JPS5824441B2 - カイリシウル リンサンノ ザンキ オユウスル サンジゲンゲルザイリヨウ オヨビソノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学的架橋結合により架橋し、がっ、第一次
または第二次に解離しうる酸性を保持しているリン酸を
共有結合により含有しており、イオン交換性を有してい
る有機ゲル材料およびその製法に関するものである。

本発明の重合体は、１個またはそれ以上のヒドロキシル
基またはエポキサイド基を含有するアクリル酸またはメ
タクリル酸誘導体と２個またはそれ以上の共重合しうる
二重結合、たとえば、アクリロイルまたはメタクロイル
二重結合を有する架橋性共単量体またはジビニルベンゼ
ンまたはジビニルスルホンとの懸濁共重合およびその後
に行なわれる遊離のヒドロキシル基またはエポキサイド
基を有する三次元重合体とリン酸またはその誘導体との
反応により製造される。

均質架橋ゲルの他に、不均質ゲルも、乾燥状態において
も永久気孔、よく決定された孔径分布および大きな内部
表面に関して必要な良好な再生反応条件下に製造できる
。

これらの性質は、ゲル材料に表面で結合した満足すべき
交換能力を有する官能基を与える。

この方法でつくられた材料は、好ましくは強力カチオン
交換樹脂、ある種の化学反応の有効な触媒、および好ま
しくは化学的に結合したリン酸またはそのハロゲン誘導
体の反応性に用いられる重合体試薬として用いることが
できる。

有機重合体に結合した強酸性官能基を有する非常に多く
のイオン交換樹脂は知られている。

スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体は、おもに官
能交換基としてのスルホン基−３０３Ｈの担体として使
用されている。

このスチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、たいてい
均質であり、架橋密度の低い三次元構造であるので、こ
れは溶媒中で膨潤する。

巨大気孔質構造は、重合体にたいして種種の溶媒能を有
する不活性溶媒の存在下に多量の架橋剤との共重合によ
り達せられる。

本発明によれば、強酸性カチオン交換樹脂は、ゲル中に
存在するヒドロキシル基またはエポキサイド基と反応す
るリン酸またはその誘導体の能力を利用して、あらかじ
め製造したゲルとリン酸またはその誘導体との化学反応
により共重合体マトリックスにリン酸分子を化学的に結
合させることによりうろことができる。

巨大気孔質ゲルが、結合反応が起る大きな表面を有する
測定しうる一定の気孔率を示し、また、これらの性質は
反応成分にたいして酸性官能基を影響しやすいので、そ
の利用面から望ましい。

しかしながら、この事実は、リン酸化により変性された
均質の僅かに架橋したゲルを、低分子量領域である種の
方法、たとえば、イオン交換樹脂、有機反応の酸触媒な
どに利用することを阻けるものではない。

本明細書における担体とは、少な（とも１個のヒドロキ
シル官能基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エス
テル、たとえば、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、オリゴ−またはポリ
グリコールアクリレート、オリゴ−またはポリグリコー
ルメタクリレートまたはエポキサイド基を有するアクリ
ル酸またはメタクリル酸の誘導体、たとえば、グリシジ
ルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートと、単
量体混合物中に溶解でき、かつ分子中に少なくとも２個
の共重合しうる二重結合を有する架橋性単量体、たとえ
ば、エチレンジメタクリレートおよび他のアルキレンジ
メタクリレート、アルキレンジアクリレート、オリゴ−
またはポリグリコールジアクリレート、オリゴ−または
ポリグリコールジメタクリレート、二または多アクリル
化またはメタクリル化多官能アルコールまたはアルコー
ル性蔗糖（たとえば、トリアクリロイルパーヒドロトリ
アジン）、メチレンビスメタクリルアミド、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルスルホンナトとの共重合により製造さ
れる特定の重合体材料をいう。

結合されるリン酸との反応を可能にするために溶媒にた
いして特定の親和性を要求されるゲル材料の極性を制御
するには、多かれ少なかれスチレン、アルキルメタクリ
レート、アルキルアクリレート、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
、アクリロイルモルポリホリンなどとの三元共重合が行
なわれる。

