JPS6026098A - スルホコハク酸のジアルキルエステルの塩を含む水性組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホコハク酸のジアルキルエステル（すなわ
ちジアルキルスルホナクシネート〕ノ塩を含む水性組成
物製造方法に関するものである。

この物質は特に洗剤用活性剤として有用なものである。

スルホコハク酸ジアルキルは、次式 （ここに、Ｒ工およびＢ２は直鉛状または分校状アルキ
ル基であり、これらの基は互いに同一または相異なる基
であってよい。Ｘは１価カチオン、またはｍ価のカチオ
ンの１ｈを表わす） を有する物質である。洗浄活性をもつために、アルキル
基Ｒ１およびＲ２は互いに同一または相異なる基であっ
てよいがこれらは一般に４−１２個の炭素原子を有し、
Ｘは可溶化性を有するカチオン、たとえばアルカリ金属
イオ゛ン、アンモニウムイオン、置換アンモニウムイオ
ン、マグネシウムイオンであることが好ましい。

スルホコハク酸ジアルキルの合成方法は多くの文献に記
載されており、たとえばＵＳ　（米国特許）２０２８０
９１号およびＧＢ（英国特許）　７６０１２１号（Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　’Ｃｙｎａｍｉｄ　）、ＤＤ　（東独特
許）７５０７５号（Ｗｅｉｇｎｅｒ　）、ＧＢ　１５７
（５０１９号（ＢＡＳＦ）、Ｃ）Ｂ　１２５１５６１号
（Ｍｅｌｌｅ　Ｂｅｚｏｎｓ　）、ＧＢ　１５２７０２
０号（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｐｆｅｒｓ
ｅｅ　）Ｋ記載されている。この物質の好ましい製造方
法は、対応スるマレイン酸ジアルキルおよび／また゛は
フマル酸ジアルキルに重亜硫酸塩（ｂｉｓｕｉｆｉｔｅ
）付加反応を行うことである。この反応は一般に水畦媒
質中でエタノールの存在下または不存在下に８５°Ｃよ
り上の高温において実施される。亜硫酸化剤（ナルファ
イト化剤）として、一般に水溶性の亜硫酸イオン箪成塩
類、たとえばアルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メ
タ重亜硫酸塩、または亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸アンモニウムが使用できる。

本発明は特に、液体洗剤組成物に使用されるスルホコハ
ク酸ジアルキルの製造方法に関するものである。この漸
時用途を考慮して、前記の反応を比較的大量の水の巾で
行って、濃度約３０−５０重量％の最・給水性生成物を
生成させるのが有利である。もし所望ならば、少量のエ
タノールヲ存在させてもよい。反応完了後に、反応混合
物を比較的高い温度（８５°Ｃより上の温度）から、其
後の加工・処理または貯蔵のために、所望温度に冷却す
る。

生成物（混合物）は非ニユートン型の偽可塑性で粘度が
ますます高くなり、その結果として、反応混合物が高粘
度塊となり、その取扱いが非常に困難であることである
。この高粘度塊は、慣用冷却装置では容易に冷却できな
い。なぜならばこの塊状物は伝熱性が悪く、かつまた、
流動性も悪いからである。冷却工程実施中に高粘度塊が
生ずる傾向は、アルキル鎖を２以上有するスルホコノ〜
り酸ジアルキルが存在する場合に特に顕著である。

この問題の解決のために種々の方法が提案された。電解
質含有量を変えること、たとえば硫酸アルキルエーテル
等の他種洗剤活性物質の添加によって電解質含有量を変
えることは、無効果であることが見出された。

前記の問題は、比較的低濃度で操作を行うかまたは比較
的大量のエタノールを使用することによって成程度解決
できるが、この場合の最終生成物は、もはや最終消費者
の要望を満たし得ないものである。エタノールを大量使
用した場合にしま、粘度が許容限度以上に低い生成物が
得らねる。

本発明に従えば、冷却工程の開始時またはそれに近い時
期に、比較的少量のエタノールの存在下に所定量の尿素
を添加するのであるが、これによって、粘度の急激な上
昇が効果的に抑制できることが今回見出された。これは
驚ろくべきことである。なぜならば、約７５℃以上の温
度では尿素がアンモニアと二酸化炭素とに分解する反応
が烈しく起るようになるからである。それにもかかわら
ず本発明方法では上記の高温より過度に低（ない温度（
すなわち上記温度に比較的近い温度）において尿素を反
応混合物に添加することが一般に必要である。

最終生成物中に尿素を前記量存在させることし有利なこ
とである。なぜならば、当業界で周知の如く尿素は液体
洗剤組成物のための有用な製剤化助剤であり、かつまた
、有用なノ・イＰロトローデ剤でもある。

