JPS5836638A - メタノ−ル及び／又はジメチルエ−テルの炭化水素転化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
メタノ−ル及び／又はジメチルエ−テルの炭化水素転化用触媒及びその製造方法Info
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- JPS5836638A JPS5836638A JP56135338A JP13533881A JPS5836638A JP S5836638 A JPS5836638 A JP S5836638A JP 56135338 A JP56135338 A JP 56135338A JP 13533881 A JP13533881 A JP 13533881A JP S5836638 A JPS5836638 A JP S5836638A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、変性斜プチロル沸石からなるメタノール及び
／又はジメチルエーテルの炭化水素【代用触媒及びその
製造方法に関するものである。
／又はジメチルエーテルの炭化水素【代用触媒及びその
製造方法に関するものである。
斜プチロル沸石の従来の利用方法としては、土壌改良材
、製紙゛月光てん材、陶磁器用材料、飼料添加材、排水
処理材、固結防止材、建築材料などへの用途は工業的に
開発されているが、工業触媒としての開発は余シ見られ
ず、炭化水素分解用触媒（米国特許第３６４０９０５号
及び第３５６５７８８号明細書）や、キシレン異性化用
触媒（特公昭５４−２９３１９号公報）などが散見され
る程度である。
、製紙゛月光てん材、陶磁器用材料、飼料添加材、排水
処理材、固結防止材、建築材料などへの用途は工業的に
開発されているが、工業触媒としての開発は余シ見られ
ず、炭化水素分解用触媒（米国特許第３６４０９０５号
及び第３５６５７８８号明細書）や、キシレン異性化用
触媒（特公昭５４−２９３１９号公報）などが散見され
る程度である。
本発明者らは、斜プチロル沸石の工業触媒としての有効
利用に関し鋭意研究を重ねた結果、酸処理又は酸処理と
アルカリ処理を受けた特別の斜プチロル沸石はメタノー
ル及び／又はジメチルエーテルの炭化水素転化用触媒と
して有用であることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。
利用に関し鋭意研究を重ねた結果、酸処理又は酸処理と
アルカリ処理を受けた特別の斜プチロル沸石はメタノー
ル及び／又はジメチルエーテルの炭化水素転化用触媒と
して有用であることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。
即ち、本発明によれば、η処理又は酸処理とアルカリ処
理を受けた斜ブチロル沸石からなシ、シリカとアルミナ
のモル比が９．８〜１６．Ｏ、アルカリ金属と２倍量の
アルカリ土類金属の合計量とアルミ、・ニウムとの原子
比がｏ、ｉ〜０．９及び比表面積がｓｏｍ”７を以上で
あることを特徴とするメタノール及び／又はジメチルエ
ーテルの炭化水素転化用触媒が提供される。
理を受けた斜ブチロル沸石からなシ、シリカとアルミナ
のモル比が９．８〜１６．Ｏ、アルカリ金属と２倍量の
アルカリ土類金属の合計量とアルミ、・ニウムとの原子
比がｏ、ｉ〜０．９及び比表面積がｓｏｍ”７を以上で
あることを特徴とするメタノール及び／又はジメチルエ
ーテルの炭化水素転化用触媒が提供される。
本発明で触媒原料として用いる斜プチロル沸石は、従来
、クリノプチロライト、クリノプチロライト、あるいけ
クライノタイロライトなどの名称で呼ばれている。シリ
カに富む結晶性アルミノケイ酸のアルカリ金属やアルカ
リ土類金属の塩で、そのシリカとアルミナのモル比ｓ
＋ ｏ ２／Ａ ｌ！２０３ Ｆｉｓ〜１０の範囲、ア
ルカリ金属と２倍量のアルカリ土類金属の合計量とアル
ミニウムとの原子比（Ｍ＋２Ｌ）／ＡＩ！（式中、Ｍは
アルカリ金属及びＬはアルカリ土類金属である）は約１
であシ、またその比表面積は４０〜５（１ｍ”／７の範
囲にある。このような斜プチロル沸石は、０ｕＫｄ線に
よるＸ線回折スペクトルで、２θ＝９．８（度）、１１
゜１ ｔ １３．Ｏｔ １６，９ ＋１７．３ ｔ ２
２，４ ＊ ２．２，７ ｔ ２６，０９２８，２９３
０．Ｏｔ ３１．８ ｔ３２．７付近に特徴あるスペク
トルを与える。
、クリノプチロライト、クリノプチロライト、あるいけ
クライノタイロライトなどの名称で呼ばれている。シリ
カに富む結晶性アルミノケイ酸のアルカリ金属やアルカ
リ土類金属の塩で、そのシリカとアルミナのモル比ｓ
＋ ｏ ２／Ａ ｌ！２０３ Ｆｉｓ〜１０の範囲、ア
ルカリ金属と２倍量のアルカリ土類金属の合計量とアル
ミニウムとの原子比（Ｍ＋２Ｌ）／ＡＩ！（式中、Ｍは
アルカリ金属及びＬはアルカリ土類金属である）は約１
であシ、またその比表面積は４０〜５（１ｍ”／７の範
囲にある。このような斜プチロル沸石は、０ｕＫｄ線に
よるＸ線回折スペクトルで、２θ＝９．８（度）、１１
゜１ ｔ １３．Ｏｔ １６，９ ＋１７．３ ｔ ２
２，４ ＊ ２．２，７ ｔ ２６，０９２８，２９３
０．Ｏｔ ３１．８ ｔ３２．７付近に特徴あるスペク
トルを与える。
これに対し、本発明で触媒として用いる変性プチロル沸
石は次の物性を有する。 ・（１） シリカとア
