JPS5830331B2 - 主鎖中に交互にジメチレン単位およびメチル置換されたジシレン単位を有する高分子結晶性ポリマ−およびその製造方法 - Google Patents
主鎖中に交互にジメチレン単位およびメチル置換されたジシレン単位を有する高分子結晶性ポリマ−およびその製造方法Info
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- JPS5830331B2 JPS5830331B2 JP54501146A JP50114679A JPS5830331B2 JP S5830331 B2 JPS5830331 B2 JP S5830331B2 JP 54501146 A JP54501146 A JP 54501146A JP 50114679 A JP50114679 A JP 50114679A JP S5830331 B2 JPS5830331 B2 JP S5830331B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は有機−シリコンポリマーに関し、更に詳しくは
、新規な化合物、即ち、主鎖に交互にジメチレン単位お
よびメチル置換されたジシレン単位を有する高分子結晶
性ポリマー、およびその製造法に関する。
、新規な化合物、即ち、主鎖に交互にジメチレン単位お
よびメチル置換されたジシレン単位を有する高分子結晶
性ポリマー、およびその製造法に関する。
従来技術の記述
上記のポリマーおよびその製造法は従来知られていなか
った。
った。
発明の開示
主鎖に交互のジメチレン単位およびメチル置換されたジ
シレン単位を有する高分子結晶性ポリマーは下記の式を
有する。
シレン単位を有する高分子結晶性ポリマーは下記の式を
有する。
式中ｎは８００〜１０００の整数である。
該ポリマーは融点１１３℃および分解温度（空気中にて
）２４０℃を有する固体物質からなる。
）２４０℃を有する固体物質からなる。
該ポリマーは一７０〜＋５５℃の範囲内の温度にて、ア
ルコール（メタノール、エタノール）、ケトン（アセト
ン、メチルエチルケトン）、エーテルおよびエステル（
ジエチルエーテル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素
（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン）、パラフィン（ヘンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン）、ナンテン（シクロヘキサン）およ
び芳香族（ベンゼン、トルエン、０−１ｍ−１およびｐ
−キシレン）炭化水素のような溶剤に不溶性でアル。
ルコール（メタノール、エタノール）、ケトン（アセト
ン、メチルエチルケトン）、エーテルおよびエステル（
ジエチルエーテル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素
（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン）、パラフィン（ヘンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン）、ナンテン（シクロヘキサン）およ
び芳香族（ベンゼン、トルエン、０−１ｍ−１およびｐ
−キシレン）炭化水素のような溶剤に不溶性でアル。
該ポリマーはベンゼン、トルエン、０−ｌｍ−およびｐ
−キシレン中で５５℃の温度にて膨張し、そして温度が
上昇するにつれてそれらに溶解して、粘性溶液となる。
−キシレン中で５５℃の温度にて膨張し、そして温度が
上昇するにつれてそれらに溶解して、粘性溶液となる。
該ポリマーは酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３）およ
びアルカリ（ＮａＯＨ，ＫＯＨ）の濃厚な水溶液、およ
び光および湿気の影響に対して耐性である。
びアルカリ（ＮａＯＨ，ＫＯＨ）の濃厚な水溶液、およ
び光および湿気の影響に対して耐性である。
該ポリマーは１１００００〜１４００００の分子量を有
する。
する。
該ポリマーは切削具による機械加工性がよく、そして熱
圧縮法により成形できる。
圧縮法により成形できる。
該ポリマーから製造した物品は、−７０〜９５℃の範囲
内の温度にて、長期間それらの形状を保持する。
内の温度にて、長期間それらの形状を保持する。
更に該ポリマーは、ガラスに対して良好な接着性を有す
る。
る。
該ポリマーの化学構造およびその他の性質は、以下に示
す元素組成のデータおよびスペクトルおよび物理化学的
分析法のデータから確立された。
す元素組成のデータおよびスペクトルおよび物理化学的
分析法のデータから確立された。
元素組成（重量％）は、下記のフラグメント部分につい
て計算した組成に相当する。
て計算した組成に相当する。
ＣＨＳｉ
実実値値％ ５０．０１ １１．１２ ３８．７６計算
値 ％ ５０．００ １１．１１ ３８．８９該ポリマ
ーのＩＲスペクトルには、 ５ｉ（ＣＨｓ）２基の横ゆれ振動および伸縮振動に対応
する８２８ｃＩｆＬ ”および１２３７ｃｒｎ ”のバ
ンド、メチル基およびメチレン基中の＝Ｃ−Ｈ基の伸縮
振動に対応する２９４４．２８９５．２８７７、および
２７８０ｃｍ’のバンド、＝ Ｓ １ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ−基に特有の１０５０および１１２６ｃｍ’のバンド
、および１４００．７６５．７２０，６９０．６１０お
よび３００ｃｒＩＬ−１のバンドがある。
値 ％ ５０．００ １１．１１ ３８．８９該ポリマ
ーのＩＲスペクトルには、 ５ｉ（ＣＨｓ）２基の横ゆれ振動および伸縮振動に対応
する８２８ｃＩｆＬ ”および１２３７ｃｒｎ ”のバ
ンド、メチル基およびメチレン基中の＝Ｃ−Ｈ基の伸縮
振動に対応する２９４４．２８９５．２８７７、および
２７８０ｃｍ’のバンド、＝ Ｓ １ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ−基に特有の１０５０および１１２６ｃｍ’のバンド
、および１４００．７６５．７２０，６９０．６１０お
よび３００ｃｒＩＬ−１のバンドがある。
結合散乱（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｓｃａｔｔｅｒ
ｉｎｇ ） （ラマン）スペクトルにおいては、三５ｉ
−８ｉ三結合の振動に対応する３８５に７７１’のバン
ドが観測される。
ｉｎｇ ） （ラマン）スペクトルにおいては、三５ｉ
−８ｉ三結合の振動に対応する３８５に７７１’のバン
ドが観測される。
該ポリマーのベンゼン溶液のＮＭＲスペクトルは下記の
シグナルを含む。
シグナルを含む。
δ’Ｈ（ＣＨ３−８ｉ）＝０．２７５ｐｐｍ（１２Ｈ１
Ｓ）、δ’ＨＣＨ＝０．８７５ｐｐｍ（４Ｈ，ｓ）：δ
１３Ｃ（ＣＨ３−８ｉ）＝０．４ｐｐｍ（４Ｃ）、δ１
３Ｃ（ＣＨ２）＝１３．８４ｐｐｍ（２Ｃ）。
Ｓ）、δ’ＨＣＨ＝０．８７５ｐｐｍ（４Ｈ，ｓ）：δ
１３Ｃ（ＣＨ３−８ｉ）＝０．４ｐｐｍ（４Ｃ）、δ１
３Ｃ（ＣＨ２）＝１３．８４ｐｐｍ（２Ｃ）。
メチル基およびメチレン基のプロトン（炭素核）のシグ
ナルの強度比は上記モノマ一単位の構造に対応する。
ナルの強度比は上記モノマ一単位の構造に対応する。
該ポリマーの結晶性は、Ｘ−線回折図において明確に判
断される反射の存在および示差熱分析における吸熱ピー
クの存在により証明され、該ピークは１１３℃の融点に
対応する。
断される反射の存在および示差熱分析における吸熱ピー
クの存在により証明され、該ピークは１１３℃の融点に
対応する。
（１，１〜１．４）１０’ （ｎ＝８００〜１０００に
相当）のポリマー分子量は、他の有機シリコンポリマー
に対して用いられる方法と同様にして、６０℃の温度に
おけるベンゼン溶液中での固有（１ｎｔｒｉｎｓｉｃ
）粘度（〔η）＝０．２０〜ｏ、 ２７ｃｉｌ／ｆ？
）から見出された。
相当）のポリマー分子量は、他の有機シリコンポリマー
に対して用いられる方法と同様にして、６０℃の温度に
おけるベンゼン溶液中での固有（１ｎｔｒｉｎｓｉｃ
）粘度（〔η）＝０．２０〜ｏ、 ２７ｃｉｌ／ｆ？
）から見出された。
本発明によれば、主鎖中に交互にジメチレン単位および
メチル置換されたジシレン単位を有する高分子結晶性ポ
リマーの製造法は、■・２−ビス（ジメチル−クロロシ
リル）エタンの蒸気を金属状ナトリウムおよび／または
カリウムの蒸気と、２５０〜３８０℃の範囲の温度にて
、０．１〜１０ｍＨｇの１・２−ビス（ジメチルクロロ
シリル）エタンの蒸気の圧力下で反応させ、次に得られ
た１・１・２・２−テトラメチル−１・２−ジシラシク
ロブタンの蒸気を凝縮させ、そして２０〜１００℃の範
囲の温度においてそれを重合させる工程を含む。
メチル置換されたジシレン単位を有する高分子結晶性ポ
リマーの製造法は、■・２−ビス（ジメチル−クロロシ
リル）エタンの蒸気を金属状ナトリウムおよび／または
カリウムの蒸気と、２５０〜３８０℃の範囲の温度にて
、０．１〜１０ｍＨｇの１・２−ビス（ジメチルクロロ
シリル）エタンの蒸気の圧力下で反応させ、次に得られ
た１・１・２・２−テトラメチル−１・２−ジシラシク
ロブタンの蒸気を凝縮させ、そして２０〜１００℃の範
囲の温度においてそれを重合させる工程を含む。
該工程の選択した条件は最適条件である。
従って、工程温度を２５０℃より低く下げると反応が停
止し、一方３８０℃を越える温度においてはポリマー〇
収率が低下しそして顕著なガス生成が生じる。
止し、一方３８０℃を越える温度においてはポリマー〇
収率が低下しそして顕著なガス生成が生じる。
０．１〜１０朋Ｈｇの圧力範囲は、１・２−ビス（ジメ
チルクロロシリル）エタンの蒸気により生じる分圧とし
て定められる。
チルクロロシリル）エタンの蒸気により生じる分圧とし
て定められる。
１０朋Ｈｇより高い圧力を用いると、凝縮生成物による
反応器の閉塞が生じ、一方０．１ ｍｍＨｇより低い圧
力では単位生産性が低下しそして所望の生成物の収率が
減少する。
反応器の閉塞が生じ、一方０．１ ｍｍＨｇより低い圧
力では単位生産性が低下しそして所望の生成物の収率が
減少する。
前に述べたように１・２−ビス（ジメチルクロロシリル
）エタンの蒸気は、金属状ナトリウムおよび／またはカ
リウムの蒸気と反応する。
）エタンの蒸気は、金属状ナトリウムおよび／またはカ
リウムの蒸気と反応する。
所望の生成物の最高収率は、ナトリウムとカリウムの蒸
気の混合物を用いた場合に得られる。
気の混合物を用いた場合に得られる。
■・１・２・２−テトラメチル−１・２−ジシラシクロ
ブタンの重合の工程は２０〜２５℃の範囲内の温度で行
われ、その温度範囲はそれより高い温度で行なう場合よ
りも経済的に有効である。
ブタンの重合の工程は２０〜２５℃の範囲内の温度で行
われ、その温度範囲はそれより高い温度で行なう場合よ
りも経済的に有効である。
１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気と
ナトリウムおよび／またはカリウムの蒸気との上記の如
（選択した条件の下における反応では９０〜９５％まで
の１・１・２・２−テトラメチル−１・２−ジシラシク
ロブタンを含む揮発性生成物が形成される（残量は不純
物である）。
ナトリウムおよび／またはカリウムの蒸気との上記の如
（選択した条件の下における反応では９０〜９５％まで
の１・１・２・２−テトラメチル−１・２−ジシラシク
ロブタンを含む揮発性生成物が形成される（残量は不純
物である）。
１・１・２・２〜テトラメチル−１・２−ジシラシクロ
ブタンの化学構造は、１Ｈ１１３Ｃおよび” Ｓ ｉの
ＮＭＲ−スペクトルおよび質量スペクトルによって、並
びに、空気中の酸素との酸化反応において、文献に記載
された特性に相当する特性を有する１・ｌ・３・３−テ
トラメチル−１・３ジシラー２−オキサシクロペンタン
を生成する特有の反応性および前記ポリマーを形成する
能力によって、確定された。
ブタンの化学構造は、１Ｈ１１３Ｃおよび” Ｓ ｉの
ＮＭＲ−スペクトルおよび質量スペクトルによって、並
びに、空気中の酸素との酸化反応において、文献に記載
された特性に相当する特性を有する１・ｌ・３・３−テ
トラメチル−１・３ジシラー２−オキサシクロペンタン
を生成する特有の反応性および前記ポリマーを形成する
能力によって、確定された。
選択した条件下にて工程の実施を容易にするために、１
・２−ビス（ジメチル−クロロシリル）エタンの蒸気と
ナトリウムおよび／またはカリウムの蒸気との反応は５
０〜７６０ｍｍＨｇの圧力下にて不活性ガス流中で行う
のが好ましい。
・２−ビス（ジメチル−クロロシリル）エタンの蒸気と