本発明は、少なくとも１種のスルホコハク酸のＣ４−Ｃ
１６ジアルキルエステルを３Ｏ−５０ｉｔｔ％含有する
水性組成物を製造する方法において、（ａｌ　水性反応
混合物中で８５°Ｃより上の温度において３０−５０重
量％の濃度で１種またはそれ以上のスルホコハク酸の０
４−　Ｃ工。ジアルキルエステルを化学的に合成し、 （ｂｌ　この混合物を低級アルコール２−２０重量％の
存在下に７５°Ｃより下の温度、好ましくは７００Ｃよ
り下の温度に冷却し、ただしこの温度は、該混合物がな
お流動可能状態で存在し得るような温度であり、 （ｃｌ　前記の如く冷却された反応混合物に尿素を１０
−３０重量％（前記のヌルホコノ・り酸ジアルキルの重
量基準）添加し、 （ａｔ　該混合物を、貯蔵するかまたはさらに加工する
だめに、所望温度になるまでさらに冷却することからな
る諸工程を有することを特徴とする水性組成物の製造方
法に関するものである。

工程［ｂｌでは前記混合物を、その粘度が５０ボイズ以
下になるような温度に冷却するのが好ましく、該粘度が
２０ボイズ以下になるような温度に冷却するのが一層好
ましい。ただしこの粘度は、剪断速度を１１０秒−１と
して測定された粘度である。

本発明に従って合成され使用されるスルホコハク酸ジア
ルキルは、好ましく　ｋ’！　Ｃ，−Ｃ１ｏの範囲内の
、一層好ましくはＣ６，−０８の範囲内のアルキル鎧を
有する。この程度の鎖長を有するスルホコハク酸ジアル
キルは、高発泡性のライトデユーティ液体製品のための
配合成分として特に適当である。

もし所望ならば、鎖長が異なる複数種のスルホコハク酸
ジアルキルの混合物を本発明方法によって製造してもよ
い。この混合物の中の個々のスルホコハク酸ジアルキル
は対称型のもの（互いに同種の２個のアルキル基を有す
るもの）であってもよく、非対称型のもの（互いに異な
る２個のアルキル基を有するもの）であってもよい。

２種またはそれ以上のアルコールの混合物から誘導され
たスルホコハク酸ジアルキルの混合物、特に、ＧＢ　２
１０８５２０号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ　）ならびに英国特
許出願８４０１４４９号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ　）に記載
されている混合物が特に興味深い。前者の型の生成物の
例には、Ｃ６およびＣ８アルコールの混合物から導かれ
た対称型スルホニ／％り酸ジヘキシルおよびジオクチル
、ならびに非対称型スルホコア〜り酸へキシルオクチル
を含むＣ６／Ｃ８混合系のものがあげられる。後者の物
質は、たとえばＧＢ　２１０５３２５号（Ｕｕｉ、１ｅ
ｖｅｒ　）に記載されている。

アルコールの混合物から誘導されたＣ７　／　Ｃ８混合
物系およびＣ６／　Ｃ７／　ＣＢ混合物系が前記の英国
特許出願筒８４０１４４９号に開示されているが、これ
は本発明方法において非常に有利に使用できるものであ
る。

スルホコハク酸ジアルキルを合成する工程（ａ）は、適
当な合成方法に従って実施できる。すなわちこの工程は
、濃度３０−５０重量％好ましくは３５−４０重量％の
最終生成物を得るために水性条件下で操作を行うことを
包含するものであるが、反応温度は８５℃より上の温度
にすることが必要である。既述の如く、普通に行われか
つ最も便利な合成方法は、対応するマレイン酸ジアルキ
ルおよび／またはフマル酸ジアルキルに重亜硫酸塩（パ
イサルファイド）付加反応を行うことである。このマレ
イン酸ジエステルは、それに対応するアルコールまたは
アルコール混合物を無水マレイン酸またはマレイン酸（
好ましくは無水マレイン酸）でエステル化することによ
って製造できる。この種の亜硫酸化方法は当業界で周知
であり、その詳細は、たとえば既述の特許明細書に記載
されている。

工程（ａｔの実施方法の好ましい具体例に従えば、少す
くとも１種のマレイン酸ｃ、　−０１６ジアルキルおよ
び／またはフマル酸ｃ４−　Ｃ１６ジアルキルおよび水
溶性の亜硫酸イオン発生物質を一緒に反応させる操作が
行われるのである。