ルミナとのモル比８ｉ０．／Ａｌ２Ｏ，は、９．８〜１
６，０ 、好ましくは１０〜１５の範囲である。
石は次の物性を有する。 ・（１） シリカとア
ルミナとのモル比８ｉ０．／Ａｌ２Ｏ，は、９．８〜１
６，０ 、好ましくは１０〜１５の範囲である。
（２） アルカリ金属と２倍量のアルカリ土類金属の
合計量とアルミニウムとの原子比（Ｍ＋ ２ Ｌ）／Ａ
／（式中、Ｍはアルカリ金属及びＬはアルカリ土類金属
を表わす）は０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．
８の範囲である。
合計量とアルミニウムとの原子比（Ｍ＋ ２ Ｌ）／Ａ
／（式中、Ｍはアルカリ金属及びＬはアルカリ土類金属
を表わす）は０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．
８の範囲である。
（３） 比表面積ばｓ ｏ ｍ２／ ｙ以上である。
本発明の変性斜プチロル沸石は、天然産の斜プチロル沸
石を原料として用い、これに対して、前記物性の変性物
が得られるように、酸処理又は酸処理とアルカリ処理の
組合せ処理を施すことによって得ることができる。
石を原料として用い、これに対して、前記物性の変性物
が得られるように、酸処理又は酸処理とアルカリ処理の
組合せ処理を施すことによって得ることができる。
本発明で用いる原料斜プチロル沸石ば、前記したよう表
Ｘ線回折スペクトルを与えるようなものであれば産地に
関係なく適用することができる。
Ｘ線回折スペクトルを与えるようなものであれば産地に
関係なく適用することができる。
また、この、原料斜プチロル沸石は２粒度１μ〜３１ｍ
。
。
好ましくは２μ〜２ｍの粉末状又は粒状で適用される。
本発明によシ変性斜プチロル沸石を製造するには、原料
斜ブチロル沸石は、その変性のための必須処理として、
酸処理を施される。この場合、酸としては、塩酸、硫酸
、硝酸、リン酸など９無機酸の他、ギ酸、酢酸、リンゴ
酸などの有機酸も有効である。これらの酸は単独で用い
てもよいしまた混合して用いることもできる。これらの
酸は、処理に際しては、水溶液の形で適用されるが、そ
の場合の酸濃度は、処理条件によっても異なるが、一般
的には、水溶液の酸濃度としては、水溶液中の水素イオ
ン濃度（Ｈ＋）が０．０５モル／−ｅ以上であり、好ま
しくは０．１〜１モル／石の範囲である。
斜ブチロル沸石は、その変性のための必須処理として、
酸処理を施される。この場合、酸としては、塩酸、硫酸
、硝酸、リン酸など９無機酸の他、ギ酸、酢酸、リンゴ
酸などの有機酸も有効である。これらの酸は単独で用い
てもよいしまた混合して用いることもできる。これらの
酸は、処理に際しては、水溶液の形で適用されるが、そ
の場合の酸濃度は、処理条件によっても異なるが、一般
的には、水溶液の酸濃度としては、水溶液中の水素イオ
ン濃度（Ｈ＋）が０．０５モル／−ｅ以上であり、好ま
しくは０．１〜１モル／石の範囲である。
処理温度は常温〜１００℃、場合によっては１００’Ｃ
以上（加圧下）であシ、処理時間を短縮するには、７０
℃以上の温度が好ましい。処理時間は条件によっても異
なるが、一般には％ ０．５〜１２時間である。本発明
によシ斜ブチロル沸石を好ましく変性処理するには、斜
プチロル沸石を、塩酸又は硫酸の０．０５〜１モル／ノ
水溶液中で、１〜１２時間沸騰還流するのがよい。
以上（加圧下）であシ、処理時間を短縮するには、７０
℃以上の温度が好ましい。処理時間は条件によっても異
なるが、一般には％ ０．５〜１２時間である。本発明
によシ斜ブチロル沸石を好ましく変性処理するには、斜
プチロル沸石を、塩酸又は硫酸の０．０５〜１モル／ノ
水溶液中で、１〜１２時間沸騰還流するのがよい。
前記したような酸処理によシ、斜プチロル沸石からアル
ミニウム分の一部が溶出することが確認される。斜プチ
ロル沸石の細孔内には、アルミニウム化合物含有不純物
が存在して、細孔を閉塞したシ、細孔を狭めている場合
があるが、これらのアルミニウム化合物含有不純物は前
記酸処理によシ溶出したシ、易溶出性になる。また、斜
プチロル沸石結晶骨組中の（ＡＩ！０．）−のアルミニ
ウム分も一部溶出する。このようなアルミニウム分の溶
出は、処理生成物中のＳ ｉ ０２／ Ａ ｌ ２０３
比が増加することによシ確認され、脱アルミニウムによ
る（Ａ１０Ｊ−グループの数の減少は、活性点の数の減
少を意味する。更に、前記酸処理によれば、アルミニウ
ム化であるアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イ
オンが、酸水溶液中の水素イオン（Ｈ＋）と置換したシ
、アルミニウム分と共に溶出したシする。
ミニウム分の一部が溶出することが確認される。斜プチ
ロル沸石の細孔内には、アルミニウム化合物含有不純物
が存在して、細孔を閉塞したシ、細孔を狭めている場合
があるが、これらのアルミニウム化合物含有不純物は前
記酸処理によシ溶出したシ、易溶出性になる。また、斜
プチロル沸石結晶骨組中の（ＡＩ！０．）−のアルミニ
ウム分も一部溶出する。このようなアルミニウム分の溶
出は、処理生成物中のＳ ｉ ０２／ Ａ ｌ ２０３
比が増加することによシ確認され、脱アルミニウムによ
る（Ａ１０Ｊ−グループの数の減少は、活性点の数の減
少を意味する。更に、前記酸処理によれば、アルミニウ
ム化であるアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イ
