JPS5829787B2 - チオ−ルカ−バメ−トユウドウタイノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺ダニ剤として卵、幼虫及び成虫のいずれに
対してもすぐれた効力を有する 一般式 （但し、式中Ｒは低級アルキル基を示す。

）で示される新規化合物の製造方法に関するものである
。

本発明者らは、これまで知られている殺ダニ剤よりもさ
らにすぐれた効力を示すチオールカルバメート系殺ダニ
剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、前記一般式で示
される新規チオールカルバメート誘導体がその目的に適
合することを見い出した。

植物体に寄生するダニ類は、柑橘類、機子、梨、茶、棉
、杉、茄子、胡瓜、苺、バラ、カーネーション、菊等の
果樹類、工芸作物、そ菜類、花き類に甚大な被害を与え
、栽培者はその防除に苦慮している。

しかも、ダニ類の一世代は２０日程変と極めて短く年間
１０数回の発生を数えるため、防除薬剤の散布回数も多
くなり他の害虫には見られない程、薬剤に対する抵抗性
の獲得が急速である。

しかも、ダニ類の発生中は、常に、卵、幼虫、成虫が混
在するため、殺成虫力、殺幼虫力、殺卵力を併有し、長
期間にわたって持続効果を示す新規な殺ダニ剤の開発が
強く要望されている。

本発明の方法で製造される化合物はこれらの要望を満す
ものである。

即ち、本発明の方法で製造される化合物はダニの殺卵力
及び殺幼虫力において特に優れており、併せて高い殺成
虫力をも有するため、ダニ類の多発時に使用した場合で
も長期間にわたりその発生を抑制することができる。

したがって、薬剤の使用回数が少なくなり、防除に要す
る費用及び労力が節減されることはもとより薬剤に対す
る抵抗性の獲得をも遅延させることができ、殺ダニ剤の
取分として理想的な化合物である。

なお、本発明の方法で製造される化合物により防除対象
となるダニ類としては、ミカンハダニ１ンゴハダニ、ナ
ミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、スギツバ
ダニ、クローバ−ハダニ等の植物寄生性ダニ類のほか、
オウシマダニ、フタトゲチマダニ、キララマダニ、ケク
イダニ等の動物奇生性ダニ類が挙げられる。

本発明の方法で製造される化合物はいずれも文献未記載
の新規化合物であり、これらの代表例を挙げると次の通
りである。

化合物Ｉ ５−（３−フェニルチオ）プロピルＮ、Ｎ−
ジメチルチオールカルバメート 化合物２８−（３−フェニルチオ）プロピルＮ、Ｎ−ジ
エチルチオールカルバメート 化合Ｔｈ３ ５−（３−フェニルチオ）プロピル Ｎ。

Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）チオールカルバ ５−（３−フェニルチオ）プロピル Ｎ。

Ｎ−ジイソプロピルチオールカルバメート５−（３−フ
ェニルチオ）プロピル Ｎ−メチル−Ｎ−エチルチオー
ルカルバメート本発明の製造方法を次に示す。

化合物４ 化合物５ （式中Ｒは低級アルキル基、Ｘはアリカリ金属原子、又
はアンモニウム基を示し、Ｙは／ｈロゲン原子を示す。

）この方法では、（Ｉ）と（ｎ）を水、アセトン、ＤＭ
Ｆ。

アルコール、エーテル、ベンゼ゛ン、トルエン、キシレ
ン等のケトン系、アミド系、アルコール系、エーテル系
、芳香族系等の有機溶剤あるいはこれらの混合溶剤中、
好ましくは水とアセトンあるいは水とＤＭＦの混合溶剤
中で、室温ないし溶剤の沸点の範囲の温度に於いて、２
〜５時間反応させることにより目的物（ｌ［）が生成さ
れる。

