JPS5825115B2 - フンタイトリヨウヨウジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉体塗料用樹脂組成物に関するものであり、更
に詳細には熱硬化性アクリル酸エステル樹脂が用いられ
た粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。

近時、合成樹脂塗料の分野において有機溶剤等の揮発性
成分を含まない塗料として、粉体状の塗料が開発されて
おり、これによって溶剤による環境汚染を回避すること
ができるとか、一度の塗装で厚い塗膜を形成することが
でき塗装作業の省力化を図ることができる等の利点から
注目を浴びている。

上述のような粉体塗料として塩化ビニル樹脂から製され
たものとかエポキシ樹脂から製されたものとかがあるが
、これらの粉体塗料は熱安定性が劣るとか耐溶剤性が劣
るとか或いは耐候性が劣るとかの欠点を有しているため
、これらの諸欠点が改善された粉体塗料として最近は専
ら熱硬化性アクリル酸樹脂が主成分となされたものが提
供されており、例えば特開昭４８−１７８４４号公報等
に示されている。

しかしながら、上記公報に示されているようなこれまで
に提供されている熱硬化性アクリル酸エステル樹脂が用
いられた粉体塗料用樹脂組成物は、粉体塗料用樹脂組成
物に対して一般的に要求される種々の化学的性能或いは
物理的性能の全般に亘って必ずしも均衡のとれた性能を
有しているとは言えない。

即ち、粉体塗料用樹脂組成物においては、一般的に該組
成物を貯蔵とか輸送のために容器等に詰めたり、積上げ
たりすることは避けられないが、この様な状態において
組成物を構成する粉体粒子が相互に合着しないこと、つ
まり耐ブロッキング性が良好であることが要求されてい
る。

又塗装に際しては塗膜が硬化する以前に短時間で良い溶
融流動する性質を備え且溶融流動した後は短時間で硬化
すること、つまり硬化速度が速いことが、塗装の作業能
率の点から要求されている。

更に得られる塗膜については剥離強度が高いこととか膜
面の平滑性が良いこととか着色がないこととか耐候性、
耐溶剤性等に優れていることとが塗膜に可撓性を持たせ
ること等が要求されている。

しかして上記要求される諸性能の個々についてはこれを
改善すべき技術が提案されてはいるが、成る性能を高め
ようとすると他の性能を低下せしめるという具合に何ら
かの点で不都合が生じ全体としての性能に均衡のとれた
組成物は提供されていないのが現状である。

例えば塗膜に可撓性を付与し剥離強度を高めるために硬
化剤として脂肪族二塩基酸を用いることが提案されてい
るが、このような組成物は焼付塗装に際して高温で比較
的長時間の焼付を行う必要があるという欠点を生じる恐
れがある。

諸欠点を解消するために組成物にある種の可塑剤とか特
定種類のエポキシ樹脂であるビスフェノールＡタイプの
エポキシ樹脂が添加されたものも提案されているが、力
ちる組成物についても、可塑剤を用いたものは前記耐ブ
ロッキング性が低下するとか塗膜の耐溶剤性及び表面硬
度が低下するという欠点を生じ、又上記特定のエポキシ
樹脂を用いたものは塗膜が黄色に着色するとか硬化速度
が遅いという欠点を生ずる。

又上記硬化剤として脂肪族二塩基酸以外の化合物として
、例えば有機アミン系化合物を用いることも提案されて
はいるが、この組成物においても塗膜の可撓性が低下し
たり塗膜に着色を生じるという欠点を生ずる。

又塗膜の平滑性を高め可撓性を損うことなく短時間で硬
化し得る組成物を得んとして、熱硬化性アクリル酸エス
テル樹脂の二次転移温度とか分子量を低くして溶融時の
流動性を改善するという技術も知られてはいるが、力弓
る組成物においては耐ブロッキング性が低下するとか塗
膜ａ物理的強度が低下するという欠点を併発する３本発
明は以上に述べたような従来の粉体塗料用樹脂組成物に
存する欠点を解消するためになされたものであり、耐ブ
ロッキング性が優れると共に溶融流動性が良く短時間で
硬化し着色がない等の性能に優れた、つまり塗装の作業
性及び塗膜の化学的性質、物理的性質において均衡のと
れた組成物を提供することを目的とする。