オンが、酸水溶液中の水素イオン（Ｈ＋）と置換したシ
、アルミニウム分と共に溶出したシする。
このようなアルカリ金属やアルカリ土類金属の斜プチロ
ル沸石からの脱離は、アルカリ金属と２倍量のブルカ、
す土類金属の合計量とアルミニウムとの原子比（Ｍ＋２
Ｌ）／ｌの減少によって確認される。なお、この原子比
は、斜プチロル沸石結晶骨組中の（Ａ１０４）−に基づ
くプロトン性酸点の゛密度に関する指標となるもので、
この原子比が１に近いということは、直接酸の水素イオ
ン（Ｈ＋）で置換された水素イオン性酸点が零に近いこ
とを意味し、一方、この原子比が零に近いということは
、直接酸の水素イオンで置換さ些た水素イオン性（プロ
トン性）酸点が殆んど全部を占めるということを意味す
る。
ル沸石からの脱離は、アルカリ金属と２倍量のブルカ、
す土類金属の合計量とアルミニウムとの原子比（Ｍ＋２
Ｌ）／ｌの減少によって確認される。なお、この原子比
は、斜プチロル沸石結晶骨組中の（Ａ１０４）−に基づ
くプロトン性酸点の゛密度に関する指標となるもので、
この原子比が１に近いということは、直接酸の水素イオ
ン（Ｈ＋）で置換された水素イオン性酸点が零に近いこ
とを意味し、一方、この原子比が零に近いということは
、直接酸の水素イオンで置換さ些た水素イオン性（プロ
トン性）酸点が殆んど全部を占めるということを意味す
る。
本発明で用いる酸処理において、処理温度及び時間など
の他の条件を一定にした場合、酸濃度が高い程モル比Ｓ
ｉＯ□／Ａ／２０ａは大きくなり、一方、原子比（Ｍ＋
２Ｌ）／ｋｌは小さくなる。比表面積はモル比８ ｉ
０ ＪＡ ｌ ２０ ｓの増加に対応して増大していく
が、ある点（通常８１０２ ／Ａｌ ２０３ ＝１２〜
１４）を最高としてゆっくりと減少するようになる。こ
れはアルミニウム分の溶出しすぎによって斜プチロル沸
石の結晶構造が破壊されることによるものと考えられる
。従って１本発明においては、モル比５Ｉ０２／Ａｌ、
０３は前記したような特定範囲に保持することが必要で
ある。
の他の条件を一定にした場合、酸濃度が高い程モル比Ｓ
ｉＯ□／Ａ／２０ａは大きくなり、一方、原子比（Ｍ＋
２Ｌ）／ｋｌは小さくなる。比表面積はモル比８ ｉ
０ ＪＡ ｌ ２０ ｓの増加に対応して増大していく
が、ある点（通常８１０２ ／Ａｌ ２０３ ＝１２〜
１４）を最高としてゆっくりと減少するようになる。こ
れはアルミニウム分の溶出しすぎによって斜プチロル沸
石の結晶構造が破壊されることによるものと考えられる
。従って１本発明においては、モル比５Ｉ０２／Ａｌ、
０３は前記したような特定範囲に保持することが必要で
ある。
本発明において、斜プチロル沸石を酸処理する場合、こ
の原料斜プチロル沸石は、あらかじめ水洗したシ、アン
モニウムイオン交換処理を施すこともできる。
の原料斜プチロル沸石は、あらかじめ水洗したシ、アン
モニウムイオン交換処理を施すこともできる。
本発明により斜プチロル沸石を変性処理する場合、前記
酸処理の前又は後に、更にアルカリ金属イオンを含む、
アルカリ水溶液処理を施すことができる。この場合のア
ルカリ処理は、Ｎ ａ ｔ Ｋν及び／又１ｄＬｉなど
のアルカリ金属イオンを含む水溶液を用いて実施される
。アルカリ金属イオン源としては、アルカリ金属の炭酸
塩、水酸化物又は酸化物などが有効である。このアルカ
リ処理において、水溶液中のアルカリ金属イオン濃度は
一般的に０．１モル／Ｊ〜２モル／−ｅの範囲であり、
処理温度の範囲・は常温〜１００℃、場合によっては１
００℃以上（加圧下）であり、処理時間を短縮させるた
めには、７０℃以上の温度を採用するのがよい。
酸処理の前又は後に、更にアルカリ金属イオンを含む、
アルカリ水溶液処理を施すことができる。この場合のア
ルカリ処理は、Ｎ ａ ｔ Ｋν及び／又１ｄＬｉなど
のアルカリ金属イオンを含む水溶液を用いて実施される
。アルカリ金属イオン源としては、アルカリ金属の炭酸
塩、水酸化物又は酸化物などが有効である。このアルカ
リ処理において、水溶液中のアルカリ金属イオン濃度は
一般的に０．１モル／Ｊ〜２モル／−ｅの範囲であり、
処理温度の範囲・は常温〜１００℃、場合によっては１
００℃以上（加圧下）であり、処理時間を短縮させるた
めには、７０℃以上の温度を採用するのがよい。
処理時間は０．５〜４時間程度である。
前記のようなアルカリ処理によシ、斜プチロル沸石から
主にシリカ分が溶出する。即ち、斜プチロル沸石の細孔
内にはシリカ分を含む化合物が存在して、細孔を閉塞し
たり、細孔を狭めている場合があるが、前記アルカリ処
理により、このようなシリカ分を含む化合物は溶出した
シ、易溶出性となる。更に、このアルカリ処理によれば
、シリカ分の溶出に留まらず、アルミニウム分の溶出や
、アルミニウム分の可溶性化も達成される。このアルカ
リ処理においては、アルカリ濃度が増すにつれて、シリ
カ溶出外も増加するので、余シにも濃厚なアルカリ水溶
液を用いると、斜プチロル沸石の結晶構造の破壊が生じ
たりする。従って、アルカリ処理条件としては前記した
条件の採用が好ましい。
主にシリカ分が溶出する。即ち、斜プチロル沸石の細孔
内にはシリカ分を含む化合物が存在して、細孔を閉塞し
たり、細孔を狭めている場合があるが、前記アルカリ処
理により、このようなシリカ分を含む化合物は溶出した
シ、易溶出性となる。更に、このアルカリ処理によれば
、シリカ分の溶出に留まらず、アルミニウム分の溶出や
、アルミニウム分の可溶性化も達成される。このアルカ