この亜硫酸イオン発生物質すなわち亜硫酸化剤は、水性
溶液中で亜硫酸イオンを発生し得る任意の物質であって
よい。適当な物質の例にはアルカリ金属の亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、および亜硫酸アンモニウム
、重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸アンモニウムが
あげられる。好ましい物質はメタ重亜硫酸ナトリウムお
よび亜硫酸ナトリウムである。

既述の如くこの反応は比較的大量の水の中で実施され、
出発物質の濃度は、所望用途に使用するのに適した濃度
の最終生成物が得られるように選定サレる。一般にマレ
イン酸エステル／フマル酸エステルからスルホコハク酸
エステルへの変換率ハ非常に高＜（９５−１００％〕、
スルホコハク酸エステルの収率は約９８％（理論収率基
準）に達する。したがって、反応当初の濃度値を選定す
るときに、“反応中の損失”を考慮した補正を行うこと
は、全くまたはほとんど不必要である。

この反応は一般に常圧または高圧下に還流条件下に実施
される。反応温度は８５°Ｃ以上、一般に１００°Ｃ以
上である。代表的な反応温度は８５−１３０°Ｃである
。反応終了時には反応混合物は比較的高い温度を有する
が、これは異板に冷却できる。取扱い易い温度まで下げ
るために冷却を行うのが非常に好ましい。この冷却はま
た、生成物の加水分解を最小限に抑制するためにも非常
に重要なものである。

本発明方法では、前記の工程の実施中に粘度の急激な上
昇が起るので、反応体の冷却および取扱が困難になるこ
とがある。たとえば、既述のスルホコハク酸Ｃ６／Ｃ８
ジアルキルの場合には約７０−８０℃の温度において粘
度が急激に上昇し始める。

したがって本発明方法では、冷却工程実施中の適当な時
期に尿素を添加して、前記の著しい粘度上昇を避ける操
作を行うのである。尿素は、極端にひんばんに添加して
はならない。なぜならば尿素は７５°０以上の温度にお
いてかなり大きい分解速度で分解し始める傾向を有する
からである。しかしながら一方において、冷却や取扱い
が困難になるような高粘度値に達する前に尿素を添加す
ることが必要である。尿素の添加が実施できる最低温度
は、そこに存在する物質のレオロジー的性質に左右され
て種々変わるであろう。前記のＣ６／Ｃ８混合物が存在
する場合には、前記の最低温度は約６０℃程度であるの
で、尿素の添加は６０−７０００の温度、好ましくは約
６５°Ｃの温度において実施すべきである。

るにつれて粘度が再び徐々に上昇するであろう。

尿素の添加量は１０−３０重量％、好ましくは１５−２
５重量％である（スルホコハク酸ジアルキルの存在量基
準）。スルホコハク酸ジアルキルが４０重量％存在する
場合には、尿素の最適添加ｔ　約２０重量％（スルホコ
ハク酸ジアルキルの重量基準）という値は、組成物全量
を基準とした値約８重量％に相当する。

尿素は粉末または粒状物の如き固体の形で添加するのが
好ましく、錠剤の形で添加するのが便利である。

冷却工程実施中は、数種の低級アルコール、好ましくは
エタノールを存在させることが重要である。合成工程（
ａｌにおいてアルコールを存在させなかった場合には、
反応の終了時に、すなわち冷却工程の実施前に、アルコ
ールを添加することができる。冷却工程実施中は、アル
コールを少なくとも２重量％、好ましくはる一６重量％
存在させるべきである（この重量％の値は反応混合物全
量を基準としたものである）。アルコールの量ヲ２０重
量％以上にすることは好ましくない。なぜならば生成物
が不適当な組成を有するものになるからである。

スルホコハク酸ジアルキルを３Ｏ−５０ｉｔｔ％（好ま
しくは３５−４０重量％）含有し、かつ尿素を好ましく
は６−１０重量％含有する生成物が、液体洗剤製品の原
料として宵利に使用できるものである。

木発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。ただし木発明の範囲は決してこれらの実施例に記載
の範囲内のみに限定されるものではない。

例　１ ＧＢ　２１０８・５２０号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ　）に記
載のスルホコハク酸のＣ６−ｈ＝よびＣ８ジアルキルエ
ステルの混合物を全部で約６９重量％含有する水性組成
物を次の製法に従って製造した。マレイン酸Ｃ６／Ｃ８
ジアルキル２４部とメタ重亜硫酸ナトリウム８．７部と
を乳化剤含有混合物の存在下に反応させた。

この乳化剤含有混合物は水４６．６部、工業用エタ／　
−ル３．２　部および４０％ヌルホコハク酸Ｃ６／Ｃ８
ジアルキル混合物Ｃ前の回分操作において得られたもの
）２０部からなるものであった。

