JPS5835613B2 - 合成樹脂発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な合成樹脂発泡体さらに詳しくいえば耐
候性、耐油性、二次加工性、断熱性、緩衝性などの物性
が改良された合成樹脂発泡体に関するものである。

従来、合成樹脂発泡体としては、ポリスチレン、耐衝撃
性ポリスチレンくスチレン−アクリロニドノル樹脂、ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂などからな
るものが知られている。

しかしながら、このようなスチレンを主成分として構成
される樹脂は、耐候性が劣り屋外用としてはほとんど使
用できない上に、植物油等に接触するときれつな生じや
すいという欠点がある。

また、スチレン−アクリロニトリル樹脂は、耐油性は比
較的良好であるが、発泡時に熱分解を起すことがあり、
このためセルサイズ、発泡体断面積の変動、色調の変化
などを生じ品質管理が困難であるという欠点がある。

さらに、発泡剤のガス効率が低いため、慣用の発泡剤は
使用できないし、得られた樹脂発泡体がもろいため後加
工が行いにくいなど実用化の上で多くの問題がある。

他方、ポリスチレンの種々の欠点を補う樹脂としてポリ
メタクリル酸メチルが知られているが、このものは単独
では発泡体となりに（いという欠点がある。

この原因は、まだ完全に解明されていないが、溶融時の
樹脂の粘度が非常に大きいこと、粘度の温度依存性が著
しいこと、発泡剤が樹脂中に均質に含浸されにくいこと
、発泡工程の間に熱分解が起りやすく発泡速度の制御が
困難なことなどが考えられる。

これまで、このようなメタクリル酸メチルのもつ欠点を
改良するために、これに少量のスチレンを共重合させる
方法が提案されており、これによっである程度の改善は
なされているが、（特公昭５１−２７２６４号公報、特
公昭５１−２４３０７号公報等）まだポリスチレンに比
肩しうるような発泡加工性は得られず、発泡中の熱分解
を解決するには至っていない。

したがって、高分子材料の分野において、スチレン系樹
脂を用いたときの欠点とメタクリル系樹脂を用いたとき
の欠点を相互に補い、かつそれぞれの長所を兼ね備えた
合成樹脂発泡体の出現が強く要求されていた。

本発明者らは、この要望にこたえるべく種々研究を重ね
た結果、特定の組成からなり、特定の物性を有するメタ
クリル酸メチル−スチレン共重合体を用いて発泡させる
と、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は１、メタクリル酸メチル４０〜６０
重量％及びスチレン６０〜４０重量％から構成され、溶
液粘度指数０，０７〜０．２０及び残留モノマー量０．
６重量％以下の共重合体からなる合成樹脂発泡体を提供
するものである。

本発明の発泡体におけるメタクリル酸メチルとスチレン
の割合は、所望の耐候性、耐油性、耐アルコール性及び
発泡加工性、後加工性等に基づき、前記の範囲内で選ば
れることが必要である。

例えば、耐候性に基づいて組成を検討すると、この耐候
性はスチレン含量が５２重量％を越えると低下しはじめ
、６０重量％を越すとこの傾向が著しくなる。

例えば、サンシャインウェザ−メーターで促進曝露試験
を行った場合、１０００時間で、スチレン含量５２重量
％以上のものはやや黄変し、スチレン含量６０重量％を
越えるものは着色が著しく、かつ機械的強度、伸度も急
激に低下する。

また耐油性、特に植物油に対する耐性も、スチレン含量
が６０重量％を越えると著しく低下する。

例えばマーガリン、サラダ油に接触させた場合、多くの
きれつを発生するようになる。

他方、耐アルコール性は、メタクリル酸メチル含量が５
５重量％までは良好であるが、これを越えるとわずかに
きれつを生じるようになり、６０重量％を越えると、例
えば９８．５％エタノールで大きなきれつを発生するよ
うになる。

この植物油やアルコールによるきれつば、発泡体をさら
に熱加工した容器の場合などいっそう顕著になる。

次に良好な発泡がなされる条件を考えてみると、合成樹
脂について発泡剤が均一に樹脂中に含浸、分散されるこ
と、発泡時の系の粘度が発泡剤より生じるガス圧力を適
正に保持できるレベルにあること、系の粘度の温度依存
性が小さいことが必要であり、さらに適切な核剤が系に
均一に存在することが要求される。

ところで、メタクリル酸メチル５０重量％とスチレン５
０重量％０）混合物をラジカル共重合させた場合、重合
初期から、重合完了時にわたってモノマー組成と同じ組
成のランダム共重合体が生成するので、化学的に均質で
透明な共重合が得られることが知られている。