リ処理においては、アルカリ濃度が増すにつれて、シリ
カ溶出外も増加するので、余シにも濃厚なアルカリ水溶
液を用いると、斜プチロル沸石の結晶構造の破壊が生じ
たりする。従って、アルカリ処理条件としては前記した
条件の採用が好ましい。
さらに、本発明においては、斜プチロル沸石は。
酸処理した後、アルカリ処理し、さらに酸処理を施すこ
とによって変性することもできる。いずれにしても５本
、発明によれば、前記したような物性の変性斜ブチロラ
イトが得られるように、酸処理とアルカリ処理を適当に
組合せればよい。
とによって変性することもできる。いずれにしても５本
、発明によれば、前記したような物性の変性斜ブチロラ
イトが得られるように、酸処理とアルカリ処理を適当に
組合せればよい。
前記のようにして酸処理又は酸処理とアルカリ処理との
結合処理によシ変性された変性斜プチロル沸石は、粉末
状又は粒状などの適当な形状に成形され、必要に応じ、
４００〜６ｏｏ℃で焼成して。
結合処理によシ変性された変性斜プチロル沸石は、粉末
状又は粒状などの適当な形状に成形され、必要に応じ、
４００〜６ｏｏ℃で焼成して。
メタノール及び／又はジメチルエーテルの炭化水素転化
用触媒として用いら−れる。
用触媒として用いら−れる。
本発明の変性斜プチロル沸石を触媒として用いてメタノ
ール及び／又はジメチルエーテルがら炭化水素を製造す
るには、メタノールを本発明触媒と直接接触させるか、
あるいはメタノールを通常の脱水触媒１例えば、アルミ
ナを用いて脱水してジメチルエーテル又はジメチルエー
テルとメタノールとの混合物に変え、これを本発明触媒
と接触させることができる。この場合、メタノール及び
／又はジメチルエーテルは、不活性物質例えば、水、窒
素、二酸化炭素、低４級飽和炭化水素などで希釈して反
応に供給することができる。この希釈剤の使用は、反応
熱の除去に有効である。この脱水炭化水素化反応に関し
、反応温度は２５０〜５００℃、好ましくは３００〜５
ｏｏ℃であシ、反応圧力は０．１〜５０バールである。
ール及び／又はジメチルエーテルがら炭化水素を製造す
るには、メタノールを本発明触媒と直接接触させるか、
あるいはメタノールを通常の脱水触媒１例えば、アルミ
ナを用いて脱水してジメチルエーテル又はジメチルエー
テルとメタノールとの混合物に変え、これを本発明触媒
と接触させることができる。この場合、メタノール及び
／又はジメチルエーテルは、不活性物質例えば、水、窒
素、二酸化炭素、低４級飽和炭化水素などで希釈して反
応に供給することができる。この希釈剤の使用は、反応
熱の除去に有効である。この脱水炭化水素化反応に関し
、反応温度は２５０〜５００℃、好ましくは３００〜５
ｏｏ℃であシ、反応圧力は０．１〜５０バールである。
本発明の触媒は、メタノール及び／又はジメチルエーテ
ルの脱水炭化水素化用触媒として有効であシてこの種ゼ
オライト系触媒に対しプロトン性酸点発現法として通常
用いられているアンモニウムイオン交換法によシ処理さ
れた活性化斜プチロル沸石よシもすぐれた触媒効果を示
す。
ルの脱水炭化水素化用触媒として有効であシてこの種ゼ
オライト系触媒に対しプロトン性酸点発現法として通常
用いられているアンモニウムイオン交換法によシ処理さ
れた活性化斜プチロル沸石よシもすぐれた触媒効果を示
す。
次に、本発明を実施例にょシさらに詳細に説明する。
実施例１
下記に示す性状を有する山形県板谷産斜プチロル沸石の
８〜１６メツシユのもの５０ｒを種々の濃度の塩酸水溶
液０．７５４を用い、４時間の沸騰還流処理を行なった
。処理後十分水洗し、約１１０’Ｃで乾燥し、約５５０
℃で空気流通下焼成し、触媒としＳ ｉ０２ ： ７６
．１３％（重量） ＡＩ！２０３’： １０，８６
％Ｆｅ２Ｏ３： １，２０％ Ｋ２Ｏ： ４，１０％
Ｎａ２Ｏ： ２，２９％ＣａＯ：１．２３％ ＭｆＯ：
０．２５％（２） シリカ／−アルミナモル比：Ｓ
ｉｏ２．／ ＡＩ！２０．＝９．６（３） アルカ
リ金属と２倍量のアルカリ土類金属の合計量とアルミニ
ウムとの原子比： （Ｎ ａ ＋ Ｋ ＋２０ ａ ＋ ２ Ｍ ？ ）
／ Ａ ｌ ＝ １ 、０（４）比表面積Ｓ （ＢＥＴ
法）： Ｓ＝５２ｍ２７ｆ この触媒１０ＣＣを固定床式常圧流通反応装置の内径的
２０ｍ＋＋の石英反応管に充填し、４００℃に温度設定
した。この触媒床にメタノールを０．２５ｍｏｊ／ ｈ
ｒ （ＬＨ８Ｖ＝ １ ｈｒ−’） ｆ供給し、１時間
反、応させて触媒の性能評価を行った。各触媒の試験条
件。
８〜１６メツシユのもの５０ｒを種々の濃度の塩酸水溶
液０．７５４を用い、４時間の沸騰還流処理を行なった
。処理後十分水洗し、約１１０’Ｃで乾燥し、約５５０
℃で空気流通下焼成し、触媒としＳ ｉ０２ ： ７６
．１３％（重量） ＡＩ！２０３’： １０，８６
％Ｆｅ２Ｏ３： １，２０％ Ｋ２Ｏ： ４，１０％
Ｎａ２Ｏ： ２，２９％ＣａＯ：１．２３％ ＭｆＯ：
０．２５％（２） シリカ／−アルミナモル比：Ｓ
ｉｏ２．／ ＡＩ！２０．＝９．６（３） アルカ
リ金属と２倍量のアルカリ土類金属の合計量とアルミニ
ウムとの原子比： （Ｎ ａ ＋ Ｋ ＋２０ ａ ＋ ２ Ｍ ？ ）
／ Ａ ｌ ＝ １ 、０（４）比表面積Ｓ （ＢＥＴ
法）： Ｓ＝５２ｍ２７ｆ この触媒１０ＣＣを固定床式常圧流通反応装置の内径的
２０ｍ＋＋の石英反応管に充填し、４００℃に温度設定
した。この触媒床にメタノールを０．２５ｍｏｊ／ ｈ
