JPS5833265B2 - スイセイトリヨウヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性塗料用組成物、更に詳しくは、特に電着塗
装に有利に使用でき、焼付けにより物理性、化学性に優
れた塗膜を提供する水溶性もしくは水分散性塗料用組成
物に関する。

従来、液状１，４−ポリブタジェンのマレイン化物を電
着塗装用のビヒクルとして用いる報告が数多くなされて
いた。

しかしながら、かかるマレイン化物を使用する場合にあ
ってはこれを変性しない限り、通常の焼付温度（例えば
１５０〜１９０℃）では、塗膜として充分なる硬度を期
待できずこれに油性系塗料を上塗りした場合溶剤に浸さ
れるという欠点があった。

又、上記マレイン化物を合成するにあたっては、銅また
は銅化物およびその他の触媒を使用する必要があり、こ
れを欠くときは反応上不都合な現象（高粘化、ゲル化）
が生じるという欠点を有し、かかる触媒を用いることは
、得られる塗膜の透明性にも悪影響を及ぼすものであっ
た。

更に、上記マレイン化物を用いた電着塗料においては、
そのつきまわり性が良好でない欠点をも有していた。

本発明者らは、かかる欠点をことごとく解消するために
鋭意研究を進めた結果、シスー二重結合金有量６０饅以
下およびビニル基含有量５多以下で数平均分子量５００
〜２０００の液状１，４−ポリブタジェンと３，６−エ
ンドメチレン−Ａ４−テトラヒドロフクール酸無水物は
触媒を一切必要とせずに通常の方法で容易に付加し得る
ことを見出し、この付加物を電着塗料あるいは各種水性
塗料のビヒクルとして用いることにより物理性、化学性
に優れた塗膜を形成し得ることを見出して、本発明を完
成するに至った。

本発明の要旨は、シスー二重結合金有量６０饅以下およ
びビニル基含有量５φ以下で数平均分子量５００〜２０
００の液状１，４−ポリブタジェンに３，６−エンドメ
チレン−Ａ４−テトラヒドロフタール酸無水物を付加さ
せ、該付加物を無機もしくは有機アルカリで中和して得
られる樹脂を主成分とすることから戒る水性塗料用組成
物に存する。

本発明に用いられる液状１，４−ポリブタジェンは、自
体公知の方法によって合成されたものを使用でき、特に
ニッケル化合物−有機アルミニウム化合物−有機ハロゲ
ン化物力）ら成る触媒（例えば、ニッケルステアレート
トリエチルアルミニウムー四塩化炭素）を用いて合成さ
れたもので、シス二重結合含有量６０幅以下、好ましく
は４０〜６０係およびビニル基含有量５％以下で数平均
分子量５００〜２０００１好ましくは８００〜１５００
゜ヨウ素価４００〜４７０のものが採用される。

上記シスー二重結合金有量が６ＯＬ：ｆｂを越える場合
、特に７０％以上の場合は３，６−ニンドメチレンーＪ
４−テトラヒドロフクール酸無水物との付加反応におい
て、はとんど該付加反応が起り得す、反応条件によって
は上記無水物が完全に付加する前にゲル化するといった
問題が生じる。

上記ビニル基含有量が５係を越える場合は、１，４−ポ
リブタジェンという主旨から外れしかもその付加物を用
いた電着塗料においては耐食性能が低下する傾向にある
。

上記数平均分子量が５００未満の場合は、その付加物を
用いた電着塗料においてはつきまわり性が非常に低くな
る傾向にあり、又２０００を越える場合は上記付加反応
において高粘化をきたす傾向にある。

本発明における上記液状１，４−ポリブタジェット３，
６−ニンドメチレンー、！（４−テトラヒドロフクール
酸無水物の付加物は、反応触媒を一切必要とせず通常の
方法によって容易に得られる。

