JPS5835491B2 - 不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents
不飽和アルデヒドの製造方法Info
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- JPS5835491B2 JPS5835491B2 JP678576A JP678576A JPS5835491B2 JP S5835491 B2 JPS5835491 B2 JP S5835491B2 JP 678576 A JP678576 A JP 678576A JP 678576 A JP678576 A JP 678576A JP S5835491 B2 JPS5835491 B2 JP S5835491B2
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- Japan
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- general formula
- represented
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
叛発明は一般式１
（式中ｎはＯまたは１である）で示される不飽和アルデ
ヒドの製造方法に関する。
ヒドの製造方法に関する。
一般式Ｉで示される不飽和アルデヒドはそれ自体香料と
して使用できるだけでなく、医薬品、農薬、幼若ホルモ
ン化合物、植物成長調整剤等の合成中間体としても重要
な化合物である。
して使用できるだけでなく、医薬品、農薬、幼若ホルモ
ン化合物、植物成長調整剤等の合成中間体としても重要
な化合物である。
このものの合成法に関しては今までにいくつかの報告が
なされているが、そのうちの代表的なものを挙げると次
のとおりである。
なされているが、そのうちの代表的なものを挙げると次
のとおりである。
（１） シトラールとアセトアルデヒドをアルカリ存
在下に縮合させる方法 （Ｂａｒｂｉｅｒ ； Ｃｏｍｐｔ、Ｒｅｎｄ、 １
４４．１４４２（１９０７）参照） （２） シトリリデン酢酸よりアニリド、イミドクロ
ライドを経てシッフ（５ｃｈｉｆｆ ）塩基としこれを
加水分解する方法 （３） Ｒ換フロパルギルアルコールとα−ホルミル
カルボン酸エステルを１００〜３５０℃の温度で加熱す
る方法（特公報４７−１６２８７号公報参照） しかしながら（１）の方法は収率が低く、（２）の方法
は反応工程が非常に長く、（３）の方法は原料のαホル
ミルカルボン酸エステルが高価でありかつ一般的な試薬
として大量に入手し難いことなどの欠本＊点を有し、こ
のため工業的によ 発が望まれていた。
在下に縮合させる方法 （Ｂａｒｂｉｅｒ ； Ｃｏｍｐｔ、Ｒｅｎｄ、 １
４４．１４４２（１９０７）参照） （２） シトリリデン酢酸よりアニリド、イミドクロ
ライドを経てシッフ（５ｃｈｉｆｆ ）塩基としこれを
加水分解する方法 （３） Ｒ換フロパルギルアルコールとα−ホルミル
カルボン酸エステルを１００〜３５０℃の温度で加熱す
る方法（特公報４７−１６２８７号公報参照） しかしながら（１）の方法は収率が低く、（２）の方法
は反応工程が非常に長く、（３）の方法は原料のαホル
ミルカルボン酸エステルが高価でありかつ一般的な試薬
として大量に入手し難いことなどの欠本＊点を有し、こ
のため工業的によ 発が望まれていた。
本発明によれば一般式■
り有利な方法の開
（式中ｎは一般式■中のｎと同じ意味を有する）で示さ
れる不飽和ケトンを一般式■ （式中Ｒは低級アルキル基を表わす） アルコキシブテニンと反応させて 一般式■ で示される （式中ｎおよびＲはそれぞれ一般式■および■中のそれ
らと同じ意味を有する）で示されるプロパルギル型アル
コールとし、これを部分水素添加反応後、酸性条件下で
脱水、加水分解することにより一般式■で示される不飽
和アルデヒドを高収率☆☆かつ安価に製造することがで
きる。
れる不飽和ケトンを一般式■ （式中Ｒは低級アルキル基を表わす） アルコキシブテニンと反応させて 一般式■ で示される （式中ｎおよびＲはそれぞれ一般式■および■中のそれ
らと同じ意味を有する）で示されるプロパルギル型アル
コールとし、これを部分水素添加反応後、酸性条件下で
脱水、加水分解することにより一般式■で示される不飽
和アルデヒドを高収率☆☆かつ安価に製造することがで
きる。
ここで一般式■および■中のＲはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などである。
プロピル基、ブチル基などである。
本発明の方法の反応経路は次回で表わすことができる。
以下、各工程に関して詳細に説明する。
