JPS5827298B2 - ハンノウセイガンフツソハツスイハツユザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパーフルオロアルケニルアリールエーテルを構
成成分とする撥水撥油剤、とりわけ、ヒドロキシル基や
アミン基を有する繊維類の撥水撥油剤に関する。

従来、セルロース系繊維類の防水剤としては。

Ｎ−メチロールステアリルアミド等の脂肪酸Ｎ −メチ
ロールアミド誘導体およびＮ−（ステアリルアミドメチ
ル）ピリジニウムクロリド等の脂肪酸第四級アンモニウ
ム塩等がよく知られている。

これらの化合物はセルロースのヒドロキシル基と反応し
て疎水性のアルキル基を繊維表面に形成すると共に、副
生ずる二量体が多孔質表面に吸着して防水性を附与する
ものである。

したがって表面に反応性のヒドロキシル基を有する物質
または多孔性物質にも有効であるが特にその両方を備え
た繊維類の防水剤として優れたものである。

本願発明は、これらの技術を新規な化合物パーフルオロ
アルケニルアリールカルボン酸に適用したものである。

その結果従来の炭化水素系の脂肪酸誘導体からは得られ
ない撥油効果をあわせもった撥水撥油剤を得ることがで
きる。

本発明含フツ素撥水撥油剤は次の一般式により表わされ
る。

但し。

〔式中、Ｒｆはパーフルオロへキセニル基またはパーフ
ルオロノネニル基、Ａｒはニトロ基、）＼ロゲン、メト
キシ基、ヒドロキシル基、低級アルキル基から選ばれた
置換基を有することもあるフェニル基、Ｑは一般式； ％式％（） （） （） （式中、Ｔ■は第四級アンモニウム残基を示す。

第四級アンモニウム残置とはアルキル基、アリール基の
他複素環基をもその構成因子として含めた総称である。

Ｘ■は一価の陰イオン、例えば）・ロゲン、低級カルボ
ン酸、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸等種々の
ものがある。

）で示される基。

〕Ａｒの置換基は本発明に係る撥水撥油剤の性能に悪影
響を有さないものであればよく、ニトロ基ハロゲン、メ
トキシ基、ヒドロキシル基、低級アルキル基である。

一般に置換基が大きくなると撥油性が低下する。

これらの化合物とヒドロキシル基の反応は次の如く考え
られる。

式中、ヒドロキシル基と反応したパーフルオロアルケニ
ル化合物は繊維等の表面を覆い、耐洗濯性の良い製品を
得ることができる。

一方副生ずる二量体は、多孔質表面に吸着され同じく撥
水撥油性を附与することとなる。

本発明の一般式ＣＩ、ｌで示される化合物はへキサフル
オロプロペンのオリゴメル化によって得られる二量体お
よび三量体と核上に水酸基を有する芳香族化合物とから
容易に誘導することができるその概略は次の通りである
。

すなわちヘキサフルオロプロペンの二量体または三量体
（４）に直接ヒドロキシアリールカルボン酸アミドを反
応させるか、またはパーフルオロアルケニルアリールカ
ルボン酸をチオニルクロリドで酸クロリド（Ｃ）とし、
これとアンモニアを反応させて、パーフルオロアルケニ
ルアリールカルボン酸アミド（Ｂ）とする。

（Ｂ）にホルムアルデヒドを反応させればＣＩ−ａ）が
得られ、ホルムアルデヒドと三級アミンの塩を反応させ
ればＣＩ−ｂ）が得られる。

ＣＩ−ｂ）は同様に（１−ａ〕に三級アミンの塩を反応
させても得られる。

（Ｄ）は（Ｃ）にホルムアルデヒドおよび三級アミンと
を反応させることにより得られ、所望によりこれと一価
の陰イオンを含む塩とを複分解させることにより（：Ｉ
−ｃ）が得られる。

以上の反応を更に詳しく述べると、（Ｉ−ａ）か、ら（
１−ｂ）を得るには（Ｉ−ａ）を直接または有機溶剤も
しくは三級アミンに溶解させ、温度４０〜９０℃で三級
アミンの塩と反応させる。

