JPS5824555A - スルホスクシネ−トおよびその製造方法およびこれを含有する洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の新規の洗剤として活性なスルホスク
シネート物質、および例えば編織物の洗浄製品、汎用の
家庭用および工業用洗浄組成物、カーペットシャンプー
、自動車洗浄製品、個人用洗浄製品、シャンプー、フオ
ーム浴（ｆｏａｍ　ｂａｔｈ）製品および特に、硬水お
よび軟水の両方における皿洗浄作業に使用する組成物の
ような多くの目的に好適な洗剤組成物へのこれら物質の
利用に関する。

本明細書において使用する〔皿（ｄｉｓｈｅｓ　）　〕
なる語は、食品の調理または消費において、これら皿か
ら食品粒子、その他の食品残留物、グＩＪ　＋ス、蛋白
、デンプン、ガム、色素、油および焦げた有機残留物を
除去するために洗浄を必要とする任意の用具（ｕｔｅｎ
ｓｉｌｓ　）　　を意味する。

皿類の洗浄用として好適な軽質洗剤組成物は周知である
。現在における商業用使用の処方の大部分は、ノニオン
性界面活性剤を含んだもの、あるいは含まないアニオン
性合成洗剤が基礎となっている。かような処方の多くは
、例えばアルキルベンゼンスルホネートまたはアルカン
スルホネートのようなスルホネート臘アニオン性洗剤と
、例えばプルキルサルフェートまたを末アルキルエーテ
ルサルフェートのようなサルフェート屋アニオン性洗剤
とを一緒に含有するか、例えｉｆアルコールエトキシレ
ート、プルキルフェノールエトキシレート、モノ−また
はジ−エタノールアミドある〜１ヲ１アミンオキサイド
のようなノニオン性洗剤トヲー緒に含有する。一般的に
スルホネート物質カー上である。

アルキルベンゼンスルホネートオヨヒアルカンスルホネ
ートは、石油化学から誘導される炭イヒ水素のスルホン
化によって製造され、そして鎖長およびスルホネート基
置換の異なる物質の混合物から成り、これらのうちの僅
かのものカを生成物の洗浄および発泡性に寄与するだけ
であり、水の硬度が異なるときは別の物質が有効である
。これら物質を製造する化学は、最良の場合でも、生成
物−であるアルキルベンゼンスルホネートおよヒ第ニア
ルカンスルホネート中の異性体の分布の調節を１限定さ
れる。

ジアルキルスルホスクシネートおよびそれノ界面活性剤
としての使用は、米国特許明細書第２．０２８．０９１
号（アーメリカンサイアナミドＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｙ
ａｎａｍｉｌ　）　Ｋ開示されて（する。この文献ハ、
特に二種のアルキル基が二種の異なるアルコールから誘
導されるジアルキルスルポスクシネート、例えば混合ア
ミルオクチルスルホスクシネートに関する。

英国特許第１．４２９．６５７号（エニリ、４−Ｕｎｉ
ｌ・ｙｅｒ　）は、洗剤活性物質として、スルホコハク
酸のジ（Ｃ９〜０９）アルキルエステルの水溶性塩を、
アルキルサルフェートまたはアルキルエーテルサルフェ
ートと組合せて含有する手による皿洗浄組成物（ｈａｎ
ｄ　ｄｉｓｈＷａａｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
）を開示している。これら組成物は、良好な発泡性およ
び洗浄性を示し、これはジアルキルスクシネートの鎖長
に著しく左右される、すなわちジ（ｎ−０６）およびジ
（！ｌ−０１０）化合物は、ジ（ｏ。

〜０９）化合物と比較して非常に悪い結果を与える。

驚ろくべきことに文献中に特別に記載のなＸ、１非対称
（ｕｎｅｙｍｍ＠ｔｒｉａａ１）のジアルキＡ−スにホ
スクシネートのある部類は、同様な関連化合物の性能か
ら予想されるより実質的に良好な発泡性および洗浄性能
を示すととが発見されたことである。

これら物質は、単独またはその他のスルホスクシネート
あるいはその他の洗浄活性物質と共に使用でき、手によ
る皿洗浄にとりわけ好適な、特に液体洗剤組成物として
高度に有効な洗剤組成物の基剤となる。

従って、本発明は、式！の化合物を提供する、式 （式中、Ｒ１およびＲ２の一つはｏ６　　アルキル基を
を表わす）。

Ｘが可溶化（ｓｏｌｕｂｉｌｉｓｉｎｇ　）　　カチオ
ンを表わす化合物は、洗浄活性（ｄｅｔ＠ｒｇ＠ｎｔ　
−ａｃｔｉｖｅ　）であり、そしてかような化合物が特
に好ましい。

十分に可溶性５０式■の塩を生成しうる任意のカチオン
を意味する。かようなカチオンは、一般に、例えばアル
カリ金属特にナトリウム、アンモニラＡ、例１ｆエタノ
ールアミンのようす置換アンモニウムのよりな一価カチ
オンであろう。ある種の二価カチオン、特にマグネシウ
ムもまた、この意味で可溶化カチオンである。

ＲよおよびＲ２の基は、直鎖または分枝鎖でもよい、Ｒ
基の少なくとも−っが直鎖アルキル基である化合物が好
ましく、そしてＲ基が両方共に直鎖である化合物が特に
好ましい。

本発明の化合物は、各種の方法によって合成できる。対
称ジアルキルスルホスクシネートの合或は、文献に良く
集録されている、例えば前記の米国特許明細書！　２．
０２．．８．０９１号（アメリカンサイアナミＰ）を参
照されたい。