一般式■で示される不飽和ケトンと一般式■で示される
アルコキシブテニンとを反応させて一般式■のプロパル
ギル型アルコールを得る反応は下記の（＋）また哄１１
）の方法により行なうことが好ましい。
アルコキシブテニンとを反応させて一般式■のプロパル
ギル型アルコールを得る反応は下記の（＋）また哄１１
）の方法により行なうことが好ましい。
（１）ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン（以下ＴＨＦ と略す）等の極性溶媒中、そ
の場で生成してもよいグリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ
）試薬と一般式■で示されるアルコキシブテニンを反
応させてマグネシウムノ・ライド塩を形成したのち、こ
れに−３０℃〜＋５０℃の温度範囲、好ましくは約り℃
〜約３０℃にて一般式■で示される不飽和ケトンを反応
させる方法。
ドロフラン（以下ＴＨＦ と略す）等の極性溶媒中、そ
の場で生成してもよいグリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ
）試薬と一般式■で示されるアルコキシブテニンを反
応させてマグネシウムノ・ライド塩を形成したのち、こ
れに−３０℃〜＋５０℃の温度範囲、好ましくは約り℃
〜約３０℃にて一般式■で示される不飽和ケトンを反応
させる方法。
（ｉｉ） ジエチルエーテル、シフチルエーテル、Ｔ
ＨＦ１ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中または液体
アンモニア中、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ナ
トリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、アルキ
ルリチウム、金属リチウム、ナトリウム、カリウム等と
一般式■で示されるアルコキシブテニンを反応させて相
当する金属のアセチリドを形成したのち、該アセチリド
と一般式■で示される不飽和ケトンを一３０℃〜＋５０
℃の温度範囲、好ましくは約り℃〜約３０℃にて反応さ
せる方法。
ＨＦ１ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中または液体
アンモニア中、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ナ
トリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、アルキ
ルリチウム、金属リチウム、ナトリウム、カリウム等と
一般式■で示されるアルコキシブテニンを反応させて相
当する金属のアセチリドを形成したのち、該アセチリド
と一般式■で示される不飽和ケトンを一３０℃〜＋５０
℃の温度範囲、好ましくは約り℃〜約３０℃にて反応さ
せる方法。
なお、通常のエチニル化反応において採用されている水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物触媒下での反応は、本発明においては、反応速度が
極めて遅いので採用し難い。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物触媒下での反応は、本発明においては、反応速度が
極めて遅いので採用し難い。
上記（１１）の方法において溶媒としてはジエチルエー
テル、ＴＨＦ 、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒ま
たはこれら極性溶媒と液体アンモニアの混合溶媒を用い
ることが特に好ましい。
テル、ＴＨＦ 、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒ま
たはこれら極性溶媒と液体アンモニアの混合溶媒を用い
ることが特に好ましい。
液体アンモニア中還流下等モルの金属ナトリウムを用い
て８時間反応を行っても原料ケトンの転化率は高々３０
％であるが、エーテル、ＴＨＦ等の極性溶媒中では室温
下３〜４時間で反応が終了する。
て８時間反応を行っても原料ケトンの転化率は高々３０
％であるが、エーテル、ＴＨＦ等の極性溶媒中では室温
下３〜４時間で反応が終了する。
また液体アンモニアとエーテル等の極性溶媒との混合溶
媒系を用いても反応速度が速くなることが確認された。
媒系を用いても反応速度が速くなることが確認された。
この様にして得られた一般式■で示されるプロパルギル
型アルコールは熱的には比較的不安定であるので、これ
を蒸留により精製する場合、高真空下で蒸留を行なうの
が好ましい。
型アルコールは熱的には比較的不安定であるので、これ