（Ｂ）から（１−ｂ）を得るには、（Ｂ）を有機溶剤ま
たは三級アミンに溶解させ、温度４０〜１００°Ｃでパ
ラホルムおよび三級アミンの塩を反応させる。

（Ｃ）から（Ｄ）を得るには（Ｃ）を有機溶剤中でパラ
ホルムおよび三級アミンを反応させ、好ましくは亜鉛お
よび錫などの塩化物を触媒として４０〜１００℃で反応
させる。

ＤからＣＩ−ｃ）を得るにはＱ））を水溶液または有機
溶媒中で一価の陰イオンを有する塩と複分解させる。

上記方法によって得られた撥水撥油剤は一般に次の方法
で処理される。

化合物（Ｉ−ａ）にあっては、この０．０１％（Ｗ／Ｖ
）以上、好ましくは０．５〜２０％（Ｗ／Ｖ ）水分
散液または溶液で被処理物を処理する。

この際、一般的には液中に触媒として各種の塩１例えば
塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、蟻酸、炭酸などのアンモニ
ウム塩またはメチル、エチル、ピリジニウムなどの低級
アミン塩などを化合物ＣＩ−ａ）の１０〜１００％（重
量）加えて使用する。

繊維の場合は布地の重量の５０〜１５０％の液が保持さ
れるように絞り（以下絞り率と称する）好ましくは５０
〜８０℃で予備乾燥を行い、最終的に１３０〜１６０℃
で３〜３０分、好ましくは１４５〜１５５°Ｃで５〜１
０分間キユアリングする。

化合物［Ｉ−ｂ）または（Ｉ−ｃ、ｌにあっては、この
０．０１％（Ｗ／Ｖ）以上、好ましくは０．５〜２．０
％（Ｗ／Ｖ）水溶液にて被処理物を処理する。

処理液には一般に緩衡剤として酢酸ソーダなどを化合物
（１−ｂ）または化合物（１−ｃ）に対し１０〜ｉｏｏ
％（重量）添加し、ｐＨを６．０に調整する。

被処理物が繊維の場合は絞り率５０〜１５０％、好まし
くは５０〜８０℃で予備乾燥し、最終的に１００〜１５
０℃で３〜３０分間、好ましくは１３５〜１４５℃で５
〜１０分間キユアリングする。

処理布は必要により、湯洗または弱アルカリ性の洗剤も
しくはマルセル石けん水などで簡単に洗浄し水ですすい
た後再び乾燥する。

以下参考例と実施例をあげて説明する。

参考例 Ｉ Ｎ−メチロール−ｐ−／く一フルオロノネニルオキシベ
ンの製造： （１） ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミ
ドの製造； ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイルクロリド（
沸点９６．５〜９７．０ ’Ｃ１０，５關Ｈ，！９）１
１．７３ｇ（０，０２モル）をテトラヒドロフラン１０
０ｍ１に溶解し、室温で攪拌しつつアンモニア水（３０
％溶液）を１．５１ｒＬ１滴加する。

約１時間反応した後１反応層を大量の水に注ぎ、生ずる
沈澱を濾過分取し、 １，１．２−トＩＪフルオロー
１．２．２−４リクロエタンで抽出すると淡黄色固体１
０．８９ｇ（収率９６％）が得られる。

生成物はガスクロマトグラフィーで単一のピークを示す
。

元素分析値；Ｆ５７．００％（計算値５６．９４％）、
赤外吸収スペクトル分析；−Ｃ−Ｎ＜６．０μ。

以上の結果からｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズ
アミドであることが確認できる。

（２） Ｎ−メチロール−ｐ−パーフルオロノネニル
オキシベンズアミドの製造； ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミド１１．３
４ｇ（０，０２モル）を水１００ｍ１に分散させ、攪拌
下、７５±５℃で３７％ホルマリン水溶液２０ｍ１を滴
加する。