例えば、両者を共に攪拌反応容器に入れ、攪拌しながら
不活性ガス（窒素ガス）雰囲気下、温度２００〜２３５
℃で反応させる。

反応の進行状態は極く少量の反応物をサンプリングし、
これをガラス板上にうずく引き伸ばして冷却した後、そ
の濁り程度で判定する。

反応は３〜６時間位で終了し、未反応物は上記不活性ガ
スを強く吹込みながら留去する。

上記反応の終点は、その濁りがなくなった時とする。

この付加物の実用に供される酸価（Ｎ１５−アルコール
性ＫＯＨ溶液で滴定する。

以下同じ）としては５０〜１５０が望ましい。

本発明による水性塗料用組成物は、上述の如くして得ら
れた液状１，４−ポリブタジェンと３，６−エンドメチ
レン−Ａ４−テトラヒドロフクール酸無水物の付加物を
通常、５０〜１００℃に冷却して付加物ｉｏｏ重量部（
以下、部と略す）に対して親水性溶剤５〜６０部を加え
て希釈溶解し、要すれば該希釈物に水、アルコールある
いはアミンを添加して温度５０〜１２０℃で０．５〜２
時間反応させて上記付加物の無水基を一部開環せしめ、
ついで無機もしくは有機アルカリで少なくとも部分的に
中和し、これを水に溶解もしくは分散して調製される。

上記希釈溶解に用いる親水性溶剤としては、通常のもの
が使用できるが、特にジアセトンアルコール、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２
が望ましく、それらの単独もしくは混合物が使用に供さ
れる。

上記無水基の一部開環に用いるアルコールとしては、１
価のアルコールが好ましく、その具体例はメタノール、
エタノール、１−プロパツール、インプロパツール、ｎ
−ブクノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブト
キシェタノールが挙げられる。

上記無水基の一部開環に用いるアミンとしては、１価の
アミンが好ましく、その具体例はジエチルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ジーｎ −プロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミンが挙げられる。

両者共１価のものに限定することなく、２価以上のもの
も使用できるが、その場合使用量、反応条件等の慎重に
選択しなければ付加物のゲル化の危険性が生じる。

しかしながら、これら２価以上のものを使用することに
より、本発明組成物に水溶性樹脂（例えば、メラミン樹
脂）を架橋剤として併用する場合その架橋に寄与する有
用な官能基の付与手段としての利点を有する。

上記中和に用いる無機もしくは有機アルカリとしては、
通常当該分野で使用されるものであればいずれもよく、
例えば無機アルカリ（アンモニア水、カセイソーダ−、
カセイカリなど）およびアミン（モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミンエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなど
）が挙げられ、これらの群から選ばれた単独もしくは混
合物が使用に供される。

使用量は一般に、上記希釈物あるいはその無水基を一部
開環した物の不揮発分１００ｇに対して５０〜２００ｒ
ＩＩｇ当量が使用される。

以上からなる本発明組成物は、これを単独で使用に供さ
れるが、通常、各種塗料に用いられる二酸化チタン、酸
化鉄、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリ
ウム、カーボンブラック、クロム酸ストロンチウム等の
顔料を単独もしくは混合物で併用して使用に供する。

又、必要に応じて分散剤、酸化防止剤、沈降防止剤、表
面活性剤のような添加剤および適当な水溶性樹脂を配合
されてもよい。

このようにして得られる水性塗料用組成物は、通常の塗
装法が適用され、例えば流し塗り、刷毛塗り、スプレー
塗り、浸漬塗りおよび電着塗装が挙げられるが、特に電
着塗装に適している。

かかる方法で各種基材に塗装され、ついで通常の焼付温
度（１５０〜１９０℃）で熱硬化することにより、耐薬
品性、耐物理性に優れた塗膜が得られる。

しかも、上述の如くその製造において銅化合物の如き触
媒を必要としないため、従来のマレイン化物を主体とす
る塗料に比して非常に色数の低い淡色用の塗料を調整で
き又電着塗料とした場合にもそのつきまわり性に優れて
いる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中「部」とあるは「重量部」を意味する。

参考例 １ 温度計、攪拌器、窒素導入管および冷却器を装備した４
ツロコルベンに、液状１，４−ポリブタジェン（シスー
二重結合金有量７４％、トランスー二重結合含有量２５
饅、ビニル基含有量１俤、数平均分子量１２００ ）７
００部および３，６−ニンドメチレンーｊ４−テトラヒ
ドロフクール酸無水物３００部を入れ、窒素雰囲気下攪
拌しながら約１時間半で温度２００℃に上げ、この温度
を保ちながら５時間付加反応を試みた。