しかして本発明は少なくともアクリル酸エステ。

ル又はメタクリル酸エステルとグリシジルアクリレート
又はグリシジルメタクリレートを含む単量体混合物から
得られた熱硬化性アクリル酸エステル樹脂と脂肪族二塩
基酸と分子内に３個又は４個のエポキシ基を有する多官
能脂肪族エポキシ樹脂・とからなることを特徴とする粉
体塗料用樹脂組成物を要旨とするものである。

本発明において用いられる熱硬化性アクリル酸エステル
樹脂を製するために用いられるアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルとはその構造式がＣＨ２−Ｃ−Ｃ
ＯＯＲ２で示される化合物である。

尚、上記構造式中Ｒ１はＨ又はアルキル基を示し、Ｒ２
はアルキル基を示し、好ましくはＲ１はＨ又はＣＨ３基
であって、Ｒ２は炭素数が１〜１４のアルキル基である
ものが用いられ、これらの化合物中特に好適に用いられ
るものとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシルが挙げられる。

又これらアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
は単独か又は２種以上の混合の状態で用いられて良く、
そしてその使用量は前記熱硬化性アクリル酸エステル樹
脂を製すべき単量体混合物全量の３０重量％以上とされ
るのが良い。

３０重量％未満では粉体塗料用樹脂としての特性たる耐
候性とか熱安定性とか金属密着性を損う恐れがある。

次に本発明において用いられる熱硬化性アクリル酸エス
テル樹脂を製するために用いられるグリシジルアクリレ
ート又はグリシジルメタクリレートとはその構造式が で示される化合物である。

尚 上記構造式中Ｒ３及びＲ４はＨ又はメチル基を示す
。

又これらグリシジルアクリレート又はグリシジルメタク
リレートは単独で用いられても良いし或いは複数種のも
のが併用されても良く、その使用量は前記熱硬化性樹脂
を製すべき単量体混合物全量の５〜３０重量％とされる
のが良い。

５重量％未満では得られた熱硬化性樹脂を加熱溶融せし
めて硬化させる際、充分架橋せしめることが困難となり
、耐溶剤性とか耐熱性の高い塗膜を与え得る粉体塗料用
樹脂が得られ難く、又３０重量％を越えると塗膜の焼付
硬化の際に熱溶融が不充分なうちに樹脂の架橋反応が進
行するため塗膜表面の平滑性が阻害される恐れがある。

本発明に用いられる熱硬化性アクリル酸エステル樹脂を
製するにおいて、上記アクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルとグリシジルアクリレート又はグリシジル
アクリレート以外に他の重合性単量体を共重合成分とし
て用いることも可能である。

該単量体としては例えばスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒド
ロキシルプロピルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等が挙げられ、その使用量は共重
合体を製すべき単量体混合物全量の６５重量％以下とさ
れるのが良い。

上述の如き単量体組成から熱硬化性アクリル酸エステル
樹脂を製するには通常行われる重合方法が採用されて良
く、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙
げられるが、共重合体を粒状体として得る点からして懸
濁重合法の採用が好ましい。

上述の如くして得られた共重合樹脂のうち本発明におい
ては特にその数平均分子量が１５００〜３００００で、
且その二次転移温度が４０°Ｃ〜９０℃のものが好適に
用いられる。