ナトリウムおよび／またはカリウムの蒸気との反応は５
０〜７６０ｍｍＨｇの圧力下にて不活性ガス流中で行う
のが好ましい。
不活性ガスとしてあらゆる不活性ガスが利用でき、チッ
素、ヘリウム、アルゴンが好ましい。
素、ヘリウム、アルゴンが好ましい。
前に述べたように、１・２−ビス（ジメチルクロロシリ
ル）エタンの蒸気とナトリウムおよび／またはカリウム
の蒸気との反応により１・１・２・２−テトラメチル−
１・２−ジシラシクロブタンのモノマーが生成し、それ
は凝縮物の主な部分を成す。
ル）エタンの蒸気とナトリウムおよび／またはカリウム
の蒸気との反応により１・１・２・２−テトラメチル−
１・２−ジシラシクロブタンのモノマーが生成し、それ
は凝縮物の主な部分を成す。
更に、凝縮物は、所望の生成物の純度に影響を及ぼす僅
かな量の不純物を含む。
かな量の不純物を含む。
これらの不純物を除去するために、１・１・２・２−テ
トラメチル−１・２−ジシラシクロブタンの重合を有機
溶媒の存在下で行うのが良い。
トラメチル−１・２−ジシラシクロブタンの重合を有機
溶媒の存在下で行うのが良い。
該有機溶媒として、例えばベンゼン、ジエチルエーテル
、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンを使用するのが
好ましい。
、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンを使用するのが
好ましい。
凝縮物からの不純物の除去は、蒸留によっても行うこと
ができる。
ができる。
この目的で、■・１・２・２−テトラメチル−１・２−
ジシラシクロブタンの凝縮物を１〜１５ｉｉＨｇの減圧
中で、重合前に用いた圧力に応じて０〜２０℃の範囲内
の温度にて蒸留する。
ジシラシクロブタンの凝縮物を１〜１５ｉｉＨｇの減圧
中で、重合前に用いた圧力に応じて０〜２０℃の範囲内
の温度にて蒸留する。
蒸留の結果、９０％まで１・１・２・２−テトラメチル
−１・１−ジシラシクロブタンを得ることができる。
−１・１−ジシラシクロブタンを得ることができる。
何故なら蒸留は、蒸留器内のモノマーの重合を伴うから
である。
である。
高収率の１・１・２・２−テトラメチル−１・２−ジシ
ラシクロブタン蒸留物もまた、０〜２°Ｃ／１ｉｍＨｇ
の留分を収集する場合に得られる。
ラシクロブタン蒸留物もまた、０〜２°Ｃ／１ｉｍＨｇ
の留分を収集する場合に得られる。
ただし、凝縮物の精製効率は減少する。
この理由により、１ｍｒｎＨｇより低い圧力下での凝縮
物の蒸留は望ましくない。
物の蒸留は望ましくない。
１８〜ｂ
合、最も純度の高い蒸留物が確保される。
しかしながら、２０℃以上の温度での凝縮物の蒸留は蒸
留器内での１：１・２・２−テトラメチル−１・２−ジ
シラシクロブタンの重合がさらに進行し、従って蒸留物
の収率は低下する。
留器内での１：１・２・２−テトラメチル−１・２−ジ
シラシクロブタンの重合がさらに進行し、従って蒸留物
の収率は低下する。
本発明による主鎖中に交互にジメチレン単位およびメチ
ル置換されたジシレン単位を有する高分子結晶性ポリマ
ーの製造法の別の態様は、■・１・２・２−テトラメチ
ル−１・２−ジシラシクロフタンを２０〜１００℃の範
囲内の温度にてバルク重合させることにある。
ル置換されたジシレン単位を有する高分子結晶性ポリマ
ーの製造法の別の態様は、■・１・２・２−テトラメチ
ル−１・２−ジシラシクロフタンを２０〜１００℃の範
囲内の温度にてバルク重合させることにある。
２０℃の温度での重合は２日間進行する。
重合速度は温度の上昇と共に増大し、そして１００℃の
温度においては最終生成物は１〜２時間以内に得られる
。
温度においては最終生成物は１〜２時間以内に得られる
。
１００℃を越える温度を用いることは望ましくない。
何故なら、ポリマー分子量を減少させることになるから
である。
である。
前に既に述べたように、経済的観点から２０〜２５℃の
温度での１・１・２・２−テトラメチルト２−ジシラシ
クロブタンの重合法は高温における場合よりも効率的で
ある。
温度での１・１・２・２−テトラメチルト２−ジシラシ
クロブタンの重合法は高温における場合よりも効率的で
ある。
主鎖中に交互にジメチレン単位およびメチル置換された
ジシレン単位を有する高分子結晶性ポリマーは、その価
値ある性質、即ち炭化水素媒体に対する不溶性、酸およ
びアルカリ水溶液中での耐性、機械的強度、ガラスに対
する接着性および可塑性のために、耐ガソリン性ガスケ
ット、保護被膜およびフィルムの製造に使用できる。
ジシレン単位を有する高分子結晶性ポリマーは、その価
値ある性質、即ち炭化水素媒体に対する不溶性、酸およ
びアルカリ水溶液中での耐性、機械的強度、ガラスに対
する接着性および可塑性のために、耐ガソリン性ガスケ
ット、保護被膜およびフィルムの製造に使用できる。
クロマトグラフィー系に使用されるガス計量コックの密
封材に、テフロンの代りに好都合に使用することができ
る。
封材に、テフロンの代りに好都合に使用することができ
る。
本発明によるポリマー製造の工程は商業的規模で行うこ
とができる。
とができる。
該工程は連続的に実施することができる。
該工程は多量の溶剤の使用を必要とせず、そして溶剤な
しで行うことができる。
しで行うことができる。
出発物質１・２−ビス（ジメチル−クロロシリル）エタ
ンは容易に入手できる出発物質である。
ンは容易に入手できる出発物質である。
何故なら、それはアセチレンおよびジメチルクロロシラ
ンから容易に製造でき、後者はメチルクロロシランの産
業的合成から得られる生成物である有機シリコンモノマ
ーであるからである。
ンから容易に製造でき、後者はメチルクロロシランの産
業的合成から得られる生成物である有機シリコンモノマ
ーであるからである。
本発明の最も好ましい態様
該工程は単純でありそして下記のように具体化するのが
好ましい。
好ましい。
外部電熱器を備えた反応器に、アルゴン又はチッ素のよ
うな不活性ガスの流れ中にナトリウムおよびカリウムを
装填する。
うな不活性ガスの流れ中にナトリウムおよびカリウムを
装填する。
反応器を捕集系および真空ポンプと連結する。
外部電熱器を備えた出発物質用容器に、１・２−ビス（
ジメチルクロロシリル）エタンを装填する。
ジメチルクロロシリル）エタンを装填する。
出発物質用の容器を、止め弁を備えたパイプ手段により
反応器と連結する。