好ましい一方法に基づけば１．無水マレイン酸（または
、マレイン酸またはフマール酸でもよいが、好ましくは
無水マレイン酸である）を適当なアルカノールとｐ−）
ルエンスルホン酸のよウナ酸触媒の存在においてエステ
ル化し、相当スるジアルキルツレエート／フマレート（
りヲ生成サセ、これに、次いでパイサルファイド添加を
行いジアルキルスルホスクシネート（勇を生成する、単
一のアルコールによって無水マレイン酸（またはマレイ
ン酸またはフマール酸）をエステル化すると両アルキル
基が同一である単一生成物が生成する。しかし、二種の
アルコールの混合物を使用すれば対称および非対称生成
物の混合物が得られる。従って本発明の化合物は、無水
マレイン酸またはその同等物を０−よび０８アルカノー
ルの混合物でエステル化し、次いで得られたエステルを
亜硫酸塩処理（５ｕｌｐｈｉｔａｔｉｏｎ　）　するこ
とによって、ジ０６およびジＣ８対称化合物と共に得ら
れる。

もし、出発アルコールの当モル混合物を使用すれば、本
発明に基づく約５０憾の非対称物質（スルホスクシネー
ト中の二種のアルキル基は等しい位置にないから異性体
混合物である）および二つの対称物質の各の約２５モル
パーセントが統計的に期待されるであろう。

この合成径路は、純粋の非対称物質の製造には不適当で
ある、それは、三種の物質の鎖長、沸点があまりに類似
しているため分別蒸留がうまく行えないため、この対称
および非対称ジエステルの分離が困難なためである。

しかし、最終のスルホスクシネート混合物は、それ自体
が極めて効力のある洗浄活性剤であるからこの成分を何
等かの方法によって分離することは、通常は不要である
。この種の混合物は、発明者等の〔洗剤組成物（ａｓｔ
ｅｒ　ｇｅｎｔ　ｏｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）］の表題の
同一日付の共同係属中の出願ｃケース０、１３０４）中
に記載され、特許請求されている。

非 本発明の個々へ対称物質を製造するためには、最初に、
管理された条件下で、一種のアルコールによるエステル
化によってモノエステルを製造シ、そして次いでこのモ
ノエステルを二番目のアルコールまたはその誘導体によ
って選択的エステル化を行なって非対称ジエステルを生
成させることにヨリツレエート／フマレートジエステル
の統計的混合物の形成を避けることが通常は必要である
。

この反応方式を、次のように図式的に示すことができる
、 （ホ）　　　　　　　　■ 純粋のモノエステル（２）の製造である第一工程は、酸
触媒の不在下でトルエンのよ忙な溶剤中ｒｃおいてアル
コールと無水マレイン酸とを加熱することＫよって達成
できる。モノエステルと対称ジエステルの混合物が相当
多量の未反応アルコールと共に得られ、そしてこれらは
、例えば石油エーテルからの再結晶によって容易に分離
できる。

第二工程は、対称および非対称ジエステルの統計的混合
物を生成するであろう反応の可逆性を避けるために非平
衡条件（ｎｏｎ　−ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｏｏｎＬｉ
ｔｉｏｎ　）下で実施しなければならない。三方法が開
発されている、両方法共にモノエステル−のアルカリ金
属塩とアルキルハライド、好ましくはブロマイドＲ’Ｂ
ｒ　　との反応が含まれ、９２１ｇの異性体純度（ｉａ
ｏｍｅｒｉｃ　ｐｕｒｉｔｙ　）を超える収率において
非対称ジエステル幌な生成する。

第一の方法によれば、モノエステル（財）のアルカリ金
属（好ましくはカリウム）塩の水性溶液を、例工ばテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロマイトまたはヨーシト
の存在においてアルキルプロマイトのクロロホルム溶液
゛と反応させる。非対称ジエステル−が、クロロホルム
層中に形成され、そして分離、乾燥、蒸留による残留ア
ルキルプロマイトの除去によって直接回収できる。触媒
とじてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロマイトを使
用すれば約７時間で約４５ｆ６の収率が得られ、そして
目−ジド触媒を使用すれば、収率は約６５憾に増加する
。この反応は、次のように行なわれると信んじられてい
る、カルポジレート（財）がテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムイオンとイオン対（ｉｏｎ　ｐａｉｒ　）　　と
して水相から有機相に転移し、ここでアルキルブロマイ
ドの臭素と置換してジエステル■を形成する。

第二の方法によれば、そのアルキルブロマイドＲ’Ｂｒ
　　を１例えばジメチルホルム了ζド、ジメチルスルホ
キサイドまたはへキサメチルホスホリックトリアミドの
ような双極性中性溶媒（ａｔｐｏｌａｒａｐｒｏｔｉｅ
　ａｏｌｖ＠ｎｔ　）中のモノエステル□のアルカリ金
属塩と反応させる。この溶媒の高い誘電率によってすべ
ての薬剤は、同一相に存在できるがモノエステル（ロ）
のカル？キシレートアニオンは僅かに可溶化されるので
その反応性が増進される。触媒は不要である。モノエス
テル（財）のリチウム塩は、最大の溶解度であるため好
ましく使用される、そして比較的高温（例えば９０℃）
および比較的長い反応時間（例えば約５時間）が必要で
ある。この反応混合物は次いで、水中で急冷し、そして
そのジエステル■をエーテルで抽出し、そして例えば分
別蒸留によって精製する。

本発明の非対、称のＣ６／Ｃ８ジエステルを製造すると
きは、第一工程においてオクチルモノエステルを製造し
、そしてそれとへキシルゾロマイｒとを反応させるのが
都合が良いことが判明した。しかし、ヘキシルモノエス
テルを製造し、そしてこれとオクチルブロマイドとを反
応させることも同様に可能である。