次に溶剤を濃縮することにより目的物が得られる。

（式中、Ｒは低級アルキル基、Ｙはハロゲン原子を示す
。

）この方法では、（Ｉ）と（ＩＩ）を水、アセトン、Ｄ
ＭＦ。

アルコール、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン
等のケトン系、アミド系、アルコール系、エーテル系、
芳香族系の有機溶剤あるいはこれら溶剤の混合溶剤中、
好ましくは水とアセトンあるいは水とＤＭＦの混合溶剤
が有効であり、これらの混合溶剤と苛性ソーダ、苛性カ
リ、炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属塩類、又は
トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基と室温ないし
溶剤の沸点の範囲の温度に於いて２〜６時間反応させる
ことにより目的物（Ｉ）が主成される。

生成された沈澱物を濾過し、溶剤を濃縮し、残留分を減
モ濃縮することにより目的物が得られる。

（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。

）この方法においては、（Ｉ）と（ＩＩ）を無溶剤もし
くはベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤中
で無触媒又は酸化ベンゾイル、リン酸、硫酸等の付加促
進触媒あるいは紫外線等の存在下に室温ないし１５０℃
の温度範囲に於いて、１０〜２０時間反応させることに
より目的物（Ｉ）が生成される。

反応終了後、目的物を溶剤に溶解させ、アルカリ溶液、
水等で洗浄し、無水硫酸ナトリウム等で乾燥後溶剤を濃
縮し、残留分を減モ濃縮することにより目的物が得られ
る。

次に製造例を示し具体的に説明する。

製造例 １ 化合物１の製造 ソジウムＮ、Ｎ−ジメチルチオールカルバメートに（３
−フェニルチオ）プロピルクロライド９．３ ｇ（０，
０５モル）を溶解させたＤＭＦ溶液５０ＴＬｌを加え、
５０〜６０℃で約３時間撹拌反応させる。

反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ油状物をベンゼン
で抽出し、ベンゼン層を水洗したのち、無水硫酸すｌ−
ＩＪウムで乾燥する。

ベンゼンを濃縮して残留分を減正蒸留すれば、 沸点１３０〜１３２°Ｃ１０，０６ｍｍＨｊ；ｌ、屈折
率 ｎ ＝１．５８７２ を示す淡黄色透明液体１１．３．？（収率８８．０％）
を得る。

製造例 ２ 化合物２の製造 後記参考製造例１のジメチルアミンをジエチルアミン３
．７ ｇ（０，０５モル）にかえ、ソジウムＮ。

Ｎ−ジエチルチオールカルバメートを製造し、以下製造
例１と同様に製造することにより、沸点１３３〜１３６
°Ｃ１０，０５關Ｈｇ、屈折率 ｎ ＝１．５７００ を示す淡黄色透明液体ｔ１．７．９（収率８２，４％）
を得る。

製造例 ３ 化合物３の製造 後記参考製造例１のジメチルアミンをジイソプロピルア
ミン５．１ ｇ（０，０５モル）にかえ、ソジウムＮ、
Ｎ−ジｎプロピルチオールカルバメートを製造し、以下
製造例１と同様に製造することにより、 沸点１４８〜１５１°Ｃ７０，０１■Ｈｇ、屈折率 ｎ
。

＝１．５４７２を示す淡黄色透明液体１３．３ｇ（収率
８５．３％）を得る。

製造例 ４ 化合物４の製造 後記参考製造例１のジメチルアミンをジイソプロピルア
ミン５．１ ｊｉ （０，０５モル）にかえ、ソジウム
Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルチオールカルバメートを製造し
、以下製造例１と同様に製造することにより、 沸点１３２〜１３５°Ｃ１０，００５ｍｍＨｇ、屈折率
ｎｎ−１５６０２ を示す淡黄色透明液体２．２ｇ（収率７８．２％）を得
る。

製造例 ５ 化合物１の製造 カセイカリ２．２ ｊｊ （０，０４モル）をエタノー
ル１００ｍ１に溶解させ、これにチオフェノール４．４
ｇ（’０．０４モル）を加える。

次いで、５−（３−クロルプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルチオールカルバメ−１−７，：ｌ（０，０４モル）を
室温で撹拌下徐々に滴下する。

滴下終了後、約３時間撹拌還流する。

放冷後析出した塩化カリを濾別してエタノールを濃縮す
る。

これにベンゼン１５０ｍＡ’を加えて抽出し、水洗した
のち無水硫酸すｌ−ＩＪウムで乾燥する。

ベンゼンを濃縮して残留分を減堕蒸留すれば、 沸点１３０〜１３２°Ｃ１０，００６ｍｍＨｇ、屈折率
ｎ Ｄ−１，５８７２ を示す淡黄色透明液体９．３ｇ（収率９１．２％）を得
る。

