JPS5829340B2 - 下塗り用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、建材塗装用（特に、セメント、石綿セメント
、スレート板、瓦等の外装建材塗料用）に使用される光
硬化塗料の下塗り塗料として使用される下塗り用硬化性
樹脂組成物に関する。

建材塗装用塗料としては、外観が良く退色せず耐候性、
耐水性の優れていることが要求される。

これらの条件を満足させるため従来は６０〜８０℃で２
０分間の低温焼付型の塗料が使用されていたが、塗装外
観（鮮映性、ツヤ）が劣り、焼付による方法では焼付に
要する熱エネルギーが大きく、素材に対する熱伝導にお
けるバラツキのため塗膜に硬化ムラがあり、さらに加熱
、昇温、冷却という作業過程を必要とするため工程時間
が長く、また、塗料のハイソリッド化に限界があるなど
の問題がある。

そこで、本発明者らは、このような問題点に鑑み、光硬
化塗料の使用について検討した。

しかし、光硬化塗料は溶剤を使用する必要がなく、クリ
ヤー塗装の場合塗膜外観が優れているが、充分な隠ペイ
カのある着色が不可能である。

なぜならば顔料を添加して着色した光硬化塗料には、光
が透過しに＜＜、このため硬化不足をきたすので、顔料
を添加することができない。

ゆえに、光硬化塗料のための隠ペイ力のある下塗り塗料
が必要になる。

本発明は、このような点を解決すべく、建材塗装用に使
用される光硬化塗料の下塗り塗料として、充分な隠ペイ
カを有するものであって建材塗装用として充分な特性を
示す下塗り用硬化性樹脂組成物を提供するものである。

すなわち、本発明は、 （Ａ） （ａ） 水酸基を有するアクリル酸または
メタクリル酸のエステル０．５〜５０重量饅 （ｂ） エチレン性不飽和酸０．２〜５重量重量上び （Ｃ） アルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ート、スチレンまたはスチレン誘導体 を全体成分が１００重量重量％るように配合し、反応さ
せて得られるビニル共重合体、 （Ｂ） 硬化剤としてポリイソシアネート化合物並び
に （Ｑ 顔料 を含有してなり、建材塗装用光硬化塗料の下塗り塗料と
して使用される下塗り用硬化性樹脂組成物に関する。

上記ビニル共重合体について説明する。

（ａ）成分は（Ｂ）成分との硬化時の反応点を提供する
ものであり、（４）成分中０．５〜５０重最上使用され
る。

０．５重最上未満の場合には、硬化剤との反応点が少な
くなり、本発明の目的を達成することができず、また、
５０重重量型越えると反応点が多くなりすぎる。

特に（Ｂ）成分としてヘキサメチレンジイソシアネート
誘導体等の脂肪族ポリイソシアネートを用いる場合、使
用量が増大するため導入される脂肪族基のため塗膜が軟
らかくなり、初期硬度が低くなる。

（ｂ）成分は硬化剤との反応性を促進する。

（ｂ）成分は（４）成分中０．１〜５重最上使用される
。

０．１重量％未満の場合は（４）成分と（Ｂ）成分との
反応性に劣り、また５重量％を越えるとポットライフが
短くなる。

（Ｃ）成分は（ａ）〜（ｃ）成分全体が１００重量重量
％るように配合される。

（ａ）〜（ｃ）成分を反応させる方法としてはビニル重
合に関する公知の方法が利用でき、本発明において特に
制限を加えるものでない。

たとえば（ａ）〜（Ｃ）成分を酢酸ブチル、メチルイソ
ブチルケトン等の溶剤に溶解し、重合触媒たとえば過酸
化ペンシイノンの存在下で加熱（８０〜１２０８Ｃ）し
てラジカル共重合により反応させることにより（Ａ）成
分が得られる。

次に（ａ）〜（ｃ）成分について例示する。

（ａ）成分としては、一般式 （式中ｎはＯまたは１であり、 ｍはＯ〜１０の整 数である）で示される化合物、たとえばβ−ヒドロキシ
エチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートまたはこれらに対応するメタクリレート等が使用で
き、さらに２個以上の水酸基を有する化合物たとえばグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸、メ
タクリル酸との部分エステルたとえばエチレングリコー
ルモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリ
レート、ブチレングリコールモノアクリレート、これら
に対応するメタクリレートなどが使用できる。