その際１反応層のｐＨを８．８〜９．０に保持するよう
、３％水酸化ナトリウム水溶液を同時に滴加する。

ガスクロマトグラフィーでｐ−パーフルオロベンズアミ
ドのピークが消滅するまで反応を続ける。

反応は約８時間を要する。

生成物を濾過分取しさらにテトラヒドロフランで再結す
ると、白色固体（融点１５３〜１５６．５°Ｃ）１１．
１０．９（収率９３％）を得る。

元素分析値；Ｆ５４．５５（計算値５４．０７％）、赤
外吸収スペクトル分析；−０Ｈ２，９μ。

以上の結果から生成物はＮ−メチロール−ｐ−パーフル
オロノネニルオキシベンズアミドであることが確認され
る。

参考例 ２ Ｎ−メチロール−ｐ−パーフルオロノネニルオキシベン
ズアミドの製造 ヘキサフルオロプロペン三量体９．０１１ （０，０２
ｇ）とｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド２．７＝Ｌ９（０
，０２モル）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｒ
ｒＬｌに加え、室温で攪拌下、トリエチルアミン２，０
２．９（０，０２モル）を滴加し、約１時間反応を行う
。

反応層を大量の水に注ぎ、生ずる沈澱を濾過分取し、１
，１．２−４リフルオロ−１，２，２−トリクロルエタ
ンで抽出すると淡黄色固体１０．０９．！ｉ’（収率８
９％）が得られる。

生成物はガスクロマトグラフィー、元素分析、赤外吸収
スペクトル分析の結果、参考例１−（１）の生成物と全
く同一物であることが確認される。

これを、参考例１−（２）と同様に処理ｔ、Ｎ−メチロ
ールーｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミドが
得られる。

参考例 ３ の製造； ヘキサフルオロプロペンニ量体とｐ−ヒト加キシ安息香
酸アミドとを参考例２と同様に反応させて得られるｐ−
パーフルオロへキセニルオキシベンズアミド８．９４ｇ
（０，０２モル）とホルマリン（３７％）２０ｒＩＬｌ
とを参考例１−（２）と同様に反応させる。

白色固体７．７．９ （収率９２％）が得られる。

赤外吸収スペクトル分析１允素分析の結果。Ｎ−メチロ
ール−ｐ−パーフルオロへキセニルオキシベンズアミド
であることが確認される。

参考例 ４ Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミドメ
チル）ピリジニウムクロライド Ｃ１■）の製造： 参考例１−（１）で得られるｐ−パーフルオロノネニル
オキシベンズアミド１１．３４Ｆ（０，０２モル）。

ピリジン３９．５ 、Ｆ （０，５モル）、ピリジン塩
酸塩６．９３ｇ（０，０６モル）、パラホルムアルデヒ
ド１．５ｇの混合物を８０〜８５℃で２４時間攪拌下で
反応させる。

生成物が完全に水に溶解することを確認した後反応を中
止し、ピリジンを減圧下で除去したものをアセトンに注
ぎ、生じた沈澱をア過分取すると、淡黄色固体１２．５
０ｇ（収率９０％）が得られる。

赤外吸収スペクトル分析の結果。Ｎ−（ｐ−パーフルオ
ロノネニオキシベンズアミドメチル）ピリジニウムクロ
リドであることが確認される。

参考例 ５ Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミドメ
チル）ピリジニウムクロリド Ｃ１■）の製造： 参考例１−（２）で得られるＮ−メチロール−ｐ −パ
ーフルオロノネニルオキシベンズアミド１１．９４ｇ（
０，０２モル）、ピリジン３９．５ ｇ（０，５モル）
、ピリジン塩酸塩３．４６．９（０，０３モル）の混合
物を８０〜８５℃で８時間攪拌しつつ反応させる。

生成物が完全に水に容解することを確認した後。

反応を中止し、減圧下でピリジンを除去する。

生成物をアクセトンに注ぎ生ずる沈澱を沢過分取すると
淡黄色固体１２．６４ｐ（収率９１％）が得られる。

赤外吸収スペクトル分析の結果、参考例４と同一物であ
ることが確認される。

参考例 ６ Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミドメ
チル）−４−メチルピリジニウムクロリドＣ１■）の製
造： 参考例１−（１）で得られるｐ−パーフルオロノネニル
オキシベンズアミド１１．３４ｇ（０，０２モル）γ−
ピコリン４６．６ ｇ（０，５モル）、γ−ピコリン塩
酸塩７．７７１（０，０６モル）、パラホルムアルデヒ
ド１．５ｇの混合物を参考例４に準じ８０〜８５℃、２
４時間反応させる。