製造例 ６ 化合物２の製造 製造例５の５−（３−クロルプロピル）Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルチオール力ルバメートを５−（３−クロルプロピル）
Ｎ、Ｎ−ジエチルチオールカルバメート８．４ ｇ（０
，０４モル）にかえ、製造例５と同様に製造することに
より、 沸点１３３〜１３６°Ｃ１０，００５ｍｍＨ＆、屈折率
ｎ Ｄ−１，５７００ を示す淡黄色透明液体１０．：ｌ（収率９０．８％）を
得る。

製造例 ７ 化合物１の製造 Ｓ−アリル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオールカルバメート７
．３ ｇ（０，０５モル）とチオフェノール５．５ｇ（
０，０５モル）を混合し１００〜１１０’Ｃで約１５時
間撹拌反応させる。

反応終了後、ベンゼン１５０ｍ１を加え、３％カセイソ
ーダ水溶液及び水で水洗したのち、無水硫酸ナトリウム
で乾燥する。

ベンゼンを濃縮して残留分を減モ蒸留すれば、 沸点１３０〜１３２°Ｃ１０，ＯＯ６ｍｒｎＨｇ、屈折
率 ｎＤ−１，５８７２ を示す淡黄色透明液体４゜８５’（収率３５％）を得る
。

次に本発明の方法に使用する原料の製造法を参考製造例
として挙げる。

参考製造例 １ ソジウムＮ、Ｎ−ジメチルチオールカ
ルバＺ−トの製造 カセイソーダ２．０９ （０，０５モル）を水６０ｒｒ
Ｌｌに溶解させ、５℃に氷冷し撹拌下にジメチルアミン
の４０％水溶液５．６ ｇ（０，０５モル）を加える。

次いで硫化カルボニルガス１．４７ （０，０６モル）
を約５０分を要して徐々に吹込む。

吹込み終了後反応液を室温に戻し、３０分間撹拌を続け
ることによりソジウムＮ、Ｎ−ジメチルチオールカルバ
メートを得る。

参考製造例 ２ ５−（３−クロルプロピ）Ｎ。

Ｎ−ジメチルチオールカルバメ ートの製造 カセイソーダ２．０ ｇ（０，０５モル）を水６０ｒＩ
Ｌｌに溶解させ、５°Ｃに氷冷し撹拌下にジメチルアミ
ンの４０％水溶液５．６ ｇ（０，０５モル）を加える
。

次いで、硫化カルボニルガス１．４１１ Ｃ０，０６モ
ル）を約５０分を要して徐々に吹込む。

吹込み終了後反応液を室温に戻し、３０分間撹拌を続け
る。

その後、１−ブーム−３−クロルプロパン９．４ｇ（０
，０６モル）を溶解させたアセトン溶液２０１ｒＬｌを
加え、７時間撹拌還流を続ける。

放冷後、油層をベンゼン１００ｍ１で抽出し、ベンゼン
層を水で洗浄後、硫酸すｌ−ＩＪウム粉末で乾燥し濾過
する。

濾液を濃縮し残渣を減巴留すれば、 沸点７７〜８００Ｃ０，３關Ｈｇ、 屈折率 ｎＤ＝１，５１１６ を示す無色透明液体７．７ｇ（収率８５．０％）を得る
。

参考製造例 ３ Ｓ−アリル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオー
ルカルバメートの製造 カセイソーダ２．０．９ （０，０５モル）を水６０ｍ
１に溶解させ、５°Ｃに氷冷し撹拌下にジメチルアミン
の４０％水溶液５．６ ｇ（０，０５モル）を加える。