第三の共単量体の選定に必要な条件は、リン酸結合の反
応条件下および該共単量体が共重合体マトリックス中に
構成されたのちさらにカチオン交換の使用条件下でのそ
の充分な熱および加水分解安定性である。

リン酸結合は、ゲルの遊離ヒドロキシル基またはエポキ
サイド基を、適当な条件下で、直接（Ｈ３ＰＯ４）また
は加水分鮮度 （ＰＯＣＬ３．Ｐ２Ｏ５，ＰＧＥ１）に、第一次または
第二次に解離しうる化学的に結合したリン酸分子を有す
る物質を生じるリン酸化合物と反応させるような方法で
行なわれる。

ゲルとオキシ塩化リンとの間の反応の非加水分解生成物
は、たとえばヒドロキシル基を有する結合化合物用の高
い反応性重合体試薬、たとえば、アルコール、蔗糖、ヌ
クレチド、核酸などとして使用することができる。

上記化合物は、これらの反応後にエステル基を通じてゲ
ルと結合する。

しかしながら、重合体マトリックスに化学的に結合した
リン酸は、実用性を有するある種の配位化合物を形成し
うる。

複合酸ゲル−ルとガス状三フッ化ホウ素との反応により
生成し、有効な触媒として有利に使用できる。

同様なコンプレックスは、他のルイス酸、たとえば、Ａ
ｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＢｒ３．５ｂＣ１３，５ｎ
Ｃ１４またはＺｎＣｌ２との反応により製造できる。

つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
が、下記実施例は、なんら本発明を限定するものではな
い。

なお、下記実施例における部およびパーセントは、とく
にことわらないかぎり重量部および重量％である。

実施例 １ 分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｅｘｃ
ｌｕｓｉｏｎｌｉｍｉｔ ）３０００００ニー＝ツト、
比表面積７７ｍ／？および粒径２００〜３００μｍを有
する２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンジ
メタクリレートとの巨大気孔質共重合体１００部を、ス
ルホン化フラスコ中で乾燥ベンゼン３００部およびトリ
エチルアミン７５部中に懸濁した。

オキシ塩化リンＰＯＣｌ３１００部を、温度が所定の範
囲を越えないように効果的に攪拌しなから０〜５℃の温
度で徐々に加えた。

全オキシ塩化リン添加後、混合物を１０℃の温度で２時
間攪拌し、ついで、５℃で１２時間放置した。

懸濁したゲルは、沢過により液相から分離し、１００部
のクロロホルムで３回完全に洗浄し、真空乾燥した。

非アルコールとの反応に使用した（実施例１０参照）。

加水分解は、乾燥ゲル１００部を激しく攪拌しながら炭
酸ガス雰囲気下に２０００部の１０％ＮａＨＣＯ３溶液
中に徐々に添加して行なった。

すべてのゲルを炭酸水素ナトリウム溶液に加え終ったの
ち、この混合物を室温で放置した。

ついで、このゲルを２００部の蒸留水で１０回洗浄し、
１０００部の５％塩酸で３回洗浄して水素サイクルに転
換し、再び２００部の蒸留水で５回洗浄して中性にし、
最後に、フィルター上でアセトンおよびエーテルで洗浄
し、乾燥した。

えられた生成物は、０． Ｉ Ｎの水酸化ナトリウムで
電位差的滴定したところ、２．２ミリ当量／グの交換能
力を示した。

実施例 ２ 分子量１０００００を有するトリエチレングリコールモ
ノメタクリレートとエチレンジメタクリレートとの巨大
気孔質共重合体を使用して、実施例１と同様の方法で交
換能力２．３５ミリ当量／グを有するカチオン交換樹脂
を製造した。

実施例 ３ 分子量５０００００を有する２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとメチルメタクリレートおよびエチレンジメ
タクリレートとの共重合体を担体として用いて、実施例
１と同様の方法で、交換能力１．９８ミリ当量／グを有
するリン酸カチオン交換樹脂を製造した。