ｒ （ＬＨ８Ｖ＝ １ ｈｒ−’） ｆ供給し、１時間
反、応させて触媒の性能評価を行った。各触媒の試験条
件。
性状及び得られた炭化水素収率を第１表に示す。
また、その反応結果を使用した触媒物性との関連で第１
図に示す。
図に示す。
なお、第１表及び以下に示した炭化水素状ボは、最高理
論収率に対するもので、次の式で表わされる。
論収率に対するもので、次の式で表わされる。
炭化水素収率（％）＝−Ｘ１００
Ｙ：生成した炭化水素（２）
Ｘ：最高理論収率量（す＝（供給したメタノール量）Ｘ
Ω以下余白 第１図において、曲線−１は、酸処理によって斜プチロ
ル沸石中のア、ルミナ分を溶出除去して、ＳｉＯ，／Ａ
Ｉ！２０．モル比を増加させた場合に、その８ｉ０２／
ＡＩ！ｔＯｓモル比とプチロル沸石の比表面積（ｒｎ／
ｔ ）との関係、曲線−２はそのＳ ｉ Ｏ２／Ａｔ
２０３モル比と（Ｎａ ＋に、＋ ２０ ａ＋ ２Ｍ
？ ） ／ Ａ／原子比との関係及び曲線−３はそのＪ
３ ＋ ０２ ／Ａ ｌ ２０ ｓ・モル比と炭化・水
素収率（％）との関係を示す。なお、炭化水素収率のデ
ータは反応操作１時間の積分である。
Ω以下余白 第１図において、曲線−１は、酸処理によって斜プチロ
ル沸石中のア、ルミナ分を溶出除去して、ＳｉＯ，／Ａ
Ｉ！２０．モル比を増加させた場合に、その８ｉ０２／
ＡＩ！ｔＯｓモル比とプチロル沸石の比表面積（ｒｎ／
ｔ ）との関係、曲線−２はそのＳ ｉ Ｏ２／Ａｔ
２０３モル比と（Ｎａ ＋に、＋ ２０ ａ＋ ２Ｍ
？ ） ／ Ａ／原子比との関係及び曲線−３はそのＪ
３ ＋ ０２ ／Ａ ｌ ２０ ｓ・モル比と炭化・水
素収率（％）との関係を示す。なお、炭化水素収率のデ
ータは反応操作１時間の積分である。
実施例１の結果（第１表及び図面を参照）から。
明らかなように、Ｓｉ ０２ ／ ｋｌ ２０ ｓ （
モル比）が９．８〜１６．０、（Ｎａ ＋に＋ ２０ａ
＋ ２Ｍｆ ）／ＡＩ！（原子比）が約０．９以下、
比表面積（ＢＥＴ法）が約８０ ｍ２／ｆ以上。
モル比）が９．８〜１６．０、（Ｎａ ＋に＋ ２０ａ
＋ ２Ｍｆ ）／ＡＩ！（原子比）が約０．９以下、
比表面積（ＢＥＴ法）が約８０ ｍ２／ｆ以上。
となるように酸処理を施した変−成斜プチロル沸石は、
メタノールの炭化水素への転化反応触媒としてすぐれた
効果を示すことが理解される。
メタノールの炭化水素への転化反応触媒としてすぐれた
効果を示すことが理解される。
比較例１
実施例１で示した斜プチロル沸石の８〜１６メツシユの
もの１００ｆを２．２規定の塩化アンモニウム水溶液Ｉ
Ａを用いて２時間の沸騰還流操作を新しい水溶液で４回
行なった。処理後十分水洗し、約１１０℃で乾燥し、約
５５０℃で空気流通上焼成し、触媒とした。得られた触
媒のＳ ｉ Ｏ２／ Ａｌ２Ｏ３は９．８（Ｎａ＋に＋
２０ａ＋２Ｍｆ）／ＡＪは０．１８、表面積（ＢＥＴ法
）は２５６ ｍ２／ｆであった。触媒の性能評価は実施
例１と同様の方法で行なまた。その結果、炭化水素収率
は３０．０％であった。
もの１００ｆを２．２規定の塩化アンモニウム水溶液Ｉ
Ａを用いて２時間の沸騰還流操作を新しい水溶液で４回
行なった。処理後十分水洗し、約１１０℃で乾燥し、約
５５０℃で空気流通上焼成し、触媒とした。得られた触
媒のＳ ｉ Ｏ２／ Ａｌ２Ｏ３は９．８（Ｎａ＋に＋
２０ａ＋２Ｍｆ）／ＡＪは０．１８、表面積（ＢＥＴ法
）は２５６ ｍ２／ｆであった。触媒の性能評価は実施
例１と同様の方法で行なまた。その結果、炭化水素収率
は３０．０％であった。
実施例１に示した反応結果と比較例１の結果から明らか
な通り、ＳｉＯ□／Ａ／、０３（モル比）が９．８〜１
６．０、（Ｎａ ＋に＋ ２（３ａ ＋ ２ｙｉｆ ）
／ＡＩ！（原子比）が約０．９以下、表面積（ＢＥＴ
法）が約ｓｏｍ”７ｙ以上となるように酸処理を施した
変成斜プチロル沸石は単なるアンモニウムイオン交換処
理で活性化した変成斜プチロル沸石よシもメタノールの
炭化水素への転化反応に効果があることが明らかである
。
な通り、ＳｉＯ□／Ａ／、０３（モル比）が９．８〜１
６．０、（Ｎａ ＋に＋ ２（３ａ ＋ ２ｙｉｆ ）
／ＡＩ！（原子比）が約０．９以下、表面積（ＢＥＴ
法）が約ｓｏｍ”７ｙ以上となるように酸処理を施した
変成斜プチロル沸石は単なるアンモニウムイオン交換処
理で活性化した変成斜プチロル沸石よシもメタノールの
炭化水素への転化反応に効果があることが明らかである
。
実施例２
山形県板谷産斜プチロル沸石の８〜１６メツシユ（７）
も１７）２５０ｆを２．２規定の塩化アンモニウム水溶
液２．０２を用い２時間の沸騰還流操作を新しい水溶液
で５回行ない、処理後十分水洗し約１２０Ｃで乾燥した
。次いで０．２５規定の塩酸水溶液２．５形を用いて煮
沸、４時間の処理を行ない、処理後十分水洗し、約１１
０℃で乾燥し、約５００’Ｃで空気流通下焼成し、触媒
とした。
も１７）２５０ｆを２．２規定の塩化アンモニウム水溶
液２．０２を用い２時間の沸騰還流操作を新しい水溶液
で５回行ない、処理後十分水洗し約１２０Ｃで乾燥した
。次いで０．２５規定の塩酸水溶液２．５形を用いて煮
沸、４時間の処理を行ない、処理後十分水洗し、約１１
０℃で乾燥し、約５００’Ｃで空気流通下焼成し、触媒
とした。
なお、使用した原料斜プチロル佛石の性状は次の通シで
ある。
ある。
（１）成分組成ニー
８ｉ０２： ７２，７３％％ＡＩ！２０． ： １１．
６０％ｐｅ、ｏ、 ： １．２０％、 Ｋ２Ｏ：
２，８７％Ｎａ、Ｏ： ２．９９％％ｃａｏ ：