反応器と連結する。
所定温度（２５０〜３８０℃）に達した時、工程に必要
なアルカリ金属の蒸気濃度が得られる。
なアルカリ金属の蒸気濃度が得られる。
■・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気を
出発物質の容器から反応器に入れる。
出発物質の容器から反応器に入れる。
出発物質用容器から供給される１・２−ビス（ジメチル
クロロシリル）エタンの蒸気の供給速度は加熱温度（１
５〜９０℃）により変る。
クロロシリル）エタンの蒸気の供給速度は加熱温度（１
５〜９０℃）により変る。
生成物蒸気の圧力は０．１〜１１０１１ｔｒＩＬＨの範
囲にわたる。
囲にわたる。
５０〜７６０ｇｉＨｇの圧力下にあるヘリウム又はチッ
素のような載燥不活性ガスを、１・２−ビス（ジメチル
クロロシリル）エタンの蒸気と同時に反応器に供給する
。
素のような載燥不活性ガスを、１・２−ビス（ジメチル
クロロシリル）エタンの蒸気と同時に反応器に供給する
。
反応器で生成しそして１・１・２・２−テトラメチルー
１・２−ジシラシクロブタン（９０〜９５％まで）およ
び不純物を含む揮発性生成物は、ドライアイス又は液体
チッ素により冷却された捕集器に入り、凝縮物を形成す
る。
１・２−ジシラシクロブタン（９０〜９５％まで）およ
び不純物を含む揮発性生成物は、ドライアイス又は液体
チッ素により冷却された捕集器に入り、凝縮物を形成す
る。
次に凝縮物を有機溶剤と、凝縮物と有機溶剤との容量比
が１：５〜１０であるようにして混合し、そして２０〜
２５℃の温度に加熱する（有機溶剤の存在下での凝縮物
の加熱は、不純物の除去のために行う）。
が１：５〜１０であるようにして混合し、そして２０〜
２５℃の温度に加熱する（有機溶剤の存在下での凝縮物
の加熱は、不純物の除去のために行う）。
加熱中、ポリマーは白色フレークとして沈澱しそして不
純物は溶液中に残る。
純物は溶液中に残る。
ポリマーを有機溶剤からｐ過により分離する。
次にポリマーを有機溶剤で洗いそして減圧中で乾燥する
。
。
本発明の別の態様においては、主鎖中に交互にジメチレ
ン単位およびメチル置換されたジシレン単位を有する高
分子結晶性ポリマーを次のようにして製造する。
ン単位およびメチル置換されたジシレン単位を有する高
分子結晶性ポリマーを次のようにして製造する。
１・ｌ・２・２−テトラメチル＝１・２−ジシラシクロ
ブタンを含む冷凍アンプルを選定した温度にて、該選定
温度に依存して２時間から２日間加熱する。
ブタンを含む冷凍アンプルを選定した温度にて、該選定
温度に依存して２時間から２日間加熱する。
本発明が更に良く理解されるように、いくつかの具体例
を例示として以下に掲げる。
を例示として以下に掲げる。
例１
外部電熱器を備えた反応器中に、ナトリウムとカリウム
との混合物（モル比１：１）１６ｒを乾燥アルゴン流中
で導入する。
との混合物（モル比１：１）１６ｒを乾燥アルゴン流中
で導入する。
反応器を捕集系および真空ポンプと連結する。
出発物質用の容器に、１０．７１の１・２−ビス（ジメ
チルクロロシリル）エタンを導入する。
チルクロロシリル）エタンを導入する。
出発物質を有する容器を、ストップコックを備えたパイ
プにより反応器と連結する。
プにより反応器と連結する。
反応器の内容物および出発物質用の容器を加熱する。
反応器内の温度が２５０〜２６０℃に、そして１・２−
ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの温度が５５〜６
０℃に達した場合に、真空ポンプのスイッチを入れそし
てストップコックを注意深く開ける。
ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの温度が５５〜６
０℃に達した場合に、真空ポンプのスイッチを入れそし
てストップコックを注意深く開ける。
蒸気形態の出発物質１・２−ビス（ジメチルクロロシリ
ル）エタンを反応器に入れ、その蒸気圧は１．０〜１．
Ｉ ＮｘＨｇである。
ル）エタンを反応器に入れ、その蒸気圧は１．０〜１．
Ｉ ＮｘＨｇである。
生成する揮発性生成物を、ドライアイスで冷却した捕集
器に通し、そしてその中で凝縮させる。
器に通し、そしてその中で凝縮させる。
次に、このようにして得られた凝縮物を２０〜２５℃の
温度に１８〜２０時間加熱する。
温度に１８〜２０時間加熱する。
所望の生成物が固体の白色塊として得られる。
生成したポリマーの重量は４．９０ｆ（理論的収量の６
８．０％）、固有粘度（ポリマーのベンゼン溶液）〔η
、ｌ ＝０．２１ｄｌｌ？ （６０℃にて〕である。
８．０％）、固有粘度（ポリマーのベンゼン溶液）〔η
、ｌ ＝０．２１ｄｌｌ？ （６０℃にて〕である。
例２
■・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの温度を
３０〜３５℃の範囲内の温度に維持しそしてその蒸気圧
が０．５０〜０．５５ ｍｍＨｇの圧力となるようにし
て反応器に供給する以外は、前の例１に記載した操作に
従ってポリマーを製造する。
３０〜３５℃の範囲内の温度に維持しそしてその蒸気圧
が０．５０〜０．５５ ｍｍＨｇの圧力となるようにし
て反応器に供給する以外は、前の例１に記載した操作に
従ってポリマーを製造する。
更に純度の高い所望の生成物を得るために、凝縮物をベ
ンゼンと容量比１：５で混合し、次いで２０〜２５℃の
温度に加熱する。
ンゼンと容量比１：５で混合し、次いで２０〜２５℃の
温度に加熱する。
加熱中に（６時間後）ポリマーの白色フレークが沈澱す
る。
る。
それらを沢過により分離し、ベンゼンで洗いそして真空
乾燥する。
乾燥する。
得られるポリマー重量は３．９８ｆ（理論的収量の５５
．３％）、固有粘度（ポリマーのベンゼン溶液）〔η）
＝０．２３ｄｌｌ？ （６０℃の温度にて）である。
．３％）、固有粘度（ポリマーのベンゼン溶液）〔η）
＝０．２３ｄｌｌ？ （６０℃の温度にて）である。
例３
ポリマーを例１に記載した操作に従って製造する。
相違する点は、１１’のナトリウムおよびカリウムの混
合物をナトリウムとカリウムのモル比２：１で反応器に
導入することである。
合物をナトリウムとカリウムのモル比２：１で反応器に
導入することである。
出発物質用の容器に１５〜２０℃の温度を有する１・２