実施例 ４ ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールモノメタクリレートおよびアクリルアミドの共
重合体を担体として用いて実施例１と同様の方法で、リ
ン酸化カチオン交換樹脂を製造した。

担体は、分子量５００００を有し、えられたカチオン交
換樹脂の交換能力は１．３４ミ！Ｊ当量／グであった。

実施例 ５ ２７．３％のグリシジルメタクリレートな含有するスチ
レン、グリシジルメタクリレートおよびジビニルベンゼ
ンよりなる懸濁共重合体１部を２０部の乾燥トルエン中
で膨潤させ、ついで、１１０℃の温度で攪拌し、還流冷
却器を用いて溶媒を沸とうさせながら２．５部の五酸化
リンを加えた。

５時間反応させたのち、生成物を２０部のエタノールで
、さらに２０部の水で、再度１０部のエタノールで洗浄
した。

結合したリン酸の濃度は、沢過し、かつ、乾燥したゲル
で測定し、２３．４％であった。

実施例 ６ 実施例５に記載した懸濁共重合体１部を、実施例５と同
様の方法で８５％リン酸３．３部と２４時間反応させた
。

えられた生成物は、さらに実施例５と同様に処理した。

結合したリン酸の濃度は１７．５％であった。

実施例 ７ 分子量３０００００を有する２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとエチレンジメタクリレートとの巨大気孔質
共重合体を、実施例５と同様の方法で五酸化リンと反応
させた。

生成物を洗浄し、その交換能力を、カチオン交換樹脂の
電位差滴定により測定した（０．７１３ミリ当量／り）
。

実施例 ８ 分子量３０００００を有する２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとエチレンジメタクリレートの巨大気孔質共
重合体１部を、実施例６と同様な条件で８５％リン酸と
反応させた。

えられた生成物の交換能力は、１．８４ミ！Ｊ当量／′
？であった。

実施例 ９ 実施例１により製造したカチオン交換樹脂７部を、ガス
供給管および熱電対を備えたフラスコに供給した。

ＢＦ３と窒素との混合物を、外部から氷で冷却しながら
乾燥ゲルに、熱電対により測定される温度が６０℃を越
えないような速度でバブルさせた。

反応熱の発生が止んだのち、ゲルを窒素で１５分間フラ
ッシュして吸収された未反応三フッ化ホウ素を除去した
。

生成物の重量増加は、３２％であり、ゲル粒子を窒素で
さらにフラッシュしてもあるいは減圧してももはや変化
しなかった。

ゲルマトリックスに結合したリン酸と三フッ化ホウ素と
のコンプレックスは、フリーデルクラフッ反応の有効な
触媒として、また、スチレンやエチレンオキサイドの重
合開始に使用された。

実施例 １０ 実施例１でえられた非加水分解生成物１０部を、ベンゼ
ン１００部とドデシルアルコール１０部と８０℃で４時
間加熱した。

ゲルに結合しているリン酸の遊離ヒドロキシル基のエス
テル化は、容量の増加および元素分析の結果から完全に
進行していた。

実施例 １１ 交換能力１．９２ミ’Ｊ当量／グを有するカチオン交換
樹脂を、オキシ塩化リンの代りに同量のＰＣｌ５を使用
して実施例１と同様の方法で製造した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低級アルキレングリコールモノアクリレートおよび
   モノメタクリレート、低級ポリアルキレングリコールア
   クリレートおよびメタクリレートおよび低級エポキシア
   ルキルアクリレートおよびメタクリレートよりなる群か
   ら選ばれた単量体、および必要により、担体の極性を変
   えうる他の単量体との架橋重合または共重合により製造
   された架橋した三次元の均質または巨大気孔質ゲル担体
   を、リン酸、五酸化リン、ハロゲン化リンおよびオキシ
   ハロゲン化リンよりなる群から選ばれた薬剤と反応させ
   、また、ハロゲン化物または五酸化物含有生成物はさら
   に加水分解することを特徴とする三次元ゲル状材料の製
   法。