JPS5833213B2 - 「しゆう」酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蓚酸エステルの製造法に関する。

更に詳しくは、脂肪族アルコール、−酸化炭素、及び分
子状酸素を反応せしめて蓚酸エステルを製造する方法に
おける新規な触媒を提供するものである。

蓚酸エステルは加水分解によって蓚酸となり、又それ自
身分析用試薬、香料等の溶媒として、更には、エチレン
グリコール、オキサミド等の各種有機化合物製造中間体
として使用しうる工業上重要な化合物である。

従来、アルコール、−酸化炭素及び分子状酸素を反応せ
しめて蓚酸エステルを製造する方法として、米国特許第
３３９３１３６号が提案されている。

該米国特許においては、触媒として白金族金属の微粉末
、可溶性の塩類又はキレート化合物と可溶性の第二鉄又
は第二銅の鉱酸塩又はカルボン酸塩を使用し、更にこれ
にオルトギ酸メチルの様な適当な脱水剤を多量に使用し
て反応系を完全無水の状態に保って反応させる方法であ
る。

しかしながらこの方法では、目的生成物である蓚酸エス
テル以外に多量の副生物が生威し、目的生成物の選択率
が低いと共に、オルツギ酸メチルの如き高価な脱水剤を
反応時に必要とするなど、工業的に有利な方法とは言い
難い。

その他に上記米国特許を改良した方法等が種々提案され
ている。

例えば白金族金属の塩類と銅又は鉄の塩類との組合せに
第三成分としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭
酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は水酸化物や第三級アミン、ピ
リジン、尿素、アセチルアセトン等の化合物を添加した
り（例えば特開昭５０−１３１９１７、特開昭５ｌ−６
９１６）、又活性炭担持パラジウム触媒を亜硝酸アルキ
ル類と併用する（％開明５４−４１８１３）などの方法
が提案されている。

しかしこれらの改良方法においても蓚酸エステルの生成
速度が小さく、また蓚酸エステルの選択率の面でも満足
すべきものでない。

また、特開昭５４−４１８１３号に使用される如き亜硝
酸アルキルは室温で揮発性の液体又はガス状の不安定な
物質で分解し易く、又爆発の危険性もあるなど工業的に
実施する場合には必ずしも好ましい物質とは言えない。

本発明者らは本反応の最も基本的な組合せであるパラジ
ウムの塩類と銅の塩類との組合せからなる触媒について
鋭意検討した結果硝酸パラジウムと塩化第一銅の組合せ
からなる触媒が極めて優れた触媒であることを見出し本
発明に到達したものである。

即ち本発明は硝酸パラジウムと塩化第一銅の組合せから
なる触媒を使用して、脂肪族アルコール、−酸化炭素及
び分子状酸素を加熱、加圧下に反応させるものである。

本発明に係る触媒の特徴は反応の際に前記米国特許にお
ける如きの脱水剤を使用することなく満足すべき十分な
速さで反応が進行し、しかも目的生成物である蓚酸エス
テルの選択率が高い点にある。

たとえば、従来のパラジウム塩類（たとえば硝酸パラジ
ウム）と第二銅塩（たとえば塩化第二銅］とからなる触
媒の場合には後記するように、反応が極めて遅く、しか
も蓚酸エステルの生成も殆んど認められない。

これに反して本発明の触媒においては反応を促進させる
第三成分を何んら添加することなく、反応速度が極めて
大きく、選択率も高く、特に炭素数４以上の脂肪族アル
コールを使用した場合に顕著である。

例えば比較例に示すようにｎ−ブタノールを使用した場
合、硝酸・くラジウム−塩化第二銅触媒では蓚酸ジブチ
ルが殆ど得られないのに対し、本発明に係る触媒の場合
には約８０％の選択率（ＣＯ基準）で蓚酸ジブチルが得
られる。

本発明の触媒を構成する硝酸パラジウムは、その使用量
については特に制限はないが、通常原料アルコール１０
０ｍ１当り（不活性溶媒を併用する場合には原料アルコ
ールと不活性溶媒との混合物１００ＴＬｌ当り）１０ｍ
ｍモル以下で十分であり、好ましくは０．５間モル以下
使用するのが目的生成物の選択率の点からみて好適であ
る。

また、本発明の触媒を構成する他の成分である塩化第一
銅の使用量についても特に制限はなく、広範囲で使用し
得るが、塩化第＝銅と硝酸パラジウムとのモル比が１．
０以上あればよ（、好ましくは１．０乃至４０が目的生
成物の選択率の点から好適である。

なお、本発明の触媒は活性炭、活性アルミナ等の適当な
担体に担持させて使用するも可能である。

本発明で使用される脂肪族アルコールは飽和−価の直鎖
又は環式脂肪族アルコールで、具体的には例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−グロパノール、１ｓｏ−グロ
パノール、ｎ−ブタノール、５ｅｅ−ブタノール、１ｓ
ｏ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ツール、デセノール、シクロヘキサノール、シクロペン
タノール等であるが、特に炭素数１乃至６の直鎖脂肪族
アルコールが好適に使用される。