−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン１０．７Ｐを導
入する。
−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン１０．７Ｐを導
入する。
１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気圧
は０．１ ｙｎｙｘＨｇである。
は０．１ ｙｎｙｘＨｇである。
また、３００〜３２０℃の温度に加熱した反応器に、乾
燥ヘリウムを５０ｍｉＨｇの圧力下で供給する。
燥ヘリウムを５０ｍｉＨｇの圧力下で供給する。
得られるポリマー重量は２−１５ｙ（理論的収量の２９
．９％）、固有粘度（ポリマーのベンゼン溶液）は〔η
）−０，２２ｄｌ／グ（６０℃の温度にて）である。
．９％）、固有粘度（ポリマーのベンゼン溶液）は〔η
）−０，２２ｄｌ／グ（６０℃の温度にて）である。
例４
ポリマーを、前の例１に記載した操作に従って製造する
。
。
相違点は、ナトリウムおよびカリウムの混合物１６１を
反応器にナトリウムとカリウムのモル比３：１にて導入
し、出発物質用の容器に７０〜７５℃の温度の１・２−
ビス（ジメチルクロロシリル）エタン１０．７ｆを導入
することである。
反応器にナトリウムとカリウムのモル比３：１にて導入
し、出発物質用の容器に７０〜７５℃の温度の１・２−
ビス（ジメチルクロロシリル）エタン１０．７ｆを導入
することである。
１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気圧
は４．０〜４．５ｍｍＨｇ、反応器内の温度は３５０〜
３６０℃である。
は４．０〜４．５ｍｍＨｇ、反応器内の温度は３５０〜
３６０℃である。
不純物の除去は、凝縮物をペンタンの存在中で凝縮物と
ペンタンの容量比１：１０にて加熱する以外は例２に記
載した操作に従って行う。
ペンタンの容量比１：１０にて加熱する以外は例２に記
載した操作に従って行う。
得られるポリマー重量は４．０１ｒ（理論的収量の５５
．８％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔η
） ＝０．２４ｄｌ／ｙ（６０℃の温度にて〕である。
．８％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔η
） ＝０．２４ｄｌ／ｙ（６０℃の温度にて〕である。
例５
８５〜９０℃の温度を有する（蒸気圧９．５〜１０ｍＨ
ｇを有する）１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エ
タンを３７０〜３８０℃の温度に加熱した反応器に通過
させる以外は、例１に記載した操作に従ってポリマーを
製造する。
ｇを有する）１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エ
タンを３７０〜３８０℃の温度に加熱した反応器に通過
させる以外は、例１に記載した操作に従ってポリマーを
製造する。
１・２ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気と共
に、２００ｉｇｍＨｇの圧力の乾燥チッ素を反応器に供
給する。
に、２００ｉｇｍＨｇの圧力の乾燥チッ素を反応器に供
給する。
凝縮物をヘキサンの存在中で凝縮物とヘキサンの容量比
１ニアにて加熱する以外は例２に記載した操作に従って
不純物を除去する。
１ニアにて加熱する以外は例２に記載した操作に従って
不純物を除去する。
得られるポリマー重量は３．８２ｆ・（理論値の５３．
１％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔η）
＝ ０．２３ｃｕ／グ（６０℃にて）である。
１％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔η）
＝ ０．２３ｃｕ／グ（６０℃にて）である。
例６
ポリマーを例１に記載した操作に従って製造する。
相違点は、１６１のナトリウムを反応器に導入し、そし
て出発物質用の容器に１０．７Ｓ’の１・２−ビス（ジ
メチルクロロシリル）エタンを導入し、次にそれを４０
〜４５℃の温度に加熱することである。
て出発物質用の容器に１０．７Ｓ’の１・２−ビス（ジ
メチルクロロシリル）エタンを導入し、次にそれを４０
〜４５℃の温度に加熱することである。
１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気圧
は０．６０〜０．６５ ｍｍＨｇである。
は０．６０〜０．６５ ｍｍＨｇである。
反応器内の温度を３７０〜３８０℃の範囲に維持する。
１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気と
共に乾燥ヘリウムを５０ｍｍＨｇの圧力下で反応器に供
給する。
共に乾燥ヘリウムを５０ｍｍＨｇの圧力下で反応器に供
給する。
得られた揮発性生成物を、液体チッ素で冷却した捕集器
に通す。
に通す。
得られるポリマー重量は３．８７Ｐ（理論的収量の５３
．８％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔η
）＝０．２３ｄ／？／Ｐ（６０℃にて〕である。
．８％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔η
）＝０．２３ｄ／？／Ｐ（６０℃にて〕である。
例７
ポリマーを例１に記載した操作に従って製造する。
相違点は、ナトリウムとカリウムの混合物１６Ｓｉ’を
、ナトリウムとカリウムのモル比１：３にて反応器に導
入し、出発物質用容器に、５０〜５５℃の温度に加熱し
た１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン１０．
７Ｓ’を導入することでアル。
、ナトリウムとカリウムのモル比１：３にて反応器に導
入し、出発物質用容器に、５０〜５５℃の温度に加熱し
た１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン１０．
７Ｓ’を導入することでアル。
１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気圧
は０．８５〜０．９０ｘｉＨｇである。
は０．８５〜０．９０ｘｉＨｇである。