淡黄色の固体１２．９７ｇ（収率９０％）が得られる。

参考例 ７ Ｎ”−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミド
メチル）−４−メチルピリジニウムクロリド（ｐＣＡ■
の製造： 参考例１−（２）で得られるＮ メチロール （ｐ −パーフルオロノネニルオキシベンズアミド１１．９４
ｇ（０，０２モル）、γ−ピコリン塩酸塩３．８８ｇ（
０，０３モル）、γ−ピコリン４６．６’、９（０，５
モル）の混合物を参考例５と同様に反応させる。

淡黄色固体１３．２６ｇ（収率９２％）が得られる。

参考例 ８ Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミドメ
チル）トリエチルアンモニウムクロリド（ｐ−の製造： 参考例１−（１）で得られるｐ−パーフルオロノネニル
オキシフェニルベンズアミド１１．３４ｇ（０，０２モ
ル）、トリエチルアミン塩酸塩８．２５．９（０，０６
モル）、トリエチルアミン５０．６ｇ（０，５モル）。

パラホルムアルデヒド１．５ｇの混合物を８０〜８５℃
で２４時間反応させると、淡黄色固体１２．７６ｇ（収
率８９％）が得られる。

参考例 ９ Ｎ−メチル−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズ
アミドメチル）モルホリウムアセテート（ｐ−参考例１
−（２）で得られるＮ−メチロール−（ｐ−パーフルオ
ロノネニルオキシベンズアミド）１１．９４ｇ（０，０
２モル）、Ｎ−メチルモルホリン酢酸塩４．８１（０，
０３モル）、Ｎ−メチルモルホリン５０．５７．９（０
，５モル）の混合物を８０〜８５℃で２４時間反応させ
て、淡黄色の固体１２．４４．９（収率８４％）が得ら
れる。

参考例 １Ｏ Ｎ−（ｐ−パーフルオロへキセニルオキシベンズアミド
メチル）ピリジニウムクロリド（ｐ−ｐ−パーフルオロ
へキセニルオキシベンズアミド８．３４ｇ（０，０２モ
ル）を用いて参考例４と全く同様にして淡黄色の固体９
．４ｇｇ（収率８７％）が得られる。

参考例 １１ Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイルオキ
シメチル）ピリジニウムクロリド（ｐ−ｐ−パーフルオ
ロノネニルベンゾイルクロリド１１．７１’（０，０２
モル）、塩化亜鉛１．０ｇ、ピリジン２．３７９Ｃ０，
０３モル）、パラホルムアルデヒド１．５ｇをジエチル
エーテル１００ｙｄに加え、還流下、２４時間、攪拌反
応させる。

沈澱析出する生成物を濾過分取する。

淡黄色固体１１．６８ｇ（収率８４％）が得られる。

赤外吸収スペクトル分析により、目的化合物であること
が確認される。

参考例 １２ Ｎ−（ｐ−パーフルオロへキセニルオキシベンゾイルオ
キシメチル）ピリジニウムクロライド（ｐｐ−パーフル
オロへキセニルオキシベンゾイルクロリド８．７３ｇ（
０，０２モル）を用い、他は参考例１１と同様に反応さ
せると淡黄色の固体９．２７ｇ（収率８５％）が得られ
る。

参考例 １３ Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイルオキ
シメチル）メチルピリジニウムクロライド（ｐ−ｐ−パ
ーフルオロノネニルベンゾイルクロリド１１．７３．９
（０，０２モル）、γ−ピコリン２．７９ｇ（０，０３
モル）、塩化亜鉛１．（１，パラホルムアルデヒド１．
５９をジエチルエーテル１００ｒｒＬｌに加え参考例１
１と同様に反応させると淡黄色固体１１．７８ｇ（収率
８．３％）が得られる。

参考例 １４ Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイルオキ
シメチル）メチルピリジニウムトシレート（ｐ参考例１
３で得られるＮ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベ
ンゾイルオキシメチル）メチルピリジニウムクロリド７
．０９ｇ（０，０１モル）およびｐ−トルエンスルホン
酸ソータ１．６２ｇ（０，０１モル）をＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１００ＴＩＬｌに加え、８０℃で１時間
攪拌する。

生成物は反応層に溶解しているので、この反応層を濾過
し、更に減圧下でＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去
し、残った固体物質をアセトンで洗うと淡黄色の固体物
質７．８１．９ （収率９４％）を得る。