Ｑ、９０％ＭｆＯ： ０，１７％、 （２） シリカ／アルミナミル比： Ｓ ｉ ｏｘ／ｋｌ ２０Ｂ＝１０ 、６”〈３）
アルカリ金属と２倍量のアルカリ土類金属の合計量とア
ルミニウムとの原子比： （Ｎａ十に＋２０ａ＋２Ｍ？）／Ａ／＝０．８６（４）
比表面積Ｓ （ＢＥＴ法）：Ｓ ＝ ４６ｍ”／ｆ 得られた変性斜プチロル沸石からなる触媒に関しては、
８ ｉ’ｃ）２／Ａ／２０ｇは１１，９ 、 （Ｎａ＋
に＋２０ａ−１−２Ｍｔ）／ｌ’は０．１６及び比表面
積は２４９ｍ２／ｆであった。
６０％ｐｅ、ｏ、 ： １．２０％、 Ｋ２Ｏ：
２，８７％Ｎａ、Ｏ： ２．９９％％ｃａｏ ：
Ｑ、９０％ＭｆＯ： ０，１７％、 （２） シリカ／アルミナミル比： Ｓ ｉ ｏｘ／ｋｌ ２０Ｂ＝１０ 、６”〈３）
アルカリ金属と２倍量のアルカリ土類金属の合計量とア
ルミニウムとの原子比： （Ｎａ十に＋２０ａ＋２Ｍ？）／Ａ／＝０．８６（４）
比表面積Ｓ （ＢＥＴ法）：Ｓ ＝ ４６ｍ”／ｆ 得られた変性斜プチロル沸石からなる触媒に関しては、
８ ｉ’ｃ）２／Ａ／２０ｇは１１，９ 、 （Ｎａ＋
に＋２０ａ−１−２Ｍｔ）／ｌ’は０．１６及び比表面
積は２４９ｍ２／ｆであった。
この触媒の性能評価を、触媒床の設定温度を３７０℃と
した以外は、実施例１と同様にして行った。′キの結果
、炭化水素収率（最高理論収量に対して）は４７．２％
であった。
した以外は、実施例１と同様にして行った。′キの結果
、炭化水素収率（最高理論収量に対して）は４７．２％
であった。
実施例３
実施例１で示した斜プチロル沸石の８〜１６メツシ、ユ
のもの５（ｌを０．２５規定の塩酸水溶液０．５−ｅを
用い４時間の沸騰還流処理した。処理後、十分水洗し約
ＪＩＯ℃で乾燥し、約５００℃で空気流通下焼成し触媒
とした。
のもの５（ｌを０．２５規定の塩酸水溶液０．５−ｅを
用い４時間の沸騰還流処理した。処理後、十分水洗し約
ＪＩＯ℃で乾燥し、約５００℃で空気流通下焼成し触媒
とした。
法）２ｏｏｍ２／ｌであった。この触媒の性能評価を、
触媒床の温度設定を３７０℃とする以外は実施例１と同
様の方法で行なった結果、炭化水素収率は６９．７％を
得た。
触媒床の温度設定を３７０℃とする以外は実施例１と同
様の方法で行なった結果、炭化水素収率は６９．７％を
得た。
実施例４
以下に示す性状を有する秋田県二ツ井産斜プチロル沸石
ρ８〜２０メツシュのもの１００２を０６２５規定塩酸
水溶液１．０２を用い、３時間の沸騰還流処理した。処
理後十分水洗し約１１０℃で乾燥し、約４５０℃で空気
流通下焼−成し、触媒とした。
ρ８〜２０メツシュのもの１００２を０６２５規定塩酸
水溶液１．０２を用い、３時間の沸騰還流処理した。処
理後十分水洗し約１１０℃で乾燥し、約４５０℃で空気
流通下焼−成し、触媒とした。
（１） 成分組成：
５ｉｎ２： ６７．４２％ ＡＪ２０３： １１，７
６％Ｆｅ２Ｏ３： １．３８％ Ｋ２Ｏ：３．６７
％Ｎａ２Ｏ： ２．９３％ ＯａＯ： ０，９６
％ＭｆＯ： ０．６０％ （２） シ１ルカ／アルミナモル比：Ｓ ｉ０２／Ａ
／２０３＝９．８ （３） アルカリ金属と２倍量のアルカリ土類金属の
合計量とアルミニウムとの原子比： （Ｎａ ＋に＋ ２０ａ ＋ ２Ｍｌ ）／Ａｌ＝ ０
．９６（４）比表面積Ｓ （ＢＥＴ法）： Ｓ ＝ ４０ｍ”／ｆ／ 得られた触媒の８ ！ ０２／Ａ／ ２０３は１１．４
、（Ｎａ＋に＋２０ａ＋２ＭＰ）／Ａ／は０．７２、比
表面積は１０４ ｍ２／ｆであった。
６％Ｆｅ２Ｏ３： １．３８％ Ｋ２Ｏ：３．６７
％Ｎａ２Ｏ： ２．９３％ ＯａＯ： ０，９６
％ＭｆＯ： ０．６０％ （２） シ１ルカ／アルミナモル比：Ｓ ｉ０２／Ａ
／２０３＝９．８ （３） アルカリ金属と２倍量のアルカリ土類金属の
合計量とアルミニウムとの原子比： （Ｎａ ＋に＋ ２０ａ ＋ ２Ｍｌ ）／Ａｌ＝ ０
．９６（４）比表面積Ｓ （ＢＥＴ法）： Ｓ ＝ ４０ｍ”／ｆ／ 得られた触媒の８ ！ ０２／Ａ／ ２０３は１１．４
、（Ｎａ＋に＋２０ａ＋２ＭＰ）／Ａ／は０．７２、比
表面積は１０４ ｍ２／ｆであった。
′ この触媒の評価を実施例２と同様の方法で行った結
果、炭化水素収率は６４．０％であった。
果、炭化水素収率は６４．０％であった。
実施例５
実施例１で示した斜プチロル沸石の８〜１６メツシユの
もの５（ｌを炭酸ナトリウムの１ｍ０１！／−ｅ水溶液
０．５１を用い、３時間の沸騰還流処理を行なった。処
理後十分水洗した。次いで０．２５規定塩酸水溶液０．
５ｋを用いて、４時間の沸騰還流処理を行ない、処理後
′十分水洗し、約１１０℃で乾燥し、約５００℃で空気
流通下焼成し、触媒とした。得らであった。
もの５（ｌを炭酸ナトリウムの１ｍ０１！／−ｅ水溶液
０．５１を用い、３時間の沸騰還流処理を行なった。処
理後十分水洗した。次いで０．２５規定塩酸水溶液０．
５ｋを用いて、４時間の沸騰還流処理を行ない、処理後
′十分水洗し、約１１０℃で乾燥し、約５００℃で空気
流通下焼成し、触媒とした。得らであった。
触媒の性能評価を実施例３と同様の方法で行なった結果
、炭化水素収率７２．０％を得た。
、炭化水素収率７２．０％を得た。
実施例６′−７
実施例１で示した斜プチロル沸石の８〜１６メ４シユの
もの５０２を０．２５規定塩酸水溶液０．７５４を用い
、煮沸４時間の処理を行なった。処理後、十分水洗し約
１１０℃で乾燥し、約５５０℃で空気流通下焼成した。
もの５０２を０．２５規定塩酸水溶液０．７５４を用い