反応器内の温度を３００〜３１０℃に維持する。
１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気と
共に乾燥ヘリウムを５００ｇｔＨｇの圧力下で反応器内
に供給する。
共に乾燥ヘリウムを５００ｇｔＨｇの圧力下で反応器内
に供給する。
生成する揮発性生成物を、液体チッ素にて冷却した捕集
器に通す。
器に通す。
凝縮物をシクロヘキサンの存在中で、該凝縮物とシクロ
ヘキサンの容量比１：５にて加熱する以外は前記例２の
操作に従って、不純物の除去を行う。
ヘキサンの容量比１：５にて加熱する以外は前記例２の
操作に従って、不純物の除去を行う。
生じるポリマーの重量は３．６６Ｐ（理論的収量の５０
．８％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔η
） −０，２３ｄｌ／ｆｆ （６０℃の温度にて）であ
る。
．８％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔η
） −０，２３ｄｌ／ｆｆ （６０℃の温度にて）であ
る。
例８
ポリマーを例１に記載した操作に従って製造する。
相違点は、反応器に１６１のカリウムを導入しそして出
発物質用の容器には１０．７Ｐの６０〜６５℃に加熱し
た１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンが導入
されていることである。
発物質用の容器には１０．７Ｐの６０〜６５℃に加熱し
た１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンが導入
されていることである。
１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気圧
は１．８〜２．０ ｍｉＨｇである。
は１．８〜２．０ ｍｉＨｇである。
反応器内の温度は３４０〜３５０℃の範囲内に維持する
。
。
１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気と
共に乾燥アルゴンを大気圧下にて反応器に供給する。
共に乾燥アルゴンを大気圧下にて反応器に供給する。
不純物の除去は、凝縮物をジエチルエーテルの存在中で
該凝縮物とジエチルエーテルの容量比１：５にて加熱す
る以外は例２に記載した操作に従って行う。
該凝縮物とジエチルエーテルの容量比１：５にて加熱す
る以外は例２に記載した操作に従って行う。
得られたポリマーの重量は、４．０３ｆ？（理論的収量
の５６．２％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液
）〔η） ＝０．２６ｄｌ／ｆｌ （６０℃の温度にて
）である。
の５６．２％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液
）〔η） ＝０．２６ｄｌ／ｆｌ （６０℃の温度にて
）である。
例９
■・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気と
ナトリウムおよびカリウムの蒸気との相互作用を、導出
管を通して捕集器系および真空ポンプと連結した管状型
反応器内で行う。
ナトリウムおよびカリウムの蒸気との相互作用を、導出
管を通して捕集器系および真空ポンプと連結した管状型
反応器内で行う。
前もって１００〜１１０℃の温度に加熱したナトリウム
およびカリウム（モル比１：３）を、ノズルを通して反
応器の上部に０．１ｆ／分の速度で供給する。
およびカリウム（モル比１：３）を、ノズルを通して反
応器の上部に０．１ｆ／分の速度で供給する。
７０〜７５℃の温度で４．０〜４．５ｉｍＨｇの圧力の
１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気を
反応器の同一部分に供給する。
１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気を
反応器の同一部分に供給する。
３７０〜３８０℃の温度に維持された、反応器の中央部
で、ナトリウムおよびカリウムは昇華しそしてそれらの
蒸気は１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの
蒸気と反応する。
で、ナトリウムおよびカリウムは昇華しそしてそれらの
蒸気は１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの
蒸気と反応する。
反応器内に生成した不揮発性反応生成物および未反応の
ナトリウムおよびカリウムは反応器の下部に凝縮しそし
て特別の容器に流入するが、一方主として１・１・２・
２−テトラメチル−１・２−ジシラシクロブタンを含む
揮発性生成物は導出管を通って、ドライアイスで冷却し
た捕集器に入る。
ナトリウムおよびカリウムは反応器の下部に凝縮しそし
て特別の容器に流入するが、一方主として１・１・２・
２−テトラメチル−１・２−ジシラシクロブタンを含む
揮発性生成物は導出管を通って、ドライアイスで冷却し
た捕集器に入る。
その結果、凝縮物が生成する。
生成した凝縮物を減圧中で蒸留すると（１８〜ｂ
１・１・２・２−テトラメチル−１・２−ジシラシクロ
ブタンがゼラニウムの香りを有する透明な液体として得
られる。
ブタンがゼラニウムの香りを有する透明な液体として得
られる。
モノマーを２５℃の温度に２日間維持する。
得られるポリマーの重量は４．６３ｆ（理論的収量の６
４．７％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔
η〕＝０．２７ｄｌｌｔ （６０℃の温度にて）である
。
４．７％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔
η〕＝０．２７ｄｌｌｔ （６０℃の温度にて）である
。
例ｉ。
ポリマーを前の例９に記載した操作に従って製造する。
相違点は、ナトリウム、カリウムおよび１・２−ビス（
ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気と共に乾燥ヘリウ
ムを大気圧下にて供給することである。
ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気と共に乾燥ヘリウ