最終的に、非対称ジエステルは、統計的混合物について
前述したようにパイサルファイド添加にヨッテ相当する
スルホスクシネートに転化できる。

本発明のスルホスクシネートは、高度に収率の良い薬剤
組成物の基剤として使用できる。これ＼らはその他のス
ルホスクシネート物質、特に対称ジ０８　　スルホスク
シネートおよび／または対称ジー０６　スルホスクシネ
ートと組合せて使用するのが有利である。発明者等の同
日付の同時係属出願（ケースｃ、１５０４％Ｊｄヨヒケ
ーｘｏ、１０３４／１）中に記載され特許請求されてい
る混合物が、特に好ましい。

所望ならば１本発明の洗剤組成物は、本発明のス′ルホ
スクシネートと同じく、その他の洗浄活性剤を含有する
こともできる。これらは、好ましくはアニオン性または
ノニオン性の４のであるが、カチオン性１両性または双
性イオン性 （Ｚｗｉｔｔ・ｒｌｏｎｉｃ　）　　のものでもよい。

本発明のスルホスクシネート混合物に加えて存在する洗
浄活性物質の種類は、その製品の意図する最終用途によ
って決まる。全スルホスクシネートとその他の洗浄活性
物質との重量比は、例えば９９；１乃至１：・９９の範
囲である。

前述のように、本発明は、４Ｉに手による皿洗浄組成物
に関するものであり、どれらの中に本発明のスルホスク
シネート混合物は所望ならば１例えばアルキルベンゼン
スルホネート、第二アルカンスルホネート、α−オレフ
ィンスルホネート、アルキルグリセリルエーテルスルホ
ネート、第一およヒ第二アルキルサルフェート、アルキ
ルエーテルサルフェートおよび脂肪酸エステルスルホネ
ートのようなその他のアニオン性洗剤、またはエトキシ
化およびプロポキシ化アルコールおよびエト与シ化およ
びプロポキシ化アルキルフェノールのようなノニオン性
洗剤と組合せて使用してもよＸ、〜これら物質は、当業
界の熟練者には周知である。

ノニオン性界面活性剤または起泡増進剤（ｆｏａｍｂｏ
ｏｓｔ＠ｒ　）のいずれかと見做されるγミンオキサイ
ドおよびモノ−およびジ−アルカノールアミｒのような
物質は、追加的に、または代替的として存在することも
できる。これら物質も、当業界の熟練者には周知である
。

前記の二゛章に引用した洗浄活性物質の組合せのあるも
のは、もちろん手による皿洗浄組成物以外の製品にも好
適であろう。

本発明に〃μルホスクシネートとある種のその他の洗浄
活性物質との組合せの手による皿洗浄組成物用を目的と
した配合においては、明らかにアルキルエーテルサルフ
ェートおよびノニオン性洗剤が好ましい、全スルホスク
シネートとこれらその他の物質との重量比は、′好まし
くは、１：４乃至２０：１であり、さらに好まし゛くは
１：１乃至１２：１である。好ましいアルキルエーテル
サルフェートは、一般式Ｒ１−０−（Ｃ，Ｈ４０）ｎ−
８０５Ｍ　　（式中、Ｒｏは、炭素原子１０〜１８個の
アルキル基を表わし、エトキシル化度ｎは１〜１２であ
り、そしてＭはアルカリ金属、アンモニウムまたはアミ
／カチオンを表わす）で示される第一および第二アルコ
ールエトキシサルフェートである。このＲ１は、さらに
好ましくは１０〜１５個の炭素原子を含有し、そしＣｎ
はさらに好ましくは１〜８である・任意の商業的に入手
できるエーテルサルフェートの中には、もちろん、エト
キシ化度の分布があり、モしてｎは平均値を表わすであ
ろう。好適なアミンカチオンＭは、モノエタノールアミ
ンカチオンである。

好ましいノニオン性洗剤は、特に直鎖または分枝鎖の箒
−または第二脂肪族アルコールとエチレンオキサイドと
の縮合物で、一般式 Ｒ，−ｏ−（０２１！、０　）１ｎＨ、（式中、Ｒ２は
８〜２°０個、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有す
るアルキル基、を表わし、そして平均エトキシ化度ｍは
５〜２０の範囲である）で示される。

その他の好適なノニオン性洗剤には、一般式Ｒ，−０，
Ｈ，−０−Ｌ（０！Ｈ，Ｏ）工Ｈ１（式中、Ｒ３は炭素
原子６〜１６個、好ましくは８〜１２個を有するアルキ
ル基を表わし、平均エトキシ化度Ｘは８〜１６、好まし
くは９〜１２である）で示されるノニオン性アルキルフ
ェノールポリエーテルおよび一般弐Ｒ，−Ｃｏ−０−（
０２Ｈ，０）ｙＨ，（式中、”４　　ハ炭素Ｊｉｉｉ［
子１２〜１８個のアルキル基を表わし、そして平均エト
キシ化度ｙは８〜１６である）で示される脂肪酸とエチ
レンオキサイドとのノニオン性縮金物が含まれる。

前述のように、本発明の洗剤組成物は、好ましくは液体
であるが式■のジアルキルスルホスクシネート）家、そ
れ自体は周囲温度において固体である。しかし、本発明
の洗剤組成物は、例えば粉末。

固体棒（５ｏｘｔａ　ｂａｒ　）またはビルのような任
意適当な一層的形状でもよい。これらは、例えば編織物
洗浄製品、汎用の家庭用および工業用洗浄組成物、カー
ペットシャンプー、自動車洗浄製品、個人用洗浄製品、
シャンプー、フオーム浴製品および機械および手による
皿洗浄組成物のような任意の型式の洗浄製１品用として
使用できる。