数平均分子量が１５００未満であると、得られる塗料の
耐溶剤性及び機械的強度が低下する傾向があり、逆に３
００００を越えると組成物の熱流動性が損われ表面が平
滑な塗膜が得られ難いという恐れがある６又樹脂の二次
転移温度が４０℃未満であると得られた粉体塗料用樹脂
組成物を長期間貯蔵しておくと貯蔵中に粒子が合着を起
す恐れがあり、逆に９０℃を越えると樹脂の熱流動性が
低下する恐れがあり平滑な塗膜が得られ難くなる。

次に本発明において用いられる脂肪族二塩基酸は上記熱
硬化性アクリル酸エステル樹脂及び後述する多官能脂肪
族エポキシ樹脂に加熱時反応してこれら樹脂を硬化せし
めるための硬化剤として用いられるものであって、構造
式 ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎｃＯＯＨ（ｎは正の整数）で示さ
れる化合物である。

その具体例としては例えばコ・・り酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セパチン酸、ドデカンニ酸、ヘキサデカンニ
酸等が挙げられるが、本発明においては特に炭素数が６
以上の樹脂族二塩基酸の使用が好ましい。

上記脂肪族二塩基酸は１種類のもののみの使用に限られ
ず複数種のものが混合されてもよく、更に硬化剤として
の作用を促進せしめるために、例エバトリエチルアミン
、ジメチルベンジルアミン、テトラブチルアンモニウム
ヨージド等の化合物を硬化促進剤として脂肪族二塩基酸
と共に併用することもできる。

脂肪族二塩基酸の使用量については、あまり少量である
と樹脂の十分な架橋を起すことができず、又過剰である
と塗装時に樹脂が十分溶融流動しないうちに樹脂の硬化
が進行し塗膜面の表面平滑性が損われる恐れがあるので
、本発明においては前記熱硬化性アクリル酸エステル樹
脂１００重量部に対して略５〜２５重量部用いるのが好
ましい。

次に本発明において用いられる多官能脂肪族エポキシ樹
脂は分子内に３個又は４個のエポキシ基を有する三官能
又は四官能の脂肪族エポキシ樹脂であり、これらは例え
ばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリヌ
リトール、ジグリセリン等の脂肪族多価アルコールとエ
ピクロルヒドリンとの反応によって得ることが出来る。

又これら多官能脂肪族エポキシ樹脂は１種類のものを単
独で使用しても良いし、２種類以上のものを併用しても
良い。

その使用量については前記熱硬化性アクリル酸樹脂の二
次転移温度とか分子量等との相関において適宜法められ
るものであるが、あまり少量であると本発明が目的とす
る均衡のとれた性能を組成物に十分付与することができ
ず、又逆にあまり多量であると前述した耐ブロッキング
性が損われるとか、硬化速度が速くなり塗膜表面の平滑
性が阻害される恐れがある。

このため本発明においては多官能脂肪族エポキシ樹脂は
前記熱硬化性アクリル酸エステル樹脂１００重量部に対
して略２〜２０重量部の割合で使用するのが良い。

上記多官能性脂肪族エポキシ樹脂を用いて本発明の組成
物を製するに際して、その混合順序は特に問われない。

つまり上記エポキシ樹脂の共存下で、前述したような共
重合反応を行って熱硬化性樹脂とエポキシ樹脂とを混合
しても良いし、或いは熱硬化性樹脂を得た後にエポキシ
樹脂を添加混合しても良い。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は以上に述べた通りの熱
硬化性アクリル酸エステル樹脂と脂肪族二塩基酸と多官
能脂肪族エポキシ樹脂とからなるものであるが、実用に
際しては更に他の物質が用いられても良い。

例えば酸化チタン、酸化鉄、硅砂、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム等の無機充填剤とかカーボンブラック、フタ
ロシアニンブルー、シンカシアレッド等の有機顔料とか
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、エポキシ
化油等の可塑剤とが酢酸セルロース、メトキシセルロー
ス、エトキシセルロース等の繊維素誘導体が併用され得
る。

