の過酸化
   水素溶液に接触せしめ、上記表面を上記過酸化水素溶液
   から取り出して１００℃以下の温度に維持されている１
   ．２Ｘ１０”乃至ＩＸＩＯ−’モル濃度の過マンガン酸
   塩水溶液中に酸化クロム被膜を形成するに十分な時間浸
   漬し、上記表面を上記過マンガン酸塩水溶液７５も取り
   出して上記酸化クロム被膜を乾燥することを含む、クロ
   ム金属表面上に酸化クロム被膜を形成する方法。 ２ 上記クロム金属表面はフォトマスクの一部である特
   許請求の範囲１項の方法。