、煮沸４時間の処理を行なった。処理後、十分水洗し約
１１０℃で乾燥し、約５５０℃で空気流通下焼成した。
該斜プチロル沸石２０ｆを、下記第１表に示すようにナ
トリウム、カリウム金属の炭酸塩のＩ ｍａｔ 、／ｌ
水溶液それぞれ０，２Ｉ！を用い、約８０℃、２時間の
加熱処理を行ない、処理後十分水洗した。次いで０．２
５規定の一塩酸水溶液０．２１を用いて９５〜９７℃、
４時間の処理を行ない、処理後十分水洗し、約１１０℃
で乾燥し、約５００℃で空気流逆上焼成し、触媒とした
。
トリウム、カリウム金属の炭酸塩のＩ ｍａｔ 、／ｌ
水溶液それぞれ０，２Ｉ！を用い、約８０℃、２時間の
加熱処理を行ない、処理後十分水洗した。次いで０．２
５規定の一塩酸水溶液０．２１を用いて９５〜９７℃、
４時間の処理を行ない、処理後十分水洗し、約１１０℃
で乾燥し、約５００℃で空気流逆上焼成し、触媒とした
。
この触媒１０ＣＣを固定床式常圧流通反応装置の内径的
２０ｍの石英反応管に充填し、３７０℃に温度設定した
。′この触媒床にメタノール、を０．２５ｍ０／／ｈｒ
（ＬＨ８Ｖ／ｈｒ−’）で供給し、１時間反応サセテ
、触媒の性能評価を行なった。生成物の分析はガスクロ
マトグラフィーによって行なった。その結果を第２表に
示す（データは反応操作１時間の積分である）。
２０ｍの石英反応管に充填し、３７０℃に温度設定した
。′この触媒床にメタノール、を０．２５ｍ０／／ｈｒ
（ＬＨ８Ｖ／ｈｒ−’）で供給し、１時間反応サセテ
、触媒の性能評価を行なった。生成物の分析はガスクロ
マトグラフィーによって行なった。その結果を第２表に
示す（データは反応操作１時間の積分である）。
以下余白
第２表
図面は、本発明触媒及び比較のための触媒を用いてメチ
ルアルコ、−ルの炭化水素への転化反応を行った場合の
反応結果を、用いた触媒物性との関連で示すグラフであ
る。 特許出願人 千代田化工建設株式会社 代理人 弁理士 池 浦 敏 明 手続補正書 昭和５６年１１月を日 特許庁長官 島 １）春 樹 殿 １、事件の表示 昭和５６年 特許 願第１３５３３８１ｔ３、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目代表者
玉 置 正 和 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ０７、補正の対象 ８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。 （１）第５頁第１０行〜第１１行の「変性ブチ０ル沸石
」を「変性斜フチ０ル沸石」に訂正します。 （２）第１１頁第１１行の「変性斜ブチＯライト」を「
変性＠フチ０ル沸石」に訂正します。 （３）第１２頁下から第３行の「・・・処理された活性
化斜プ予０」を「・・・処理し、後焼成した活性化斜ブ
チ０」に訂正します。 （４）第１４頁第４行の「・・・性能評価を行った。」
の後に次の文を加入します。 「生成物の分析はカスタ０マドシラフイーによって行・
１・」 （５）第１４頁第９行の「最高理論収率」を「最高理論
収１に訂正します。 （６）第１４頁第１３行の「最高理論収率量（ｇ）」を
「最高理論収量（ｇ）」に訂正します。 （７）第１６頁第５行のｒ（ｍ／ｇ）Ｊを１ｃｍ２／ｇ
）」に訂正します。 （８）第２１頁末行の「１表」を「２表」に訂正します
。 （９）第２３頁第６行のｒ２５５Ｊをｒ２２５Ｊに訂正
します。
ルアルコ、−ルの炭化水素への転化反応を行った場合の
反応結果を、用いた触媒物性との関連で示すグラフであ
る。 特許出願人 千代田化工建設株式会社 代理人 弁理士 池 浦 敏 明 手続補正書 昭和５６年１１月を日 特許庁長官 島 １）春 樹 殿 １、事件の表示 昭和５６年 特許 願第１３５３３８１ｔ３、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目代表者
玉 置 正 和 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ０７、補正の対象 ８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。 （１）第５頁第１０行〜第１１行の「変性ブチ０ル沸石
」を「変性斜フチ０ル沸石」に訂正します。 （２）第１１頁第１１行の「変性斜ブチＯライト」を「
変性＠フチ０ル沸石」に訂正します。 （３）第１２頁下から第３行の「・・・処理された活性
化斜プ予０」を「・・・処理し、後焼成した活性化斜ブ
チ０」に訂正します。 （４）第１４頁第４行の「・・・性能評価を行った。」
の後に次の文を加入します。 「生成物の分析はカスタ０マドシラフイーによって行・
１・」 （５）第１４頁第９行の「最高理論収率」を「最高理論
収１に訂正します。 （６）第１４頁第１３行の「最高理論収率量（ｇ）」を
「最高理論収量（ｇ）」に訂正します。 （７）第１６頁第５行のｒ（ｍ／ｇ）Ｊを１ｃｍ２／ｇ
）」に訂正します。 （８）第２１頁末行の「１表」を「２表」に訂正します
。 （９）第２３頁第６行のｒ２５５Ｊをｒ２２５Ｊに訂正
します。
Claims (5)
- （１）酸処理又は酸処理とアルカリ処理を受けた斜プチ
ロル沸石からなり、シリカとアルミナのモル比が９．８
〜１６．Ｏ、アルカリ金属と２倍量のアルカリ土類金属
の合計量とアルミニウムとの原子比が０．１〜０．９及
び比表面積がｓｏｍ”／ｒ以上であることを特徴とする
メタノール及び／又はジメチルエーテルの一炭化水素転