この傾向は、メタクリル酸メチルとスチレンが完全に等
量でなく、ある程度増減してもみられるので、メタクリ
ル酸メチル４０〜６０重量％とスチレン６０〜４０重量
％の組成、特にメタクリル酸メチル４８〜５５重量％と
スチレン５２〜４５重量％の組成の共重合体樹脂は、容
易に発泡が行われ、外観、形状、気泡径の均一性、独立
気泡率などの物性が良好な発泡体を与える。

これに対し、メタクリル酸メチル６０重量％を越えた場
合、あるいはスチレンが６０重量％を越えた場合には、
均一な発泡が困難になり、外観不良、形状不安定、密度
が不均一、気泡径が不均一、独立気泡率が一定しない、
実用的にならない発泡体を与えるにすぎない。

この傾向は、高発泡体になるほど顕著になる。

また、本発明におけるメタクリル酸メチル−スチレン共
重合体は、溶液粘度指数が０．０７〜０．２０の範囲に
あることが必要である。

この溶液粘度指数が０．０７未満では、系の溶融粘度が
小さすぎて、適正な発泡倍率を維持することが困難にな
り、独立気泡率が低下するのを免れない。

また、たとえ所望の発泡倍率の発泡体が得られたとして
も、機械的性質が劣化するので実用的でない。

逆に、溶液粘度指数が０．２０を越えると系の溶融粘度
が増大し、発泡が困難になり、溶融粘度を下げるために
昇温すれば、発泡剤の樹脂への溶解度が低下して、良好
な発泡体が得られなくなる。

本発明の発泡体を得るには、樹脂中の残留モノマーの量
も重要なファクターになる。

一般に残留モノマー量は少なくなればなるほど、機械的
性質や熱的特性がよくなる。

例えば残留モノマー量が１重量％減少すると、熱変形温
度は６〜７℃も上昇する。

本発明においては、この残留モノマー量を０．６重量％
以下好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０
．１重量％以下にする。

残留モノマー量が０．６重量％を越えると、耐熱変形性
は急激に低下する上に臭気を発生するので、特に食品関
係用には使用することができない。

この残留モノマー量は、基本的には重合条件によって決
まる。

一般にポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸メチルを
主体とするポリマーは、熱分解しやすく、これまでこれ
を防止するために、他のモノマーとの共重合、熱安定剤
の添加などが行われてきた。

しかし、これらの手段ではいずれもメタクリル酸メチル
−スチレン共重合体の残留モノマー量を０．６重量％以
下に抑制することはできなかった。

本発明においては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエステ
ル類を重合開始剤として、また直鎖状アルキルメルカプ
タンを連鎖移動剤としてそれぞれ使用することにより、
重合段階において残留モノマー量を０．６重量％以下に
抑えることに成功した。

また、この方法で重合したメタクリル酸メチル−スチレ
ン共重合体は、耐熱分解性が高く、発泡工程において熱
分解によるモノマーの発生がないので、安定した発泡が
行われ、良質な発泡体を形成する。

この際用いられるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエステル
としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
、ｔｅｒｔ−プチルパーオキシピバＶ３ｔｅｒｔ−７”
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを、ま
た直鎖状アルキルメルカプタンとしては、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどをそれぞ
れあげることができる。

本発明の発泡体の密度は、０．０１４〜０．９３ｙ−／
ｃｎｌの範囲にすることができる。

この密度が０．０１４〜０．０５６ ？／ｃｎｆ、の高
倍率発泡体は、断熱材、緩衝材として好適であり、０．
０７５〜０．９３ ｙ／ｃｒｄの低倍率発泡体は、合成
木材、硬質断熱材として好適である。

一般に、発泡体製品の形状は、発泡加工プロセスにより
決められるものであり、これまで種々のプロセス及びそ
のための装置が開発されているが、本発明発泡体は、そ
のいずれのプロセス、装置によっても製造可能なので、
所望り形状の製品とすることができる。

通常、発泡プロセスは、発泡剤の種類により、化学発泡
と物理発泡に大別される。

化学発泡は、熱、光、活性線などの作用で分解ガスや遊
離ガスを発生しうる化合物を発泡剤とする方法であり、
主に低発泡体製造に適している。

また物理発泡は、揮発性液体、液化ガスを発泡剤とする
方法であり、低発泡体、高発泡体両方の製造に用いられ
る。

他方、使用する装置の面から分類すると、押出機を用い
る押出発泡成形、射出成形機を用いる射出発泡成形、発
泡性重合体粒子を所定の金型中で発泡させるビーズ発泡
成形に大別される。