これらの”アルコール類は化学量論的に必要とされる量
よりも過剰に使用することによって、反応の際の溶媒を
兼ねることも出来る。

又副反応物を防止するために本反応の障害とならない他
の不活性有機溶媒を使用することができる。

この有機溶媒としては例えば、ジイソプロピルエーテル
、テトラヒドロフラン等のエーテル類：ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、シクロヘキサンの如き脂肪族炭化水素類
；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンの如
きケトン類；ベンセン、トルエン、キシレンの如き芳香
族炭化水素類；モノ及びジクロルベンゼン、ニトロベン
ゼン等、さらにはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、フロピオン酸エチル、蓚酸ジエチル、マ
ロン酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フ
タール酸ジメチル、フタール酸ジエチル、アジピン酸ジ
メチル等のエステル類；炭酸ジエチル、炭酸ジブチル等
の炭酸エステル類又はジメチルホルムアミドもしくはア
セトニＩ・リル、ベンゾニトリル等を挙げることができ
る。

然し不活性溶媒としてはこれらに限定されるわけではな
く、本反応を妨げないものであればいずれでも使用し得
る。

これらの不活性溶媒の使用量については特に制限はなく
通常反応に使用するアルコールに対し同容乃至約４０倍
容程度で実施し得るが、同容乃至１０倍容程度が好都合
である。

本発明において一酸化炭素の圧力は余りに低圧では炭酸
エステルの生成が増加するため好ましくなく、又、余り
に高圧では炭酸ガスの副生が多くなり好ましくない。

通常約２０ｋｇ／ｃｖｉＧ乃至２００ ｋｇ／ｃｍＧ程
度で実施しうるが、好ましくは約５０ ｋｇ／ｃｒｒｔ
Ｇ乃至約１００ ｋｇ／ｃｒＡＧ程度で好適に実施しう
る。

なお本発明で使用される一酸化炭素は水素、窒素等の不
活性ガスを若干含有するも差支えない。

又本発明に導入される分子状酸素としては純酸素のほか
空気等の酸素含有ガスを使用するも差支えない。

これらの分子状酸素の使用量には特に制限はないが、導
入に際しては爆発性の混合ガスを形成しないような任意
の酸素ガス分圧が使用される。

通常反応に必要な量の酸素又は空気等が２５ ｋｇ／ｃ
ｖｔＧ以下の分圧で数回に分けて導入される。

本発明の反応を実施するに際して適用される反応温度は
約４０℃乃至約２００℃であり、目的生成物の選択率の
点から通常約５０乃至約１２０℃が適当である。

また、反応時間は使用するアルコールの種類や温度など
の反応条件によっても異なるが、通常アルコールの転化
率を約１０乃至２０％程度に留めるのが目的生成物の選
択率の点から好ましく、通常それは反応開始後約１０分
乃至約１時開栓度で達成される。

又本反応はバッチ反応、連続反応のいずれでも実施しう
る。

反応後、生成した目的物の蓚酸エステルは、反応混合物
を蒸留することによって容易に分離取得出来る。

以上述べた様に本発明触媒は反応時に高価な脱水剤の使
用を必要とせず、又特に炭素数４以上の脂肪族アルコー
ルを使用した場合、反応促進剤等の第三成分の添加を必
要とすることなく蓚酸エステルの生成速度が大きく、選
択率が高いなど工業上有用な触媒である。

次に本発明を実施例Ｖこよって更に詳細に説明する。

なお、蓚酸エステルの生成選択率はすべて反応で消費さ
れた一酸化炭素基準の選択率を示し、又蓚酸エステルの
生成速度は仕込みアルコールの１１当り１時間での蓚酸
エステルの生成モル数で示す。

実施例 １ 内容積１００ｍ１のステンレス製電磁攪拌式オー※※ト
クレーブにメタノール４０ｒＩｌｌ、硝酸パラジウム（
Ｐｄ （ＮＯ３）２ 〕４３．２７１１ｐ（０，１８８
ｍｍモル）及び塩化第１銅（ＣｕＣ１、］ ３０ｍ？
（０，３０３ｍｍモル）を仕込み、次に一酸化炭素ガス
を室温で８０ｋｇ／ａＡＧ迄圧入した。

次いでオートクレーブを１００℃迄加熱し、続いて酸素
ガスを３ｋｇ／ｃｒＡＧ導入して攪拌下に反応を開始し
、途中更に酸素ガスを３ｋｇ／ｃｒＡＧ導入して同様に
して攪拌反応を続け、合計１００℃で６０分反応を行な
った。

反応後オートクレーブを室温に冷却し、全反応生成物を
ガスクロマトグラフィーで分析した。

その結果、蓚酸ジメチルは１３．５ｍｍモルが生成して
おり、その他の副生成物は殆ど認められなかった。

この場合蓚酸ジメチルの生成速度は０．３３８ｍｏｌ
／ ｌ −ｈｒであり、又蓚酸ジメチルの生成選択率は
７５．９％であった。

実施例 ２〜６ 各種のアルコール類をそれぞれ４０ｍ１使用して実施例
１と同様にして反応を行なった場合の反応条件及び結果
を第１表に示す。

比較例 １〜４ 実施例１に使用したと同様の反応器を使用し、触媒とし
て硝酸パラジウムと各種の第二銅塩を組合せたものを使
用して、実施例１と同様にして反※※応を行なった場合
の反応条件及び結果を第２表に示す。

いずれも蓚酸ジブチルの生成速度は非常に遅いことがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪族アルコール、−酸化炭素及び分子状酸素を加
   熱、加圧下に反応させて蓚酸エステルを製造する方法に
   おいて、触媒として硝酸パラジウム及び塩化第一銅を使
   用することを特徴とする蓚酸エステルの製造法。