化用触媒。 - （２）斜プチロル沸石を、濃度０．０５〜１モル／７の
酸水溶液を用いて、常温〜１００℃の温度で０．５〜１
２時間処理することによシ、シリカとアルミナのモル比
が９．８〜１６．０、アルカリ金属と２倍量のアルカリ
土類金属の合計量とアルミニウムとの原子比が０．１〜
０．９及び比表面積が８０ ｍ７１以上の変性斜プチロ
ル沸石を得ることを特徴とするメタノール及び／又はジ
メチルエーテルの炭化水素転化用触媒・の製造方法。 - （３）斜プチロル沸石の酸水溶液処理に先立ち、アンモ
ニウムイオン交換処理する特許請求の範囲第２項の方法
。 - （４）斜プチロル沸石を、アルカリ金属イオンを含むア
ルカリ性水溶液で処理した後、濃度０．０５〜１モル／
！の酸水溶液を用いて、常温〜１００℃の温度で０．５
〜１２時間処理することにより、シリカとアルミナのモ
ル比が９．８〜１６，０、アルカリ金属と２倍量のアル
カリ土類金属の合計量とアルミニウムとの原子比が０．
１〜０．９及び比表面積が８０ ｍ”／ ９以上である
変性斜プチロル沸石を得ることを特徴とするメタノール
及び／又はジメチルエーテルの炭化水素転化用触媒の製
造方法。 - （５）斜プチロル沸石を、濃度０．０５〜１モル／２の
酸水溶液を用いて、常温〜１００℃の温度で０．５〜１
２時間処理した後、アルカリ金属イオンを含むアルカリ
性水溶液を用いて処理し、さらに、濃度０．０５〜１モ
ル／２の酸水溶液を用いて、常温〜１００℃の温度で０
＝５〜１２時間処理すること時鋳、アルカリ金属と２倍
量のアルカリ土類金属の合計量とアルミニウムとの原子
比が０．１〜０．９及び比表面積が８ａｍ”７ｙ以上で
ある変性斜プチロル沸石を得ることを特徴とするメタノ
ール及び／又はジメチルエーテルの炭化水素転化用触媒
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56135338A JPS5915027B2 (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | メタノ−ル及び／又はジメチルエ−テルの炭化水素転化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56135338A JPS5915027B2 (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | メタノ−ル及び／又はジメチルエ−テルの炭化水素転化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5836638A true JPS5836638A (ja) | 1983-03-03 |
| JPS5915027B2 JPS5915027B2 (ja) | 1984-04-07 |
Family
ID=15149427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56135338A Expired JPS5915027B2 (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | メタノ−ル及び／又はジメチルエ−テルの炭化水素転化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915027B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6379436B1 (en) * | 2000-04-12 | 2002-04-30 | Engelhard Corporation | Macroporaus aluminosilicate desiccant, preparation from sodalite and use in enthalpy energy wheels |
| CN101347743B (zh) | 2007-07-18 | 2010-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 高丙烯/乙烯比甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法 |
-
1981
- 1981-08-28 JP JP56135338A patent/JPS5915027B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6379436B1 (en) * | 2000-04-12 | 2002-04-30 | Engelhard Corporation | Macroporaus aluminosilicate desiccant, preparation from sodalite and use in enthalpy energy wheels |
| CN101347743B (zh) | 2007-07-18 | 2010-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 高丙烯/乙烯比甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5915027B2 (ja) | 1984-04-07 |
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