本発明が係わるスルホスクシネート物質は、しカシ、ソ
の他のスルホスクシネートまたはその他の洗浄活性剤の
有無に拘わらず液体製品への配合が顕著に好適である。

これら液体洗剤製品は、すべての普通の洗浄目的用とし
て使用できるが、ビルｌ−入り、ビ゛ルダーなしの両方
の編織物洗浄液用として重質洗濯（ｈｅａｖｙ　−ｄｕ
ｔｙ　１ａｕｎ４ｒｙ　）　　用およ・び繊細な編織物
の洗浄用として、シャンプーとして、そしてなかんずく
皿洗浄用、特に手による皿洗浄用として特別の関心があ
る。これらの液体製品は、事実上１００憾の活性洗剤を
含有する濃厚物から顧客には一層うすい水性溶液にみら
れる範囲まである。後者の製品においては、洗浄活性物
質の全量は一般に２〜６０重量−の範囲で。

残部は水と香料、着色剤、保存剤、殺菌剤などのような
、少量成分であり、そして必要ならば、当業界でハイド
ロトロープ（ｈｙａｒｏｔｒｏｐｅ　）　　と呼ぶ粘０
度および溶解度調節系を含む。このノーイドロトロープ
系は、例えば次の物質のいずれか一つまたはそれ以上を
含む、すなわち低級アルコール特にエタノール、尿素お
よびナトリウムまたはアンモニウムキシレンスルホネー
トまたはトルエンスルホネートのような低級上ノーまた
はジ−アルキルベンゼンスルホネートなどである。

本発明をさらに次の限定されない実施例によって説明す
る。

実施例１ オクタン−１−オール（１３０ｇ、１．０モル）および
ヘキサン−１−オール（１０２１１，０毫ル）およびｐ
−）ルエンスルホン酸（２，９）を含有スルトルエン（
４００ｄ）中の無水マレイン酸（９８，９，１モル）を
還流下に３時間攪拌した。

水は共沸的にディーン及びスターク（Ｄｅａｎ　＆８ｔ
ａｒｋ　）装置によって除去した（約ｉ８ｄ、すなわち
１モルの水が捕集された）。粗度、応混合物を冷却し、
そして３０憾水酸化ナトリウム溶液、次いで水１次いで
塩水で洗浄し、そして無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せた。この混合物をｆ過し、減圧により溶剤を除去し、
油（２９３，９）を得た。

質量分析と組合さっている気液クロｉトゲラフイー分析
によってこの油は、モル比で約１：２：１の対称ジ０８
　　ジエステル、非対称０６１０　ａジエステルおよび
対称ジＣ６ジエステルから成ることが示された。

・実施例１で製造した油を、さらに精製せずに工業用の
メタノール変性アルコール（５０Ｑｄ）中和溶解し、そ
して４７５ＷＬｌの一口亜硫酸ナトリウム（ｆｌｏｄｉ
ｕｍ　ｍａｔａｂｉｓｕｌｐｈｉｔｅ　）の４０憾水性
溶液と共に６時間還流した。溶剤を減圧で除去して粗面
体を得た。これを熟エタノール中に入れ、熱時ｒ過し、
０℃において結晶させた。３００ｇの収量が得られ、こ
れは約９８＃Ｉの洗浄活性物質および約０．１０〜０．
１５１１０非−洗剤有機物質の構成であった。高性能液
体クロマトグラフィーによって、これはモル比で約１：
２：１のジ０８、ＣｌＣ８およびジ０６　　ジアルキル
スルホスクシネートから成ることが示された。

実施例２ オクタン−１−オール（２５０ＷＬｔ、１．５９モル）
およびトルエン（２００１１７）の混合物を、攪拌器お
よびコンデンサー付の１１丸底フラスコ中に入れた。無
水マレイン酸（１５３ｇ、１．５６モル）を添加し、そ
してこの混合物を還流下で２時間攪拌した。トルエンを
減圧下で蒸発させ、そして得られた油を３０／４ｏの石
油エーテル（１，５１）で希釈した。この混合物をｒ過
し、そして４℃におき結晶させた。結晶の二群（ｔｗｏ
　ｃｒｏｐｓ　）が得られた、合計収量は３１１．９（
８，７１）であった。この結晶は、融点３７℃、そして
これは１７２５ｃＩｌ−”（Ｑ＝Ｑ　）および１６４Ｑ
ｃｍ−１（０＝Ｏ’）に赤外線ぎ−りがあった。

（１）　　ヘキシル／オクチルマレエート／フマレート
のモノオクチルマレイン／ツマール酸（８８ｇ、０．５
９モル）をクロロホルム（２００ｍ　）中ニ溶解り、　
ソ１．てコンデンサー付の１！エルレンマイヤー（クイ
ックフィツト）フラスコ中で水酸化カリウム溶液（２１
ｇ、０．３８モル）および２００１１１７の水に入れた
テトラデチルアンモニウ゛ムヨージド（１５１０，０４
モル）と共に攪拌した。攪拌しているこの混合物にヘキ
シルブロマイド（６４ｇ’０．３９モル）を添加したそ
してこの二相混合物を還流下で５時間急速に攪拌した。

このクロロホルム層は分離除去し、炭酸ナトリウム溶液
で、次いで水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。

濾過、蒸発後得られた油を３０／４゜石油エーテルで処
理し、沈殿した触媒は再用できる。濾過／蒸発によづて
粗生成物を油として得た。

減圧ＩＭ１１によって１３．Ｉ　ＩＩのへキシルプロマ
イトを除去した。蒸留されない物質の収量は、５９．３
　ｇ（ヘキシルブロマイドに基づいて６１）。

この物質は、水素炎イオン化検出器付の気液クロマトグ
ラフィーによって次の組成であった（面積によって）、
０．７憾ジＣ６ジエステル、５憾ジＣ８ジエステル、９
３憾非対称ジエステル（７６憾マレエート、１７憾フマ
レート）。これは１６４０イｌ（０＝Ｏ）および１７２
５ｃｍ−１（ｃ　＝Ｏ）＆Ｃ赤外線−一りがあり、そし
てまた１１　ＮＭＲおよび質量分析法で同定した。