次いで、硫化カルボニルガス１．４７（０，０６モル）
を約５０分装して、徐々に吹込む。

吹込み終了後、反応液を室温に戻し３０分間撹拌を続け
る。

その後、アリルブロマイド７．３．９ （０，０６モル
）を溶解させたアセトン溶液２０ｍ１を加え、７時間撹
拌還流を続ける。

放冷後、油層をベンゼン１００ｍ１で抽出し、ベンゼン
層を水で洗浄後硫酸ナトリウム粉末で乾燥し濾過する。

濾液を濃縮し残渣を減玉蒸留すれば、 沸点１１Ｏ〜１１２°Ｃ／２２ｍｒｒｔＨｇ、屈折率
ｎＴ、）−１，５０７５ を示す無色透明液体６．０ｇ（収率８２．０％）を得る
。

本発明の方法で製造される化合物を殺ダニ剤として使用
するには次の方法による。

即ち、本発明の方法で製造される化合物にタルク、クレ
ー等の増量剤を配合して粉剤とするか、分散剤、界面活
性剤、増量剤を配合して水和剤とする。

また、溶剤、乳化剤等を配合して乳剤として用いること
もできる。

次に、本発明の方法で製造される化合物を使用する殺ダ
ニ剤の配合例及び生物活性試験例を挙げて説明する。

配合例 １ 乳 剤 化合物（１）５０部、キシレン３５部、乳化剤ツルポー
ル（登録商標名：東邦化学工業株式会社）１５部を均一
に溶解させて乳剤とする。

使用に際しては水に希釈する。

配合例 ２ 水和剤 化合物（１）２０部、珪藻土３５部、タルク３５部、ホ
ワイトカーボン５部、湿展剤ツルポール（登録商標名：
東邦化学工業株式会社）５部を混合粉砕して水和剤とす
る。

使用に際しては水に懸濁して噴霧する。

配合例 ３ 粉 剤 化合物（２）３部、タルク７部、クレー４７部、ホワイ
トカーホン３部を混合粉砕して粉剤とする。

使用に際してはそのまま散布する。

生物活性試験 １ ミカンハダニに対する殺卵試験 温室内で直径１５ｃｒｒＬの素焼鉢に裁培した２年生の
夏かんにミカンハダニ畷成虫を１鉢当り５０匹＊＊接種
し、５０〜１００個の卵を注下させた。

産卵後、成虫を除き配合例１に準じて調製した乳剤を所
定濃度に希釈して１鉢当り３０ｍ１散布した。

散布１０後に殺卵率を調査した。

その結果を第１表に示す。

生物活性試験例 ２ 有機リン剤抵抗性ミカンハダニ
対するポット散布試験 温室内で裁培した直径１５ｃＩｒＬ鉢に裁培した夏かん
実生苗にミカンハダニの成虫を鉢当り１００匹＊寄生さ
せ、配合例１に準じて調製した乳剤を５００ ｐｐｍに
希釈して、１鉢当り３０ｍ１散布し散布後経口的に棲息
重数を調査した。

その結果を第２表に示す。

生物活性試験例 ３ ナミハダニに対するホット散布
試験 温室内で直径１５（１１７７２の素焼鉢に裁培したリン
コ苗にナミハダニの成虫を１鉢当り１００匹接種し配合
例１に準じて調製した乳剤を５００ｐｐｍに希釈して、
１鉢当り３０ｍ１散布した。

散布後経口的に棲息重数を調査した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （但し、式中Ｒは低級アルキル基、Ｘはアルカリ金属原
   子、又はアンモニウム基を示す）で示されるチオールカ
   ーバメートと （但し、式中Ｙはハロゲン原子を示す） で示されるアルキルハライドとを反応させることを特徴
   とする （但し、式中Ｒは低級アルキル基を示す）で示されるチ
   オールカーバメートの製造方法。 一般式 （但し、式中Ｒは低級アルキル基、Ｙはハロゲン原子を
   示す） で示されるチオールカーバメートとチオフェノールとを
   反応させることを特徴とする 一般式 （但し、式中Ｒは低級アルキル基を示す）で示されるチ
   オールカーバメートの製造方法。 ３一般式 （但し、式中Ｒは低級アルキル基を示す）で示されるチ
   オールカーバメートとチオフェノールとを反応させるこ
   とを特徴とする 一般式 （但し、式中Ｒは低級アルキル基を示す）で示されるチ
   オールカーバメートの製造方法。