赤外吸収スペクトル分析により、目的化合物であること
が確認される。

実施例 １ Ｎ−）ｆロール−ｐ−パーフルオロノネニルオキシベン
ズアミド０．！ｌおよび塩化アンモニウム０．３．９を
アセトン−水（容量比２：１）混液１００−に溶かす。

この溶液になめし皮および濾紙を１分間浸漬し取り出し
た後１分間懸吊して液を切り。

５０±５℃で３０分乾燥する。

更に１５５℃で５分間キユアリングする。

処理された濾紙およびなめし皮は水滴を完全にはじき、
ヌジョールの油滴を８時間以上保持する。

また、木綿、羊毛、ポリエステル、ナイロン、絹などの
繊維製品を１分間浸漬した後、遠心脱水機で５分間脱水
し、しぼり率約１００％とし５０±５℃で３０分間乾燥
させ、更に１５５℃で５分間キユアリングする。

処理布は水滴を完全にはじき、ヌジョールを８時間以上
保持する。

実施例 ２ Ｎ−メチロール−ｐ−パーフルオロへキセニルオキシベ
ンズアミド０．５％（Ｗ／Ｖ）を実施例１に準じて調整
し、Ｆ紙、なめし皮、および木綿、羊毛、ポリエステル
、ナイロン、Ｍなどの織布を処理し、乾燥、キユアリン
グする。

被処理物は水滴を完全にはじき、ヌジョールを８時間以
上保持する。

実施例 ３ Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミドメ
チル）ピリジニウムクロライド０．５ｇおよび酢酸ソー
ダ０．２．９をイソプロピルアルコール−水（容量比１
：９）混合溶剤に溶解する。

処理対象としてなめし皮、Ｆ紙、木綿、羊毛、ポリエス
テル、ナイロン、絹を選び、これを上記の溶液に１分間
浸漬後、１分間懸吊して液を切り、５０±５℃で３０分
間予備乾燥する。

更に１４０℃で５分間キユアリング後、５０℃の０．１
％フマルル石けん水溶液に３分間浸漬する。

水洗後５０±５℃で３０分乾燥する。

処理布は水滴を完全にはじき、ヌジョールを８時間以上
保持する。

実施例 ４〜１０ 実施例３に準じて下記各撥水撥油剤０．５％溶液を調整
し、濾紙、なめし皮、各種の繊維織布を処理するといづ
れも優れた撥水撥油性を示す。

実施ｆｌＩ 撥水撥油剤名称 番号 ４Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミド
メチル）−４−メチルピ リジニウムクロリド ５Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミド
メチル）トリエチルアン モニウムクロリド ６ Ｎ−メチル−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシ
ベンズアミドメチル）モルホ リウムアセテート ７Ｎ−（ｐ−パーフルオロへキセニルオキシベンズアミ
ドメチル）ピリジニウム クロリド ８Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイルオ
キシメチル）ピリジニウ ムクロリド ９Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイルオ
キシメチル）−４−メチ ルピリジニウムクロリド １ＯＮ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイル
オキシメチル）ピリジニウ ムトシレート 実施例 １１ 耐洗濯性試験 前記参考例で製造した撥水撥油剤０．５％溶液で木綿を
処理し耐洗濯性を評価する。

各試料はキユアリング後、５０℃の０．１％フマルル石
けん水溶液で３分間浸漬し、水洗後５０±５℃で３０分
乾燥した後耐洗濯性試験に共する。

洗濯は５０±５℃のマルセル石けん水溶液で３分間、家
庭用洗濯機にかけて行う。

撥水性はＪＩＳ、Ｌｉ２Ｏ２に準する。

撥油性はヌジョールとｎ−へブタンの混合油滴を３分間
保持したときの混合比（容量比）で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ％式％） 〔式中、Ｒｆはパーフルオロへキサセニル基またはパー
   フルオロノネニル基、Ａｒはニトロ基、ハロゲン、メト
   キシ基、ヒドロキシル基、低級アルキル基から選ばれた
   置換基を有することもあるフェニル基、Ｑは一般式； ％式％（） （） （） （式中、Ｔ■は第四級アンモニウム残基、Ｘ■は一価の
   陰イオンを表す。 ）を示す。〕で表わされる化合物を有効成分とする含フ
   ツ素撥水撥油剤。