（ｂ）成分のエチレン性不飽和酸としてはアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和−塩基
酸、イクコン酸、フマール酸、アコニック酸等のエチレ
ン性不飽和多塩基酸がある。

なおこれらの−塩基酸または多塩基酸の酸無水物も用い
られる。

（ｃ）成分としては炭素数１〜１８のアルカノールのα
、β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、たとえ
ばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルアクリ
レート、イソブチルメタクリレート、エチルへキシルア
クリレート、エチルへキシルメタクリレート、ラウリル
アクリレート、ラウリルアクリレートなどのアルキルア
クリレート若しくはアルキルメタクリレート、スチレン
またはメチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロス
チレンなどのスチレン誘導体がある。

（４）成分のビニル共重合体の成分としては、メタクリ
ル酸アルキルエステルが６０〜ｓｏ重ｉ係使用されるこ
とが塗膜特性（硬さ、光硬化塗料との接着性）に優れる
ので好ましい。

メタクリル酸アルキルエステルとしては特にメタクリル
酸メチルが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分である硬化剤としては、上記有機ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導
体等のポリイソシアネート化合物が使用される。

ポリイソシアネート化合物としては、耐黄変性の点から
ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体が好ましい。

例えは、ビユレット構造をしたヘキサメチレンジイソシ
アネート多量体等があり、市販品としてデスモジュール
Ｎ（バイエル社商品名）、コロネートＨＬ（日本ポリウ
レタン工業（巾商品名）がある。

（Ｂ）成分の硬化剤としてポリイソシアネート化合物を
使用するときは、（４）成分と（Ｂ）成分は（Ｂ）Ｊｔ
分のイソシアネート基１当量に対して（４）成分のビニ
ル共重合体の水酸基、エポキシ基およびまたはアミド基
の総量が０．５〜２当量になるように配合される。

（Ｃ）成分の顔料としては、チタン白、ベンガラ、黄鉛
、カーボンブラックなどがあり、着色を目的にする配合
剤である。

（Ｃ）成分は、充分な隠ペイカを与えるために固形分総
量中１０〜５０重量φ好ましくは３０〜４０重量係使用
最上る。

本発明における建材塗装用光硬化塗料とは、光重合性樹
脂および光増感剤を含有し、建材塗装に使用し得るもの
であるならば、特に制限はない。

上記光重合性樹脂としては、エポキシエステル樹脂、該
樹脂をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシ
アネート変性エポキシエステル樹脂、ポリエステル不飽
和カルボキシレート等のポリエステルにＯＨ基またはカ
ルボキシル基と反応性の官能基を有するビニルモノマー
を反応させて得られる末端不飽和基を有するポリエステ
ル、末端不飽和基を有するウレタンプレポリマー等があ
る。

上記エポキシエステル樹脂とは、例えば、エポキシ基を
１個以上有するエポキシ化合物と不飽和の一塩基酸また
は多塩基酸とを付加反応させて得られる水酸基を有する
エポキシエステル化合物である。

上記エポキシ化合物とは、アクリル酸グリシジルエステ
ル、メタクリル酸グリシジルエステル、グリシド、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、■、４−ブタンジオール
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシ
ジルエステル、エポキシ化ポリブクジエン、エポキシ化
亜麻仁油等がある。

不飽和−塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル酸等、
不飽和多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸等があ
る。

上記付加反応は、エポキシ基とカルボキシル基の反応に
よりエステル結合を形成する公知の方法が適用できる。

例えば、アルカリ性触媒の存在下、６０〜２００℃で反
応させることによりエステル結合が形成される。

エポキシ化合物と酸は、エポキシ基／カルボキシル基が
当量比で０．９ ／ １〜１．１／１になるように配合
されるのが好ましい。

このようなエポキシエステル樹脂をポリイソシアネート
とウレタン化反応させることによりインシアネート変性
エポキシエステル樹脂が得られるが、その場合、ポリイ
ソシアネート量はエポキシエステル中の全水酸基１当量
に対してイソシアネート基を０．０１〜１当量望まシ、
＜は０．５〜１当量の割合で使用されるのが好ましい。

このウレタン化の反応に用いられる触媒としては、たと
えばジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジー２−
エチルヘキソエート、ジブチルチンジアセテートなどの
スズ化合物が一般的であるが、特に触媒を添加しなくと
も反応は進行する。