反応は、トルク測定装置の付いた攪拌機を備えた反応器
の中で９０−９５°Ｃにおいて実施した。

５時間後に、反応は実質的に完了し、スルホコハク酸ジ
アルキル３９．２％およびマレイン酸ジアルキル０．０
０２％を含む最終反応混合物が得られた。

反応の終期には、液を攪拌する攪拌機の正味のトルクは
約１．ＱＮｍであった。６２°ＯＫ冷却した後には、正
味のトルクが約ｌ　’ｌ　Ｎｍに上昇したが、これは粘
度値が約１０倍上昇したことを意味する。

次いで尿素８部を添加したが、これによって、正味のト
ルクは直ちに約１．５ＮＴＩｌに低下した。其後の冷却
は容易に行うことができたが、その間に正味のトルク＆
！徐々に上昇し、その最高値は約９．７部ｍ　（５０°
Ｃにおいて）であった。其後は、温度がさらに低下する
につれて正味のトルクも再び速やかに低下した。

この攪拌機のトルクは粘度値と直線的関係を有するもの
であるが、その関係は複雑であり、トルク値から実際の
粘度値を算出することはほとんど不可能である。しかし
ながら、このトルク値から、冷却時や尿素添加時の粘度
の変化状態を充分に知ることができる。

例　２ 例１記載の方法に従って製造されたヌルホコ７％り酸ジ
アルキル混合物を含有する試料（当該エステル濃度４０
重量％；エタノール含有量６重量％）を所定量の尿素の
存在下に所定の温度に加熱し、その粘度をノ・−ヶ粘度
計で測定した。この実験の結果を次表に示す。なお、尿
素の量Ｃ％）はスルホコハク酸ジアルキルの量を基準と
し、たものである。

上記の表／ｌ）ら明らかなように、前記の特定の種類の
スルホコハク酸ジアルキルをＡｉＪ記の特定の製産で含
有する系では、尿素の量が７．５％であると、これは全
温度範囲にわたって不充分な量であり、また、尿素の清
を１５％にしても、これは前記温度範囲内の低温側の温
度領域ではなお不充分な量である。尿素の量が２０％で
あるときには、６５−４０’Ｃにおいてごく狭い高粘度
ピークが存在することを除いて全温度範囲にわたって充
分な効果が認められた。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　少なくとも１種のスルホコハク酸のＣ，−０□
   ６ジアルキルエステルの塙を３０−５０重量％含有する
   水性組成物を製造する方法において、（ａｌ　水性反応
   混合物中で８５℃より上の温度において３０−５０重量
   ％の濃度で１種またはそれ以上のスルホコハク酸のｃ、
   　＋　０１６ジアルキルエステルを化学的に合成し、 （ｂｌ　この混合物を低級アルコール２−２０重量％の
   存在下に７５°Ｃより下の温度に冷却し、ただしこの温
   度は、該混合物がなお流動可能状態で存在し得るような
   温度であり、 （ｃｌ　前記の如く冷却された反応混合物に尿素を１０
   −３０重量％（前記のスルホコハク酸ジアルキルの重量
   基準）添加し、 （ａｌ　該混合物を、貯蔵するかまたはさらに加工する
   だめに、所望温度ｆなるまでさらに冷却することからな
   る諸工程を右することを特徴とする水性組成物の製造方
   法。 （２）工程（ｂｌが混合物を７０°より下の温度に冷却
   する操作を包含し、ただしこの温度は、混合物をなお流
   動可能状態に保つことができる温度であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）工程（ｂｌが、１１０秒−１の剪断速度において
   ５０ポイズ以下の粘度になる温度に、混合物を冷却する
   ことを包含するものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （４）工程（ｂｌが、１１０秒−１の剪断温度において
   ２０ボイズ以下の粘度になる温度に、混合物を冷却する
   ことを包含するものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 （５）　前記のスルホコハク酸ジアルキルカ０４−００
   ゜の範囲内の鎖長を有するものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項−第４項のいずれか１項に記載の
   方法。 （６）前記のスルホコハク酸ジアルキルが、１より多く
   の鎧を有する物質を包含するものである特許請求の範囲
   第１項−第５項のいずれか１項に記載の方法。 （７）前記のスルホコハク酸ジアルキルが、スルホニ　
   ハク酸ジオクチル、−ジヘキシルおよび−へキシルオク
   チルの混合物を含有するものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）工程ｆｂｌを低級アルコール６−６１惜％の存在
   下に実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項−
   第７項のいずれかに記載の方法。 （９）前記の低級アルコールがエタノールを包含するも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項−第８
   項のいずれか１項に記載の方法。 ００）尿素を６０−７０°Ｃの温度において添加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項−第９項のいずれ
   かに記載の方法。