ムを大気圧下にて供給することである。
不純物の除去は、凝縮物をペンタンの存在中で該凝縮物
とペンタンの容量比１ニアにて加熱する以外は例２に記
載した操作に従って行う。
とペンタンの容量比１ニアにて加熱する以外は例２に記
載した操作に従って行う。
得られたポリマーの重量は４．４９ｆ（理論的収量の６
２．４％）、固有粘度〔η〕＝０．２４ｄｌ／ｆ？（６
０℃の温度にて）である。
２．４％）、固有粘度〔η〕＝０．２４ｄｌ／ｆ？（６
０℃の温度にて）である。
例１１
ポリマーを例１に記載した操作に従って製造する。
相違点は、生成した凝縮物を減圧（１８〜ｂ
たｌ・１・２・２−テトラメチル−１・２−ジシクロブ
タンを６０℃に加熱して重合することである。
タンを６０℃に加熱して重合することである。
蒸留器内で生成したポリマーを計算に含めない場合の得
られたポリマーの重量は２．２１５’（理論的収量の３
０．７％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔
η〕＝ｏ、ｚ２ｃｉ１７グ（６０℃の温度にて）である
。
られたポリマーの重量は２．２１５’（理論的収量の３
０．７％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔
η〕＝ｏ、ｚ２ｃｉ１７グ（６０℃の温度にて）である
。
例１２
ポリマーを例１に記載した操作に従って製造する。
相違点は、得られた凝縮物を減圧蒸留（０〜ｂ
２・２−テトラメチル−１・２−ジシラシクロフタンを
１００℃に加熱することにより重合することである。
１００℃に加熱することにより重合することである。
得られたポリマーの重量は３．９４ｆ（理論的収量の５
４．７％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔
η〕＝０．２０ｄｌｌｔ （６０℃の温度にて）である
。
４．７％）、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔
η〕＝０．２０ｄｌｌｔ （６０℃の温度にて）である
。
例１３
液体チッ素中で凍結させた４、１６ｆの１・１・２・２
−テトラメチル−１・２−ジシラシクロブタンを含むア
ンプルを２０〜２５℃の温度に２日間維持する。
−テトラメチル−１・２−ジシラシクロブタンを含むア
ンプルを２０〜２５℃の温度に２日間維持する。
４．１６ｆのポリマー（理論的収量の１００％）が得ら
れ、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔η） ＝
０．２４ｄｌｌ？ （６０℃の温度にて）である。
れ、固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔η） ＝
０．２４ｄｌｌ？ （６０℃の温度にて）である。
例１４
液体チッ素中で凍結させた３、７４Ｆの１・１・２・２
−テトラメチル−１・２−ジシラシクロフタンを含むア
ンプルを８０℃の温度に加熱し、この温度に２時間維持
する。
−テトラメチル−１・２−ジシラシクロフタンを含むア
ンプルを８０℃の温度に加熱し、この温度に２時間維持
する。
３．７４Ｓ’のポリマー（理論的収量の１００％）が得
られる。
られる。
固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔η〕＝０．２
２ｄｌｌ？ （６０℃の温度にて）である。
２ｄｌｌ？ （６０℃の温度にて）である。
例１５
液体チッ素中で凍結させた１・１・２・２−テトラメチ
ル−１・２−ジシラシクロブタン２．９７２を含むアン
プルを１００℃の温度に加熱し、そしてこの温度に２時
間維持する。
ル−１・２−ジシラシクロブタン２．９７２を含むアン
プルを１００℃の温度に加熱し、そしてこの温度に２時
間維持する。
２−９７ｆのポリマー（理論的収量の１００％）が得ら
れる。
れる。
固有粘度（該ポリマーのベンゼン溶液）〔η〕−〇、２
０ｄｌｌｆ？ （６０℃の温度にて）である。
０ｄｌｌｆ？ （６０℃の温度にて）である。
工業的適用性
本発明による、主鎖中に交互にジメチレン単位およびメ
チル置換されたジシレン単位を有する高分子結晶性ポリ
マーは、ガソリン耐性フィルムの製造および保護被膜と
して、自動車および他の輸送車の燃料系統のガソリン耐
性材料として有用である。
チル置換されたジシレン単位を有する高分子結晶性ポリ
マーは、ガソリン耐性フィルムの製造および保護被膜と
して、自動車および他の輸送車の燃料系統のガソリン耐
性材料として有用である。
このポリマーの製造法は有機材料合成工業に有用である
。
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の式を有する、主鎖中に交互にジメチレン単位
およびメチル置換されたジシレン単位を有する高分子結
晶性ポリマー。 〔式中ｎは８００〜１０００の整数である。 〕。２１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの
蒸気を金属ナトリウムおよび／またはカリウムの蒸気と
、２５０〜３８０℃の範囲内の温度で０．１〜１１０ｍ
１Ｈの１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの
蒸気圧下にて反応させ、次いで生成した１・１・２・２
−テトラメチル−１・２−ジシラシクロブタンの蒸気を
凝縮させ、そして次いでそれを２０〜１００℃の範囲内
の温度にて重合することを特徴とする、下記の式を有す
る主鎖中に交互にジメチレン単位およびメチル置換され
たジシレン単位を有する高分子結晶性ポリマーの製造法
。 〔式中ｎは８００〜１０００の整数である。 〕。３１・１・２・２−テトラメチル−１・２−ジシラ
シクロブタンの重合を２０〜２５℃の範囲内の温度にて
行うことを特徴とする請求の範囲第２項の製造法。 ４１・２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタンの蒸気
と金属ナトリウムおよび／またはカリウムの蒸気との相
互作用を、５０〜７６０ ｍｗＨｇの圧力範囲の不活性
ガス流中で行うことを特徴とする請求の範囲第２項の製
造法。 ５１・１・２・２−テトラメチル−１・２−ジシラシク
ロブタンの重合を有機溶剤の存在中で行うことを特徴と