反応温度は２０〜８０℃で反応させることが望ましく、
反応はイソシアネート基が完全に消費されるまで行なわ
せる。

またウレタン化反応は、必要に応じてイソシアネート基
と反応しない溶剤または重合性単量体中で行なうことが
できる。

上記ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、３．３′−ジメチルジフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートなどがあり、他に、上記
イソシアネート類と多価アルコール類などより合成され
たイソシアネート基を２個以上有するインシアネートプ
レポリマー例えばコロネートＬ１コロネートＨＬ（いず
れも日本ポリウレタン工業（巾商品名）などがあげられ
る。

ポリエステル不飽和カルボキシレートとは、アジピン酸
、セパチン酸、フクル酸、ヘキサヒドロフクル酸等の重
合性不飽和結合を有しない多塩基酸またはその酸無水物
とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール等の重合性不飽和結合を有しない多価アルコー
ルをエステル縮合反応させて得られる末端ヒドロキシル
基を有するポリエステルとアクリル酸、メタクリル酸等
の不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物であり
、これ以外にも、上記のようにして製造される末端ヒド
ロキシル基またはカルボキシル基を有するポリエステル
とグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート
等のヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応性の不
飽和モノマーを反応させて得られる化合物が末端不飽和
基を有するポリエステルとして使用できる。

末端不飽和基を有するウレタンプレポリマーとは、ポリ
オールとポリイソシアネートを反応させて得られる。

末端イソシアネートウレクンプレポリマーとβ−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルアク
リレート等のイソシアネート基と反応性の不飽和モノマ
ーを反応させて得られる化合物である。

上記ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等があり、上記ポリイソシアネ
ートとしては、前記に示したものがある。

上記光増感剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、アン
トラキノンなどのカルボニル化合物の他、スルフィド類
、ハロゲン化物など多くの光増感剤があげられる。

これらの光増感剤類は単独であるいは２種類以上の組み
合わせで使用されるが、その使用量が少なすぎると硬化
速度が遅く、多すぎても硬化速度には限度があり硬化物
の性質上また経済上好ましくない。

これらの欠点を補うために、光増感剤にアミン類などの
増感助剤が使用される。

アミン類としてはブチルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミンなど
のような分子中？Ｃアミン基を少なくとも１個以上含む
第一アミン、およびジエチルアミン、ジメチルアニリン
、ピリジン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどの第二または第三アミンが挙げられる。

光硬化塗料には必要に応じて光重合性単量体を加えるこ
とができる。

光重合性単量体としてはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ブタンジオールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレートなどのアクリル酸エステル類
、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、プチル
メククリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブタンジ
オールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、スチレ
ンおよびその誘導体などのビニル系化合物などがあげら
れ、これらの１種または２種以上が使用される。

光硬化塗料における上記に示した成分の配合例を示せば
、例えば次のようになる。

すなわち、光重合性樹脂１０〜９９重量部、光重合性単
量体１〜９０重量部に、これらの成分総量１００重量部
に対して光増感剤０．１〜１０重量φであって、増感助
剤を使用するときは、重合成分総量に対して１０重素置
上下で使用されるｂ 本発明における外装建材としては、屋根瓦、スレート板
、アルミサツシ、プラスチックボード、木工品等がある
。

建材への塗装方法は、建材を約５０〜６０℃予備加熱し
たのち、本発明に係る下塗り用便化性樹脂組成物をスプ
レー等により約１０〜３０μｍの膜厚に塗装後、完全に
乾燥後またはその前に、光硬化塗料をスプレー等により
塗布して光照射することにより行なわれる。

次に、本発明におけるビニル共重合体の製造例を示す。

製造例 １ （ａ）成分としてメタクリル酸β−ヒドロキシエチル２
３部、（ｂ）成分としてメタクリル酸１部、（Ｃ）成分
としてスチレン５６部、アクリル酸ブチル２０部からな
る混合物を酢酸ブチル、ドルオールを溶剤として過酸化
ベンゾイル、ジターシャリ−ブチルパーオキサイドを触
媒として用い、溶液重合によって共重合せしめたところ
、得られた溶液は固形分５０．２、粘度（ガードナ、２
５°Ｃ）Ｕ〜■、酸価３．４を示した。

製造例 ２ （ａ）ｆｆ分としてメタクリル酸β−ヒドロキシエチル
１４部、（ｂ）成分としてアクリル酸１部、（ｃ）成分
としてメタクリル酸メチル７０部、アクリル酸ブチル１
５部からなる混合物を酢酸セロソルブ、メチルイソブチ
ルケトンを溶剤としてアゾビスイソブチロニドＩＪルを
触媒として用い、溶液重合によって共重合せしめたとこ
ろ固形分ｓｏ、ｓ％、粘度（２５℃、ガードナ）ＺＩ
Ｚ２、酸価３．１を示した。