そして、押出発泡成形は、高発泡体、低発泡体両方の製
造に広く用いることができ、射出発泡成形は、低発泡の
スキン−コア構造体の製造に用いられ、ビーズ発泡成形
は、高発泡体の製造に用いられている。

本発明の発泡体は、これらいずれのプロセスによっても
製造可能であるが、特に押出発泡成形によって、低発泡
し、板状製品又は異型状製品とするのが有利である。

このような製品としては、板状材料、屋外看板、パネル
、表示板、腰板等があるが、スチレン系低発泡体に比べ
て表面光沢が良好、異臭を有しない、吸水性がよいなど
の特徴を有するので、特に高級化粧ケース、食品容器等
として好適である。

本発明の発泡体は、前記したように、メタクリル酸メチ
ルとスチレンとを特定の重合条件で共重合させたのち、
発泡させることが必要であり、ポリマーブレンドの方法
で製造した場合には、実用的な品質の製品を得ることは
できない。

すなわち、ポリメタクリル酸メチルとポリスチレンを溶
融混合した場合、できるだけ均一に分散したとしても、
ミクロ的に観察すると化学成分的に不均一であるため、
系の粘度が不均一になる上、発泡剤は溶解性の高いポリ
スチレン部に偏在する傾向を生じ、これをそのまま発泡
させると、溶融樹脂と発泡剤とが分離して発泡体を形成
しなくなるし、たとえある程度の発泡が可能であったと
しても、発泡密度、気泡径が不均一で独立気泡率の低い
ものしか得られないことになる。

本発明発泡体においては、その材料の共重合体成分中に
、所望に応じメタクリル酸メチル、スチレン以外の単量
体を、その発泡体の物性、加工性がそこなわれない範囲
で含ませることができる。

さらに、本発明発泡体は、紫外線吸収剤を添加すること
により、いっそうその物性例えば耐候性を改善すること
ができる。

このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系のものが
適している。

このベンゾフェノン系の例としては、２・４ジヒドロキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ４〜ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノンなどを、ベンゾトリアンール系の例としては、２
−（２’−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアソー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′・５′−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを、サリ
チル酸系の例としては、ドデシルサリチレートをそれぞ
れあげることができる。

その外、２−エチルへキシル−２−シアノ−３・３−ジ
フェニルアクリレートも用Ｌ・られる。

これらの紫外線吸収剤の添加量は、用途、製品形状、使
用する吸収剤の種類により異なるが、通常は０，０１〜
５重量％の範囲である。

本発明発泡体については、それを製造する際に、前記し
た発泡剤、発泡助剤、核剤、紫外線吸収剤のほかに、通
常の発泡体製造に際して慣用されている添加剤、改質剤
を加えることができる。

これらは、重合工程、樹脂溶融工程、含浸工程の任意の
段階で、発泡体の発泡性、物性、後加工性をそこなわな
い程度に加えることができる。

次に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが
、各例中の溶液粘度指数（ηｓｐ ／ ｃ ）及び残留
モノマー量は次のようにして測定したものである。

Ｏ〕 溶液粘度指数の測定法： １３０ｒ！１９の樹脂を２５℃に温度調節したクロロホ
ルムに溶解して、全量を５０ｍ１とし、これを同じく２
５℃に温度調節された恒温水槽中でオストワルド型粘度
管を用いて測定した落下所要時間をｔ、溶媒クロロホル
ムのみを同じ条件で測※※ 定した所要時間をｔｏ として、 度指数ηｓｐ ／ ｃを求める。

次の式で溶液粘 Ｃ：ポリマー濃度（２，６０グ／ｌ、温度２５℃）■
残留モノマー量の測定法： ガスクロマトグラフィー及び水素炎検出法を用い、内部
標準法により次の条件で測定した。

カラム充てん剤：カーボワックス カラム温度：１２０°Ｇ キャリヤーガス：窒素 装置：高滓製作所（株）ＪＣＭ型 実施例 １ メタクリル酸メチルとスチレンの組成を第１表のように
変えて、懸濁重合を行った。

重合条件としては、モノマー１００重量部に対して、ｔ
ｅｒｔ−プチルパーオキシイソブチレー） ０．３６重
量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部からな
る単量体混合物６ｋｇをポリアクリル酸ナトリウム０．
５％水溶液１２ｋｇをすでに仕込んである２０Ｊオート
クレーブ中に投入した。