する請求の範囲第２項又は第３項の製造法。 ６ 有機溶剤が、ベンゼン、ジエチルエーテル、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびこれらの混合物か
ら選択されることを特徴とする請求の範囲第５項の製造
法。 ７１・１・２・２−テトラメチル−１・２−ジシラシク
ロブタン蒸気の凝縮物を１〜１５ＷｔＨｇの圧力下およ
び０〜２０℃の範囲内の温度にて減圧蒸留することを特
徴とする請求の・範囲第２項の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU782650452A SU802313A1 (ru) | 1978-08-30 | 1978-08-30 | Высокомолекул рный кристалли-чЕСКий пОлиМЕР дл бЕНзОСТОйКиХпРОКлАдОК и СпОСОб ЕгО пОлучЕНи |
| SU2650452/2304 | 1978-08-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55500691A JPS55500691A (ja) | 1980-09-25 |
| JPS5830331B2 true JPS5830331B2 (ja) | 1983-06-28 |
Family
ID=20779557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54501146A Expired JPS5830331B2 (ja) | 1978-08-30 | 1979-06-15 | 主鎖中に交互にジメチレン単位およびメチル置換されたジシレン単位を有する高分子結晶性ポリマ−およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4339562A (ja) |
| JP (1) | JPS5830331B2 (ja) |
| DD (1) | DD157512A3 (ja) |
| GB (1) | GB2043667B (ja) |
| SU (1) | SU802313A1 (ja) |
| WO (1) | WO1980000446A1 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH01137814A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-05-30 | Nec Corp | 発振回路 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4635193A (en) * | 1984-06-27 | 1987-01-06 | Motorola, Inc. | Data processor having selective breakpoint capability with minimal overhead |
| US4940767A (en) * | 1988-08-01 | 1990-07-10 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Silylene- and disilyleneacetylene polymers from trichloroethylene |
| DE3841348A1 (de) * | 1988-12-08 | 1990-06-13 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von polycarbosilanen und neue polycarbosilane |
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| GB1023797A (en) * | 1964-02-14 | 1966-03-23 | Ici Ltd | New and improved process of preparing organosilicon polymers |
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| US3422039A (en) * | 1965-06-16 | 1969-01-14 | Inst Neftechimicheskogo Sintez | Method for producing silylmethylene polymer(elastomer) |
| SU216270A1 (ja) | 1967-01-21 | 1974-04-25 |
-
1978
- 1978-08-30 SU SU782650452A patent/SU802313A1/ru active
-
1979
- 1979-06-15 GB GB8014218A patent/GB2043667B/en not_active Expired
- 1979-06-15 US US06/195,064 patent/US4339562A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-15 JP JP54501146A patent/JPS5830331B2/ja not_active Expired
- 1979-06-15 WO PCT/SU1979/000038 patent/WO1980000446A1/ru unknown
- 1979-08-02 DD DD79215055A patent/DD157512A3/de not_active IP Right Cessation
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|---|---|
| GB2043667A (en) | 1980-10-08 |
| DD157512A3 (de) | 1982-11-17 |
| JPS55500691A (ja) | 1980-09-25 |
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| GB2043667B (en) | 1982-11-03 |
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