製造例 ３ （ａ）成分としてアクリル酸β−ヒドロキシエチル１４
部、（ｂ）成分としてメタクリル酸１部、（Ｃ）成分と
してスチレン３５部、メタクリル酸メチル３５部、アク
リル酸エチル１５部からなる混合物をメチルイソブチル
ケトン、キジロールを溶剤として過酸化ベンゾイル、ジ
ターシャリ−ブチルパーオキサイドを触媒として用い、
溶液重合せしめたところ、得られた溶液は固形分５０．
８％、粘度（ガードナ、２５°Ｃ）Ｘ〜￥１酸価３．６
を示した。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 製造例１，２または３で得られたビニル共重合体とポリ
イソシアネート化合物（コロネートＨＬ。

日本ポリウレタン工業（株）商品名）を水酸基／イソシ
アネート基が当量比で１／１になるように、さらに、チ
タン白を固形分中４５重量最上なるように配合し、ドル
オール／酢酸ブチルが重量比で１／１の混合溶剤でフォ
ード・カップ＃４で１５〜２０秒（２５°Ｃ）になるよ
うに希釈し、本発明に係る下塗り用硬化性樹脂組成物を
製造した。

ついで、除塵したセメント瓦を約５０℃で予熱したのち
、上記下塗り用硬化性樹脂組成物をスプレー塗装した。

こののち、直ちにまたは８０℃で２４時間加熱して乾燥
したのちこの上に、インシアネート変性エポキシアクリ
レートを主成分とする紫外線硬化塗料（ヒラロイド５５
００Ｄ、日立化成工業（株）商品名）をスプレー塗装し
、上塗り層を形威し、出力２ｋＷの高圧水銀灯で、１０
ｃｒｒＬの距離から１２秒間光照射して硬化された。

このとき、下塗り層は３０μ、上塗り層６０μの膜厚を
有していた。

これを用いて、試験した結果を表１に示す。比較例 １
〜２ 下塗り材として、市販アクリルラッカー（ヒタロイド１
００５、日立化成工業（株）商品名）を使用しく比較例
１）、また、市販アクリルエマルジョン塗料（ヒタロイ
ド８００３、日立化成）を使用しく比較例２）、他は、
実施例１と同様にして試験した。

その結果を表１に示す。比較例 ３ 除塵した瓦を約５０℃で予熱したのち、市販アクリルウ
レタン塗料（ヒタロイド３０８３、日立化成工業（株）
商品名およびコロネー１−ＨＬ 日本ポリウレタン工
業（株）商品名）を混合し、スプレー塗装したのち、６
０℃で５〜１０分間乾燥後、上記塗料を上塗り塗料とし
てスプレー塗装し、６０’Ｃで１時間乾燥し、冷却後、
２４〜４８時間塗膜養生を行なった。

こののち、実施例１と同様にして試験した。

結果を表１に示す。比較例 ４ 市販アクリルウレタン塗料のかわりに、アクリルラッカ
ー塗料（ヒタロイド１００５、日立化成工業（株）商品
名）を使用して比較例３と同様に行なった。

試験結果を表１に示す。なお、実施例１〜４中、特に実
施例２および３が特に優れたものであった。

以上より明らかなように、本発明に係る下塗り用硬化性
樹脂組成物は、充分な隠ペイカを有すると共に建材塗装
用光硬化塗料の下塗り塗料として、充分な特性を満足す
るものであった。

本発明の下塗り用硬化性樹脂組成物を使用することによ
り、固形分が１００φであり、塗装完了に要′する時間
の短い光硬化塗料を有効に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） （ａ） 水酸基を有するアクリル酸
   またはメタクリル酸のエステル０．５〜５０重量饅（ｂ
   ） エチレン性不飽和酸０．２〜５重量重量上び （Ｃ） アルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
   ート、スチレンまたはスチレン誘導体 を全体成分が１００重量優になるように配合し、反応さ
   せて得られるビニル共重合体、 （Ｂ） 硬化剤としてポリイソシアネート化合物並び
   に （Ω 顔料 を含有してなり、建材塗装用光硬化塗料の下塗り塗料と
   して使用される下塗り用硬化性樹脂組成物。