を蒸留により精製する場合、高真空下で蒸留を行なうの
が好ましい。
一般式■で示されるプロパルギル型アルコールの部分水
素添加反応に際しては水素化リチウムアルミニウム（Ｌ
ｉＡｌＨ４）等の還元剤を用いて該プロパルギル型アル
コールを化学量論的に還元することも可能であるが、工
業的には適当な水素添加触媒（例えばパラジウム触媒）
を用いて接触還元を行なうのが好ましい。
素添加反応に際しては水素化リチウムアルミニウム（Ｌ
ｉＡｌＨ４）等の還元剤を用いて該プロパルギル型アル
コールを化学量論的に還元することも可能であるが、工
業的には適当な水素添加触媒（例えばパラジウム触媒）
を用いて接触還元を行なうのが好ましい。
部分水素添加して得られた化合物を硫酸、塩酸、リン酸
等の酸性物質の使用による酸性条件下、水溶液中にて脱
水、加水分解することにより、一般式Ｉで示される不飽
和アルデヒドが得られる。
等の酸性物質の使用による酸性条件下、水溶液中にて脱
水、加水分解することにより、一般式Ｉで示される不飽
和アルデヒドが得られる。
この際の反応温度としては一５℃〜＋５０℃の範囲が特
に好ましい。
に好ましい。
一般式■で示されるプロパルギル型アルコールの接触還
元を該プロパルギル型アルコールの転化率が十分に高く
なる前のたとえば転化率８０〜９０％で停止した場合、
水素添加生成物と原料との蒸留分離は必ずしも容易では
ないので、通常は水素添加反応後の反応液を例えば４Ｎ
−硫酸で処理して水素添加生成物を一般式Ｉで示される
不飽和アルデヒドに誘導して原料との分離を容易にする
のが好ましい。
元を該プロパルギル型アルコールの転化率が十分に高く
なる前のたとえば転化率８０〜９０％で停止した場合、
水素添加生成物と原料との蒸留分離は必ずしも容易では
ないので、通常は水素添加反応後の反応液を例えば４Ｎ
−硫酸で処理して水素添加生成物を一般式Ｉで示される
不飽和アルデヒドに誘導して原料との分離を容易にする
のが好ましい。
本発明において用いる一般式■で示されるアルコキシブ
テニンはアセチレン合成時の副生成物であるジアセチレ
ンにメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ルなどの低級アルコールを付加するだけで容易にかつ高
収率で得られる。
テニンはアセチレン合成時の副生成物であるジアセチレ
ンにメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ルなどの低級アルコールを付加するだけで容易にかつ高
収率で得られる。
本発明方法を用いれば現在スズラン系香料として使用さ
れているシトリリデンアセトアルデヒドを安価かつ工業
的に製造することができる。
れているシトリリデンアセトアルデヒドを安価かつ工業
的に製造することができる。
以下、実施によりさらに詳細に説明する。
実施例 １
２Ｊ−３つロフラスコに液体アンモニア５００−及び金
属ナトリウム２３２を入れておき、これにメトキシブテ
ニン（ＣＨミＣ−ＣＨ＝ＣＨ−０ＣＨ３）８３２を滴下
して一４０℃にて１時間攪拌し、次いでメチルへブテノ
ン１２６２のジエチルエーテル３００ｒｎｌ溶液を加え
た。
属ナトリウム２３２を入れておき、これにメトキシブテ
ニン（ＣＨミＣ−ＣＨ＝ＣＨ−０ＣＨ３）８３２を滴下
して一４０℃にて１時間攪拌し、次いでメチルへブテノ
ン１２６２のジエチルエーテル３００ｒｎｌ溶液を加え
た。
液体アンモニアを除去するとともに反応温度を室温（約
２０℃）まで徐徐に上昇させ、更に室温にて２時間反応
した。
２０℃）まで徐徐に上昇させ、更に室温にて２時間反応
した。
ついで反応液を塩化アンモニウムで中和後、水洗し、ホ
ウ硝にて乾燥した。
ウ硝にて乾燥した。
溶媒を減圧留去後、残分を真空蒸留することにより沸点
１２６〜１２７℃／２ｍｍＨｇの留分として目的の５・
９−ジメチル−１−メトキシ−１・８−デカジエン−３
−イン５−オールを収率７８％で得た。
１２６〜１２７℃／２ｍｍＨｇの留分として目的の５・
９−ジメチル−１−メトキシ−１・８−デカジエン−３
−イン５−オールを収率７８％で得た。
このものの構造確認は以下の方法に存った。
次いで上記５・９−ジメチル−１−メトキシド８−デカ
ジエン−３−イン−５−オール４０グ及びエタノール７
グを乾燥ＴＨＦ２００ＴＬｌに溶解しておき、水素化リ
チウムアルミニウム８グを少量づつ、反応温度を０〜１
０℃に保つように加えた。
ジエン−３−イン−５−オール４０グ及びエタノール７
グを乾燥ＴＨＦ２００ＴＬｌに溶解しておき、水素化リ
チウムアルミニウム８グを少量づつ、反応温度を０〜１
０℃に保つように加えた。
反応温度を室温にもどして更に２０時間反応した。
反応液を氷水中にあげたのち、４Ｎ−硫酸水溶液４００
ｒｆｔｌを加えて室温にて４時間攪拌することにより脱