８０℃で重合を開始し、発熱ピーク後ｉｏｏ℃に２時間
維持し重合を完了した。

反応物をＦ別、洗浄、乾燥を行い、粒状重合物を得た。

これを３０ｉ！ｚ押出発泡装置を用い、発泡剤フレオン
に、核剤タルクを加えて密度０．１１ （Ｐ／ｃ４）の
低発泡板を発泡成形した。

結果を第１表に示す。

実施例 ２ 実施例１で得られた種々の組成の粒状重合物１０００Ｐ
を、ｎ−ペンタン２７０グ、テトラクロロエチレン３（
ｌと共にあらかじめ水１０００グを入れたオートクレー
ブ中に仕込み、９５℃で６時間かきまぜ、発泡剤を含浸
させた。

内容物を取り出し、戸別、洗浄後室温で乾燥し、発泡粒
子※※を得た。

この発泡性粒子を予備発泡材で、蒸気発泡させ、密度０
．０５６ （ｆ／Ｃｄ）付近の発泡ビーズを得た。

−日放置後、５００朋Ｘ５００ｉｘｍＸ５０ｍｍ深さの
多孔金型を用いて、蒸気によるビーズ成形を行った。

密度０．０３７ （Ｐ／Ｃ４）付近の型物発泡体を得た
。

結果を第２表に示す。実施例 ３ 分子量の影響をみるために実施例１Ａ１８の組成で、ド
デシルメルカプタンの量を０．０２５〜０．２５重量部
の範囲で変化させ、他は実施例１と同条件で重合し、分
子量の影響をみた。

得られた粒状重合物に核剤としてメルクをトライブレン
ド※※した後、３０間押出発泡装置に投入し、ペンタン
を途中から注入して溶融混合し、これをダイスから押出
してストランドとし、これを冷却して、発泡性重合体ペ
レットを得た。

これを他の３０ｍｍ押出発泡装置で、高発泡倍率平板を
発泡加工した。

結果を第３表に示す。

実施例 ４ 残留モノマー量の影響をみるために、メタクリル酸メチ
ル５０重量部、スチレン５０重量部の混合物に、開始剤
、連鎖移動剤を第４表のように加え、他の条件はすべて
実施例１と同様にして重合を行った。

得られた粒状重合物を、３０間押出発泡装置により、ペ
ンタンを発泡剤、メルクを核剤として、低発泡押出し成
形を行い、密度０．２２４の低発泡押出板を得た。

結果を第４表に示す。なお熱変形試験に用いた試験片は
５０℃でエージングを行い、セル内及び樹脂中の残存ペ
ンタンを除※※去する処理を行っている。

残留モノマーはこの処理では影響しない。

実施例 ５ 実施例１のＡ６の処方で得られた粒状重合物と化学発泡
剤アゾシカ−ボンアミドをあらかじめヘンシェルミキサ
ーで冷却しながら混合した後、３０關押出発泡装置で発
泡成形し、良好な丸棒状の発泡体を得た。

結果を第５表に示す。実施例 ６ 実施例１のＡ６で得られた粒状重合物１０００１をｎ−
ヘキサン３２（１、テトラクロロエチレン８０Ｐと共に
あらかじめ、水１０００′？入ったオートクレーブ中に
仕込み、９５℃で６時間かきまぜ、発泡剤を含浸させた
。

内容物を取出し、沢※※別、洗浄後、室温で乾燥し、発
泡性粒子を得た。

この発泡性粒子と実施例１のＡ６で得られた粒状重合物
とある範囲でトライブレンドして、３０ｖｔ１１Ｌ押出
発泡装置で発泡し、所望の密度の発泡体を得た。

結果を第６表に示す。実施例 ７ 実施例１の嵐、６０重合において、２−（２’−ヒドロ
キシ−３′・５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾールを濃度５００ｐｐｍになるように添加
する以外は同一条件で粒状重合物を得た。

この粒状重合物を、３０間押出発泡装置を用い、発泡剤
ペンタン核剤タルクにて密度０．０３５（７）丸棒状の
発泡体を得た。

この丸棒を半割りにして促進曝露試験にかげた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチル４０〜６０重量％及びスチレン
   ６０〜４０重量％から構成され、溶液粘度指数０．０７
   〜０．２０及び残留モノマー量０．６重量％以下の共重
   合体からなる合成樹脂発泡体。 ２ 共重合体がメタクリル酸メチル４８〜５５重量％及
   びスチレン５２〜４５重量％から構成される特許請求の
   範囲第１項記載の合成樹脂発泡体。 ３０．０１４〜０．９３？／ｃｎｉの範囲の密度をもつ
   特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂発泡体。 ４ 共重合体がｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエステル類
   を開始剤とし、直鎖状アルキルメルカプタン類を連鎖移
   動剤として得られたものである特許請求の範囲第１項記
   載の合成樹脂発泡体。 ５ 共重合体が紫外線吸収剤を含む特許請求の範囲第１
   項記載の合成樹脂発泡体。