（＋１１１　　ヘキシル／オクチルスルホスクシネート
の製造ヘキシル／オクチルマレエート／フマレート（５
０１１，０，１６モル）をメタノール変性アルコール（
１００ｍ）中に溶解し、そして炭酸ナトリウムでこの混
合物の−を約７．５に調整した。この混合物を攪拌機お
よびコンデンサー付のミロ丸底フラスコ中に、水（１６
０ｍ）Ｋピロ亜硫酸ナトリウム（＋５０１を入れた溶液
と共に還流下で５時間攪拌した。熱溶液を濾過し、そし
て結晶させた。この粗結晶をｆ別し、乾燥し、そして沸
騰エタノールで抽出した。残留の無機物はｒ別した。

このｆ液を蒸発してガラス状固体（２０ｇ）として生成
物を得た。これはアセトンまたはエタノールで再結晶で
きなかった。この物質は、９２憾の洗浄活性物質および
１．５憾の非洗剤有機物質を含有した。この物質は、１
７３５ｃｌＬ″″１　（０＝Ｏ）および１２１０〜１２
４０ａａ−１（ＲＯ，ＮＩＬ　’）に赤外線のピークが
あり、そしてまたＩＨ１ｉＭＲで同定した。

実施例３ 純粋の０８１０８スルホスクシネートの製造（変更態様
）実施例２（１）の生成物１００　ｇ（０，４４モル）
を、エタノール（２００ＷＬｌ）中に溶解し、そして水
（１００１）Ｋ入れた水酸化リチウム水化物（２０！Ｉ
、０．４３モル）溶液で処理した。その溶剤を減圧で除
去し、そして得られたリチウム塩を、ジメチルホルムア
ミ）”（２００ｄ’）中のへキシルプロマイト（７４ｇ
、０．４４モル）と共に９０℃において５時間攪拌した
。減圧でその溶剤を除去し、そして得られた油を水およ
びエーテルの間で分配した（　ｐａｒｔｉｔｉｏｎｅ！
　）、ジメチルホルムアミドはエーテル層から洗い去っ
た。

得られた油（１５０ｇ）の水素炎イオン化検出器付の気
−液クロマトグラフイーによる分析では、面積による（
　ｂｙ　ａｒｅａ　）組成物は次の通りであった。

１０　　　　　　　　モノオクチルマレイン／アマール
酸２　　　　　　ジオクチルエステル ６４．４　　　　　　　０ｓ１０ｓ　非対称”レイン酸
エステル１７．６０ｇ１０ｓ　非対称フマール酸エステ
ル２　　　　　　ジオクチルエステル 望ましくない出発物質は、生成物のエーテル溶液を炭酸
ナトリウム溶液で抽出することによって除去した。精製
した物質は、１６４　Ｑ　ｍ−１（０＝Ｏ）および１７
２５ご１に赤外線ピークがあった、そしてこれはＩＨｌ
ｉＭＲおよび質量分析法受同定しもこの生成物は、実施
例２（町に記載の方法によって相当するスルホスクシネ
ートに転化した。

本発明に基づくスルホスクシネートの発泡性能を、フエ
ット　ラント　ずイフエン（ｔｓｓｔ　ｕｎｃ１８＊１
ｆｅｎ　）　　１９５１年ｍ−５３３ｊ−２０７頁に記
載のＪＩ３！１に基づく変法シュラヒターーディルケス
試験（ｍｏｔｌｉｆｉ・ｅＬ　８ｃｈｌａａｈｔａｒ−
Ｄｉｒｋ＠ｓ　ｔｓｓｔ　）　　によつて測定した。一
般的に５　硬度または２４　硬度（フランス硬度、すな
わち１００．０００部の水当り５または２４部の炭酸カ
ルシウム）の水に溶かした０、０５１の活性洗剤濃度を
有する試験する物質の水溶液１００−を目盛付シリンダ
ー内で、垂直に振動する＼穿孔円板を使用して、４５℃
において急速く振動させた。最初の泡の発生ｐ後、よご
れ（ｔａｏｌｌ）　　（９，５部の商業的の調理用脂肪
、０．２５部のオレイン酸、０．２５部ステアリン酸お
よび１０部の小麦粉を１２０部の水に入れたものある場
合には７部のカゼインを７部の水と置換える）のインク
レメント（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ　）　（０，２９）を
１５秒間隔（１０秒の緩和な攪拌そして５秒の休止−）
で泡がつぶれるまで添加した。この結果はよごれのイン
クレメント数（Ｎ８工評点（ｓｃｏｒｅ）］で記録した
。６またはそれ以下の評点の差は一般に有意差なしと見
做す。各結果は典型的に３または４実験の平均である。

実施例４〜７および１０に使用したジ−ｎ−ヘキシルお
よびジ−ｎ−オクチルスルホスクシネートは、実施例１
と類似の方法によってそれぞれｎ−ヘキサノールおよび
ｎ−オクタツールから製造した。

実施例４ 本発明に基づくスルホスクシネートの発泡性能を、商業
的に普通に入手できる皿洗浄用の洗浄活性物質すなわち
、Ｃ１ｏ〜ＯＸＩ線状アルキルベンゼンスルホネート〔
ドデス（ｐｏｂｓ）（商標）１０２シエル（５ｈｅ１１
）製〕と比較した、両者共単独か。