水、加水分解反応した。
ｒｆｔｌを加えて室温にて４時間攪拌することにより脱
水、加水分解反応した。
反応混合物をエーテル抽出し、乾燥後、溶媒を減圧留去
し、残分な真空蒸留して沸点１１０．５〜１１１．５℃
１０、０５５ｍｍＨｇの留分として目的のシトリリデン
アセトアルデヒド（５・９−ジメチルデカ−２・４・８
−トリエン−１−アール）を収率７５％で得た。
し、残分な真空蒸留して沸点１１０．５〜１１１．５℃
１０、０５５ｍｍＨｇの留分として目的のシトリリデン
アセトアルデヒド（５・９−ジメチルデカ−２・４・８
−トリエン−１−アール）を収率７５％で得た。
このものの構造確認は以下の方法に依った。このものは
ガスクロマトグラフィー分析及び核磁気共鳴スペクトル
のスピン−スピン（５ｐｉｎＳｐｉｎ ）結合定数から
α・β−位２重結合はトランス型、γ・δ−位２重結合
はシス型対トランス型が３０対７０の混合物であること
がわかった。
ガスクロマトグラフィー分析及び核磁気共鳴スペクトル
のスピン−スピン（５ｐｉｎＳｐｉｎ ）結合定数から
α・β−位２重結合はトランス型、γ・δ−位２重結合
はシス型対トランス型が３０対７０の混合物であること
がわかった。
メトキシブテニン８３２のかわりにエトキシブテニン（
ＣＨミＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＱＣ２Ｈ５） ９６ ？を用い
て同様の処理を行なった場合には、シトリリデンアセト
アルデヒドが収率７３％で得られた。
ＣＨミＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＱＣ２Ｈ５） ９６ ？を用い
て同様の処理を行なった場合には、シトリリデンアセト
アルデヒドが収率７３％で得られた。
実施例 ２
実施例１と同様に液体アンモニア１００ｍ１中にナトリ
ウム１５１を溶解し、メトキシブテニン５３．３Ｓ’を
加え、続いてゲラニルアセトン９６グのＴＨＦ １５
０ｒｎｌ溶液を加えて反応を行なった。
ウム１５１を溶解し、メトキシブテニン５３．３Ｓ’を
加え、続いてゲラニルアセトン９６グのＴＨＦ １５
０ｒｎｌ溶液を加えて反応を行なった。
液体アンモニアを除去すると同時に反応温度を室温まで
徐々に上昇させ、更に室温にて２〜３時間攪拌した。
徐々に上昇させ、更に室温にて２〜３時間攪拌した。
反応液を塩化アンモニウムで中和し、水にあげてエーテ
ル抽出し、ボウ硝にて乾燥した。
ル抽出し、ボウ硝にて乾燥した。
溶媒を減圧留去後、残分を高真空蒸留して沸点１７４〜
１７５℃１０．０９７關Ｈｇの留分として５・９・１３
−トリメチル−１−メトキシート８・１２−テトラデカ
トリエン−３−イン−５−オールを収率８４％で得た。
１７５℃１０．０９７關Ｈｇの留分として５・９・１３
−トリメチル−１−メトキシート８・１２−テトラデカ
トリエン−３−イン−５−オールを収率８４％で得た。
このものの構造確認は以下の方法に依った。
次に上記５・９・１３−トリメチル−１−メトキシート
８・１２−テトラデカトリエン−３−イン−５−オール
３８．８１と無水エタノール８．６２を無水ジエチルエ
ーテル１５０ｒｒＬｌ中に溶解し、−２〜Ｏ℃に冷却し
ながら水素化リチウムアルミニウム７．９１を少量ずつ
加えた。
８・１２−テトラデカトリエン−３−イン−５−オール
３８．８１と無水エタノール８．６２を無水ジエチルエ
ーテル１５０ｒｒＬｌ中に溶解し、−２〜Ｏ℃に冷却し
ながら水素化リチウムアルミニウム７．９１を少量ずつ
加えた。
水素化リチウムアルミニウムを加えたのち室温にて１０
時間攪拌を続け、更に還流を２〜３時間行なって反応を
終了した。
時間攪拌を続け、更に還流を２〜３時間行なって反応を
終了した。
反応液を注意深く水にあげ、これに４Ｎ−硫酸１００ｒ
ＩＬｌを加えて５〜６時間攪拌を続げた。
ＩＬｌを加えて５〜６時間攪拌を続げた。
この後中和、水洗、乾燥、溶媒留去の順で操作を行ない
、残分を高真空蒸留すると沸点１４６〜１４７°ｃ１０
．０．９間Ｈｇの留分として５・９・１３−トリメチル
テトラゾカー２・４・８・１２−テトラエン−１−アー
ルを収率８５％で得た。
、残分を高真空蒸留すると沸点１４６〜１４７°ｃ１０
．０．９間Ｈｇの留分として５・９・１３−トリメチル
テトラゾカー２・４・８・１２−テトラエン−１−アー
ルを収率８５％で得た。
このものの構造確認は以下の方法に依った。
このものはガスクロマトグラフィー分析及び核磁気共鳴
スペクトルの５ｐｉｎ−８ｐｉｎ結合定数からα・β−
位２重結合はトランス型、ｒ・δ−位２重結合はシス型
対トランス型の比率が３０対７０の混合物であることが
明らかになった。
スペクトルの５ｐｉｎ−８ｐｉｎ結合定数からα・β−
位２重結合はトランス型、ｒ・δ−位２重結合はシス型