以上に詳述したように本発明の粉体塗料用樹脂組成物は
少くともアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
とグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレー
トを含む単量体混合物から得られた熱硬化性アクリル酸
エステル樹脂と脂肪族二塩基酸と多官能脂肪族エポキシ
樹脂とからなることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物
であるから、熱硬化性アクリル酸エステル樹脂が用いら
れた従来の粉体塗料用組成物が備えているところの、耐
候性が良いとか耐溶剤性が良いとか熱安定性がミ；良い
とかの利点を備え、且つこれら利点を損うことな〈従来
の組成物に存する欠点を解消することができる。

つまり熱流動性を損わずして耐ブロッキング性を良好に
保ち、焼付硬化する際の塗膜の硬化速度を早めることが
でき、短時間で塗膜の硬化を行うことができるし、又従
来のエポキシ樹脂が併用された組成物に起りがちであっ
た塗膜の黄変という着色の問題も解消することができる
。

本発明の組成物は得られる塗膜に要求される化学的性能
及び物理的性能において均衡のとれた性能を示すばかり
でなく、耐ブロッキング性とか硬化速度が改善されてい
るため塗装作業とか貯蔵に際して作業性の向上に寄与す
るところが大きい。

次に本発明の実施例及び比較例について説明する。

実施例及び比較例 表−１に示す通りの単量体混合物を懸濁重合法によって
共重合せしめて熱硬化性アクリル酸エステル樹脂を４種
類（Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ）用意した。

得られた各共重合体の数平均分子量及び二次転移温度は
同表に示される通りであった。

尚、表中共重合体Ｂは多官能脂肪族エポキシ樹脂の存在
下に共重合せしめたものである。

用意された共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを用い表−２に示さ
れる通りの組成に基づいて各物質を配合した後１１０℃
の温度下で加熱ロールによって溶融混合し次いで冷却後
粉砕し、１００メツシユ以下の粉体を選別して４種類の
実施例と５種類の比較例からなる粉体塗料用樹脂組成物
を得た。

尚、上記表中数字は重量部を示し、耐ブロッキング性に
ついては得られた組成物を４０℃の環境に２０時間放置
しておいた場合の粒子同志の合着の有意を見たものであ
り、表中○印は合着のないことを示し、Ｘ印は合着した
ことを示す。

又、表−１及び表−２におゆるエポキン樹脂については
下記の通りである。

エポライト１００ＭＦ；）リメチロールプロパントリグ
リンジルエーテル エポライト８２ＭＦ ；ジグリセリンテトラグリシジル
エーテル（以上 共栄油脂社製） エピコー）１００１ ；ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（シェル社製） 上記得られた９種類の粉体塗料を各々トルエンで洗浄さ
れた圧延鋼板に撒布し熱風炉中に静置して１８０°Ｃの
温度下で１０分、２０分、４０分間加熱し塗膜を形成せ
しめた。

得られた塗装鋼板につきエリクセン試験、屈曲試１験、
ゴバン目試１験、表面平滑性及び着色状態の判定を行っ
た。

その結果を表−３に示す。

尚、屈曲試１験はＪＩＳＫ−５４４０に準じ直径８７ｎ
ｒＩＬのロッドを用いて行い、エリクセン試験はＪＩＳ
Ｂ−７７７７に準拠して行い、ゴバン目試１験は塗膜に
ｌｌｎｍ間隔で縦横に切目を入れる方法によった。

又表面平滑性及び着色状態は目視判定により判別した。

表中の屈曲試験及びゴバン目試験における○印は塗膜の
剥離が無いことを示し、Ｘ印は塗膜が剥離したことを示
す。

表面平滑性について○印は良好な表面状態であることを
示し、Ｘ印は凹凸とかピンホールのある表面状態である
ことを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少くともアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
   テルとグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリ
   レートを含む単量体混合物から得られた熱硬化性アクリ
   ル酸エステル樹脂と脂肪族二塩基酸と分子内に３個又は
   ４個のエポキシ基を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂と
   からなることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。