重量比で・４：１においてアルキルエーテルサルフェー
トの存在において実施した。このアルキ・ルエーテルサ
ルフエートハＯ，，〜０工、第一アルコール３ｚｏサル
フエート〔ドパノール（Ｄｏ’ｂａｎＯ１）（商標）５
１５−３Ａシエル製〕であった。使用したスルホスクシ
ネートは、実施例２に゛おいて製造した０６１０１３化
合物であり、エーテルサルフェートを使用した試験では
、スルホスクシネートとエーテルサルフェートの重量比
は４：１であった。この結果を第１表に示す。

四組全部の条件下でスルホスクシネートは、アルキルベ
ンゼンスルホネートに対して優れて〜する。

そしてまたカゼインよごれの入った硬水および軟水の両
方において、アルキルベンゼンスルホネート／アル中ル
エーテルサルフエートより・良好である。スルホスクシ
ネート混合物にアルキルエーテルサルフェートの添加は
、カゼインよごれの入った軟水を除いてはその性能が向
上してｌ、−る。

実施例５ 実施例２において製造した純粋の非対称０６１０６スル
ホスクシネートの性能を、二つの相当する対称物質の性
能と比較し、その結果を第２表に示す。

ジ０６　　化合物の性能は、あまり低くてこの試験では
測定で鎗なかった。Ｏａ／１０ｓ化合物の予想値は、ジ
０６およびジＣ８化合物の評点を平均して計算した。従
ってこの値はジ０８　化合物の値の半分である。しかし
測定した評点は軟水においてはＣ８化合物の値と同じで
あり、そして硬水では実質的に喪好である。

実施例６ 水の硬度範囲を広げて実施例５を繰返した。この結果を
第３表に示す。

これらの試験は、実施例５とは別の機会に、そして異っ
た装置を用いて行った、従って僅かに相異した評点であ
る。

実施例５の場合と同じ傾向が見られる。

比較の実施例 比較の目的で、実施例２の方法によって純粋の０８／ｌ
）８スルホスクシネートを製造した、実施例２０段階（
１）の生成物を実施例２の段階（１）の方法に基づいて
、ヘキシルブロマイドの代りにペンチルゾロマイ）”（
５９，９，０，３９モル）と反応させ、そして得られた
生成物を、実施例２の段階（１１）の方法に基づいてピ
ロ亜硫酸ナトリウムで処理した。このジ０６　　スルホ
スクシネートもまた実施例１の方法に基づき、１９５．
６　ｇ（２，２モル）のペンタン−１−オールをオクタ
ツール／ヘキサノール混合物の代りに使用して製造した
。

この０１％１０８物質の性能を、二つの相当する対称物
質の性能と比較し、そしてその結果を第４表に示す。

第４表 公知のＯｓｌｏ　ｅ化合物の性能は、各場合において受
入れ難いほど低いことが判明し、モしてジ０゜化合物自
体の性能が受入れ難い状態である２４’硬度の普通のよ
ごれの場合を除いては予想値より著しく低かった。

実施例７ この実施例においては、本発明のＯ、，１０ｓ化合物の
混合によってジ０８　化合物の性能が増進する様子を示
すために行なった。この結果を第５表に示す。

ｗｃｓ表 実施例８ ジ０８　　物質の０６１０８物質に対するモル比を変え
て実施例７を繰返した。これらの試験は、実施例７とは
別の機会に行い、そして装置を変えて実施した、従って
個々の物質に対する評点は僅かに異なった。この結果を
８６表に示す。

この評点は、実施例４において試験をした普通の皿洗浄
洗剤系を用いて得られた値より著しく高いことに気付く
であろう。未発明のＯｅｌｏ　ｓ物質は、全般に亘って
の性鹸は好ましく優れでいる。

実施例１の０６／Ｃ＠の統計的混合物の性能を、次いで
実施例２の純粋のＯ，１０８化合物と比較した。

その結果を第７表に示す。

０６／１３８の統計的混合物（２５モルパーセントのジ
Ｏ＋、２５モルパーセントのジＯ，，５０モルパーセン
トの０−８）の性能は、純粋のＣ，１０、化合物自体の
性能と極〈近似しているか、恐らく僅かに良いことに気
付くであろう。

水の硬度範囲を広げて実施例９を繰返した。その結果を
第８表に示す。

この場合にも、混合物は大部分の場合において、化合物
自体と非常に似た結果になることが分るであろう。

実施例１１ 本実験においては、本発明に基づくスルホスクシネート
化合物と普通に皿洗浄に使用されているその他の洗浄活
性物（アルキルエーテルサルフェート）とを混合したと
きの発泡性能を検討した。

この試験に使偏したスルホスクシネートは、実施例２に
おいて製造した０６１０Ｂ化合物および実施例１におい
て製造した統計的混合物であり、アルキルエーテルサル
フェートは、実施例４において使用したドパノール２５
−３Ａであり、そしてスルホスクシネートとアルキルエ
ーテルサルフェートの重量比は４：１であった。これら
系の性能を、同じ重量比４：１における対称ジ０６　　
およびジＯｓスルホスクシネートとアルキルエーテルサ
ルフェートとの相当する混合物の性能と比較し、この結
果を第９表に示す、この試験においては普通のよごれだ
け使用した。

第９表 この実験においては、スルホスクシネートとアルキルエ
ーテルサルフェートトのモル比ヲ変エタ影響を検討した
。使用したスルホスクシネートは、この場合も、実施例
２において製造した化合物であり、そしてアルキルエー
テルサルフェートは、この場合も、ｒパノール２５−３
Ａであった。この結果を第１０表に示す。この試験にお
いては、普通のよごれのみ使用した。

第１０表 ２４°硬度の水において測定した評点は、すべての比に
おいて予想値より高い、セして１：１およびこれより上
ではこれが非常圧実質的に高い。

５°硬度の水においては、測定した評点は、高い比率に
おいてのみ予想値より高＜、１：１およびこれより上で
は、エーテルサルフェート単独より良結果が得られ、２
：１およびこれより上が好ましい。全般で最良の性能が
得られる４：１の比が最適のようである。