対トランス型の比率が３０対７０の混合物であることが
明らかになった。
４規定の硫酸にかえて４規定の塩酸またはリン酸を使用
した場合には５・９・１３−Ｈメチルテトラゾカー２・
４・８・１２−テトラエン−１−アールが収率６５〜７
２％で得られた。
した場合には５・９・１３−Ｈメチルテトラゾカー２・
４・８・１２−テトラエン−１−アールが収率６５〜７
２％で得られた。
実施例 ３
ジエチルエーテル２００ｍ１中にナトリウムアミド１９
．５ｆを懸濁させておき、これにメトキシフテニン４３
２を３０〜３５℃にてゆつ（り滴下した。
．５ｆを懸濁させておき、これにメトキシフテニン４３
２を３０〜３５℃にてゆつ（り滴下した。
次に反応温度を５〜１０℃に下げてゲラニルアセトン７
５．２Ｐを滴下し、反応温度を室温にもどして更に４時
間攪拌した。
５．２Ｐを滴下し、反応温度を室温にもどして更に４時
間攪拌した。
塩化アンモニウムで中和後水洗し、ボウ硝にて乾燥した
。
。
溶媒を減圧留去して残分を高真空蒸留することにより沸
点１８０〜１８５℃１０．２ｉｍＨｇの留分として５・
９・１３−トリメチル−１−メトキシート８・１２−テ
トラデカトリエン−３−イン−５−オールを収率７６％
で得た。
点１８０〜１８５℃１０．２ｉｍＨｇの留分として５・
９・１３−トリメチル−１−メトキシート８・１２−テ
トラデカトリエン−３−イン−５−オールを収率７６％
で得た。
このものを各種条件下で接触部分水添または水素化リチ
ウムアルミニウムによる還元を行ない、次いで４Ｎ＝硫
酸により脱水、加水分解反応を行なって５・９・１３−
トリメチルテトラゾカー２・４・８・１２−テトラエン
−１−アールを得た。
ウムアルミニウムによる還元を行ない、次いで４Ｎ＝硫
酸により脱水、加水分解反応を行なって５・９・１３−
トリメチルテトラゾカー２・４・８・１２−テトラエン
−１−アールを得た。
接触還元による結果を表１に示し、水素化リチウムアル
ミニウムによる結果を表２に示した。
ミニウムによる結果を表２に示した。
なお表１中の選択率は接触水素添加反応における５・９
・１３−トリメチル−１−メトキシ−１・３・８・１２
−テトラデカテトラエン−５−オールへの選択率であり
、表２中の収率は還元後さらに硫酸で処理して得られた
５・９・１３−トリメチルテトラゾカー２・４・８・１
２−テトラエン−１−アールの収率である。
・１３−トリメチル−１−メトキシ−１・３・８・１２
−テトラデカテトラエン−５−オールへの選択率であり
、表２中の収率は還元後さらに硫酸で処理して得られた
５・９・１３−トリメチルテトラゾカー２・４・８・１
２−テトラエン−１−アールの収率である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （式中Ｒは低級アルキル基を表わし、ｎは０は１である
） で示されるプロパルギル型アルコールとし、また これ を部分水素添加反応後酸性条件下で脱水、解することを
特徴とする。 一般式 （式中ｎは０または１である） で示される不飽和アルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP678576A JPS5835491B2 (ja) | 1976-01-22 | 1976-01-22 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP678576A JPS5835491B2 (ja) | 1976-01-22 | 1976-01-22 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5289608A JPS5289608A (en) | 1977-07-27 |
| JPS5835491B2 true JPS5835491B2 (ja) | 1983-08-03 |
Family
ID=11647816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP678576A Expired JPS5835491B2 (ja) | 1976-01-22 | 1976-01-22 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835491B2 (ja) |
-
1976
- 1976-01-22 JP JP678576A patent/JPS5835491B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5289608A (en) | 1977-07-27 |
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