ガラス板上に少量サンプリングして反応の進行状態を判
定した所、濁った状態でわずかに粘度上昇していたが、
反応はほとんど進行していなかった。

付加反応を進めようと、更に温度を２３０℃に上げ、２
時間攪拌を続けたが付加反応は進行せず、反応混合部は
ゲル化した。

実施例 ｌ 参考例１で用いた４ツロコルベンに、液状１，４−ポリ
ブタジェン（シスー二重結合金有量５２係、トランスー
二重結合含有量４７係、ビニル基含有量１％、数平均分
子量１２５０）７００部および３．６−エンドメチレン
−Ａ４−テトラヒドロフクール酸無水物３００部を入れ
、窒素雰囲気下攪拌しながら約１時間半で温度２３５℃
に上げ、この温度を保ち、５時間で付加反応が終了した
。

酸価１０１の付加物が得られた。

ついで温度９０℃に冷却した後、付加物１００部に対し
て４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を２５部の
割合で加え充分希釈した。

該希釈物を常温にて１２５部採取し、これにトリエチル
アミン１８．２部を加え充分攪き混ぜた後、更に攪拌し
ながら脱イオン水１０６．８部を徐々に加え不揮発分４
０気ｐＨ７，５の透明な水溶性塗料用組成物を得た。

ついで、この組成物の不揮発分をＩＯ俤とするに充分な
脱イオン水で希釈してクリヤーの水溶性塗料を得た。

この塗料にリン酸亜鉛処理軟鋼板を浸漬し、３０℃で１
２０ＶＸａ分間通電し、水洗後１７０℃×３０分間焼付
けると厚さ２２μ、鉛筆硬度Ｆの密着性、耐薬品性に優
れたフィルムが得られた。

実施例 ２ 参考例１で用いた４ツロコルベンに、液状１，４−ポリ
ブタジェン（シスー二重結合金有量５３俤、トランスー
二重結合含有量４５饅、ビニル基含有量２俤、数平均分
子量１３００ ）７００部および３．６−ニンドメチレ
ンーＪ４−テトラヒドロフタール酸無水物３００部を入
れ、窒素雰囲気下攪拌しながら約１時間半で温度２００
℃に上げ、２００℃で４時間更に２３０℃で２時間で付
加反応が終了した。

酸価１０２の付加物が得られた。ついで温度６０℃に冷
却した後、ジアセトン２５０部を加え希釈し、更にプロ
ピレングリコール１３９部を加え攪拌しながらトリエチ
ルアミン５部を徐々に滴下し、滴下後温度９０’Ｃに上
げ１時間反応せしめると酸価９５の樹脂が得られた。

ついで、上記樹脂の不揮発分１００部に対してジエチル
アミンを１２．３部の割合で加え充分攪き混ぜ、更に全
体の不揮発分が３０％とするに充分な脱イオン水を加え
て希釈し、透明な水溶性塗料用組成物を得た。

次に、予め実施例１で得られた水溶性塗料用組成物（不
揮発分４０φ）と汗柄および適量の脱イオン水を混合し
て調製された顔料ペースト（顔料／樹脂固形分（以下、
Ｐ／Ｂ比と略す）＝４／１ （重量比））を混入し、全
体の不揮発分が１０咎とするに充分な脱イオン水を加え
てＰ／Ｂ比＝１／４の水溶性塗料を得た。

この塗料にリン酸亜鉛処理軟鋼板を浸漬し、３０℃で１
７０ＶＸＢ分間通電し、水洗後１７０℃Ｘ３０分間焼付
けると厚さ２０μ、鉛筆硬度Ｈの密着性、平滑性に優れ
た塗膜が得られた。

この塗膜は物理性、化学性共に優れ、塩水噴霧試験（５
φ、３５℃）で２８０時間異常なかった。

比較例 １ 実施例２で用いた液状１，４−ポリブタジェンに無水マ
レイン酸を公知の方法（特公昭４３−２６８７０号）で
付加させて酸価１００の付加物を得る。

この付加物から実施例２と同様な操作でＰ／Ｂ比＝１／
４の塗料を調製した。

この比較塗料と実施例２の塗料を電着塗料とした場合の
つきまわり性について試験した。

その結果を表１に示す。なお、つきまわり性はパイプテ
スト法により評価した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シスー二重結合金有量６０φ以下およびビニル基含
   有量５％以下で数平均分子量５００〜２０００の液状１
   ，４−ポリブタジェンに３，６−ニンドメチレンーｊ！
   ｊ４−テトラヒドロフクール酸無水物を付加させ、該付
   加物を無機もしくは有機アルカリで中和して得られる樹
   脂を主成分とすることを特徴とする水性塗料用組成物。