実施例１５ 実施例２で製造したＣ６１０＠化合物の代りに実施例１
：ｊ！製造した統計的混合物を使用して実施例１２を繰
返した。この結果な鎮１１表に示す。

第１１表 実施例１４ この実験においては、シアをキルスルホスクシネート／
アルキルニー・チルサルフェート混合物の皿洗浄性能を
、アルキルベンゼン哀ルホネート／アルキルエーテルサ
ルフェート混合物の性能なフレート洗浄試験（ｐｌａｔ
＠ｗａｓｈｉｎｇ　ｔｅｓ＋ｔ　）　　を用いて比較し
た。

この試験において、デンプン／脂肪／脂肪酸混合物でよ
ごしたプレートを標準通りに、ボウル（ｂＯＷｌ　’）
　　中で５１の試験溶液（５°硬度および２４　硬度の
水の１）当り全濃度０．４’、？）でボウル中の溶液の
表面のｌ／、だけが泡でおおわれるまで洗浄した。この
任意の終点に達するまでに洗浄したプレートの数を皿洗
浄性能のインディヶｊ−ターとした。

この試験に使用するための本発明に基づく組成物は、実
施例１で製造した統計的混合物と実施例４で使用したア
ルキルエーテルサルフェート（ドパノール２５−３１’
）との１重量比で４：１の混合物であり、そして比較の
組成物は、実施例４で使用したアルキルベンゼンスルホ
ネート（ドーデス１０２）および実施例４で使用したア
ルキルエーテルサルフェート（ドパノール２５−！ＩＡ
）の重量比で４：１の混合物である。明らかに、スルホ
スクシネートを基剤とする組成物の優秀性を示す、その
結果を！１２表に示す。

この実験においては、実施例１で製造した統計的混合物
の一連のうすい溶液の皿洗浄性能を、僅かに異なるプレ
ート洗浄試験法を用いて評価しムこの試験においては、
小麦粉／大豆油／オレイン酸／ステアｉのよごれでよご
したプレートの各を１０−の４　硬度の水で予め濡らし
、モして４　硬度の水２６１で予め濡したスーンジ上の
少量（２，５ｍ　）の試験製品を直接プレートに適用し
て洗浄した。一定の方法を用い、泡の破壊が起きるまで
に洗浄したプレートの数を皿洗浄性能のインディケータ
−とした。

三種の異なる濃度におゆるスルホスクシネートミックス
（ｍ１ｘ　）のうすい水性溶液を製造し、そして試験し
た、そして比較のために線状０１０〜Ｏ１ｓアルキルベ
ンゼンスルホネートＣ５”−ｆン製デラジル（Ｄ・ｔ・
ｎ、　Ｂｒａｚｉｌ　　）　）の三種の溶液も製造し、
そして試験した。その結果を第１３表に示す。

第１３表 これらの結果から約３．５重量憾の濃度を有するスルホ
スクシネートミックスの溶液は、１１．５重量憾のアル
キルベンゼンスルホネート溶液と等しい性能を有するこ
とが内挿によって推論できる。

実施例１に の実施例においては、スルホスクシネート／アルキルエ
ーテルサルフェート混合物の皿洗浄性能ヲ、アルキルベ
ン、￥ンスルホネート／アルキルエーテルサルフェート
の性能と第三の試験法を使用して比較した。

この試験においては、使用したプレートは、コーン油／
オレイン酸／ステアリン酸／米デンプンのよごれでよご
し、そして各を５　硬度の水７ｄで予め濡した。スポン
ジを試験製品の４１溶液（５硬度の水に溶かした）５０
ｄ中に浸漬し、そして一定の方法を用いてプレートを洗
浄し、泡の破壊が起るまでに洗浄したプレートの数を皿
洗浄性能のインディケータ−とした。

この試験に使用した本発明に基づく製品は、実施例２の
統計的混合物と実施例４のエーテルサルフェート（ドパ
ノール２５−！ＩＡ）の、重量比テ４：１の混合物のり
すい水性溶液であった。この比較製品は、０１１〜０１
４線状アルキルベンゼンスルホネート（三菱部、Ｂ本）
およびＯｉｌ〜ｃ、オキソアルコール３ｍｏサルフェー
ト（シンペロニック（８ｙｎｐ＠ｒｏｎｉｃ　　）　（
商標）３８−６０工Ｏ工製〕の重量比で４＝１のりすい
水性溶液であった。その試験結果を第１４表に示す。

第１４表 この場合も１合計濃度５．５重量参を有するスルホスク
シネート／エーテルサルフェート系が、１５重量ＩＧの
アルキルベンゼンスルホネート／エーテルサルフェート
系と同等の性能を有することが内装によって推論できる
。

本発明に基づく、スルホスクシネートミックスのシャン
プー洗剤としての効果を、次の実験で検討した、この場
合はシュミレートした皮脂（８・ｂｕｎ　）の存在にお
いて、この混合物の発泡性能を、幾つかの公知のシャン
プー洗剤のそれと比較した。使用したスルホスクシネー
トミックスは、実施例１で製造したＯ　、１０８統計的
混合物であり。

そしてシュミレートした皮脂は次の組成を有した二重量
優 オレイｙ（Ｔｒｉｏｒａｉｎ）　　　　　　’　　３５
．０ステアリｙ　（Ｔｒｉａｔｅａｒｉｎ）　　　　　
１０．０オレイン酸　　　　　　　　　　　１０．０ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　　５．０スクワレ
ン　　　　　　　　　　　３５．０コレステロール　　
　　　　　　　　　　　５．０試験した各物質について
１４°硬度の水に溶かした１２１ｉ溶液を製造した（こ
のシュミレートは、′　ビン詰の典型的なシャンプー組
成物である）、そして、次いで９倍に希釈した（このシ
ュきレートは顧客が髪に適用する前またはその間に直接
シャンプーを希釈すると−きのものである）。１ｇの人
工的の皮脂を一定容積（１８０ｄ）の各希釈（１，３３
＃Ｉ）溶液に添加し、６００　ｒｐｍで回転する食品ミ
キサーを用いて機械的攪拌を行い、そして２分後に発生
する泡の容積を測定した。その結！ 果を第１５表に示す。

＠１５表 ドデシルベンゼンサルフェト　　　　　　４０硫酸ナト
リウム スルホスクシネートミックス　　　　　２４０この生体
外（ｉｎ　ｖｉｔｒｏ　）　　の試験において、本発明
のスルホスクシネートミツ、クスは、普通のシャンプー
洗剤であるラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびモノ
エタノールアミンラウリルサルフェートより著しく高い
泡容積を生成することが分るであろう。モノアルキルス
ルホスクシネート番モ本発明のジアルキルスルホスクシ
ネートミックスより実質的に性能が悪い。

実施例１８ 実施例１７の方法を使用して、最初の溶液を１２優から
６憾に希釈した影響を検討した。この結果なｆＩＸ１６
表に示す。

第１６表 この結果は、最初の溶液中の洗浄活性物質の濃度の半分
の濃度を使用しても０６１０８スルホスクシネー）ｆツ
クスの方が、郡より高い濃度の通常の物質より著しく良
好な結果が得られることを示している。

実施例１９ この実験においては、本発明に基づぐ物質によって編織
物からのクレーのよごれの除去を、チルずトメ−ター試
験（Ｔｅｒｇｏｔｏｍｓｔｅｒ　ｔｅｓｔ　）によって
、普通の編織物洗浄用洗浄活性剤によるものと比較した
。本発明′に基づく物質は、実施例１において製造した
統計的混合物であり、そして比較物質は線状０１０　Ｓ
−’１５アルキルベンゼンスルホネート〔ドデス（Ｄｏ
ｂａ）（商標）０５５シエル製〕であった。

各場合において、脱イオン水に溶かした０、１１／／ノ
または０．２１１／ｌの洗浄活性物質および１ｇ／ノの
メタ硼酸ナトリウム四水化物バッファーを含有する洗浄
液（５００ｍ）を製造した。イライト（１１１ｔｔ・）
クレーでよごしたポリエステルコドン試験布片１０ｇを
添加し、そしてこの液を、２５℃において３０分、９０
サイクル／分で攪拌した。試験布から除去されたクレー
のよごれを、カールツアイスエルレホ反射率計（ｅａｒ
ｌ　Ｚａｉｍｇｌｌｒｅｐｈｏ　ｒｅｆ１６０ｔｏｍｅ
ｔｅｒ　）によって反射率の増加から計算した。

その結果は、次のようであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　式Ｉ で示される化合物において、Ｒ１およびＲ２の一つカ０
   ６　　アルキル基を、そしてその他ｒ＞　−ツｈ’−０
   ８アルキル基を表わし、そしてＸが一価カチオンまたは
   ｍ価カチオンの１／ｎ＋を表わすことを特徴とする前記
   化合物。 （２）　　ＲｚおよびＲ２の少なくとも一つｆＪ−１直
   鎖アルキル基であることを特徴とする前記第１項に記載
   の化合物。 （３１Ｋが、アルカリ金属、アンモニウム、置換アンモ
   ニウムおよびマグネシウムイオンから選ｉｆれることを
   特徴とする前記第１項または第２項に記載の化合物。 （４）　　（１１アルコールＲ１０ＨおよびＲ２０Ｈの
   混合物を、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマール
   酸から選ばれる化合物と反応させ、 （Ｉｌｌ　　得られるエステル混合物にバイサルファイ
   ド付加を行う。 諸工程を含むことを特徴とする前記第１項に記載の化合
   物の製造方法。 （５）工程（＋）ＫおけるそのアルコールＲ１０Ｈおよ
   びＲ２０Ｈが、実質的［９分子比であることを特徴とす
   る前記ｔａ４項に記載の方法。 （６）　　（１１アルコールＲ１０ＨおよびＲ２０Ｈの
   一つと、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマール酸
   から選ばれる化合物とを反応させ、モノアルキルマレエ
   ートおよび／またはフマレー、トな形感−し、そ、して
   、 （ＩＩ）　　１１１Ｊ記のモノアルキルマレエート−お
   よび／またはフマレートと、アルコールＲ１０Ｈおよび
   Ｒ，ＯＨの他の一つまたはそれの誘導体とを反応させ、 （１０工程（ＩＩ）の生成物にバイサルファイド付加を
   行う、諸工程を含むことを特徴とする前ｉａｍｉ項に記
   載の化合物の製造方法。 （７）　　工程（１）において、そのアルキルブロマイ
   ドＲＩＢｒまたはＲ２Ｂｒを、そのアルコールＲ工ＯＨ
   またはＲ，Ｏ■の誘導体として使用することを特徴とす
   る前記第６項に記載の方法。 （８）工程（１）を相転移触媒の存在において行うこと
   を特徴とする前記第６項に記載の方法。 （９）　　工程（Ｉｌｌ）を、双極性中性溶媒中におい
   て行うことを特徴とする前記第６項に記載の方法。 ａ・　一つまたはそれ以上の他の洗浄活性物質および／
   または一つまたはそれ以上の洗剤添加物を含む洗剤組成
   物において、その組成物が洗浄活性物質として前記第１
   〜３項のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴
   とする前記組成物。 任υ　それが液体であることを特徴とする前記第１０項
   に記載の洗剤組成物。