JPS582266A - 付加的結合剤を含まないコ−クスから成る炭素成形体の製造方法 - Google Patents

付加的結合剤を含まないコ−クスから成る炭素成形体の製造方法

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JPS582266A
JPS582266A JP57104040A JP10404082A JPS582266A JP S582266 A JPS582266 A JP S582266A JP 57104040 A JP57104040 A JP 57104040A JP 10404082 A JP10404082 A JP 10404082A JP S582266 A JPS582266 A JP S582266A
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JP
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coke
heating
carbon
molded body
mold
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JP57104040A
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コンラート・シユトルツエンベルク
ヘルベルト・グラーザー
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Rain Carbon Germany GmbH
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Ruetgerswerke AG
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    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/528Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components

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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、″製造時に付加的結合剤の使用を省略したコ
ークスより成る炭素成形体の製造方法に関する。
この種の成形体は1例えば装置構造1反応器構造中で、
また鋼製造の場合には電極として及び電気化学的方法で
は陽極及び陽極として使用されている。
炭ig成形体を製造するための慣用の工業的方法の場合
、グラファイト又は石炭乃至コークス粒子及び結合剤か
ら成るl混合物が使用されて・い−る。結合剤としては
一般に石炭タールピッチが使用される。結合剤の添加量
は適用される成の場合には、比較的少量の結合剤で十分
である。
使用物質としては一般に、水平室炉又はジレ)I (d
elayea )コークス炉で製造され1次に燻焼され
た■焼コークスが使用される。
部分的には粗塊として生じる炭素及びグラフアイF粒子
は粉砕されかつ分級される。分級画分は所望の処方に応
じて混合される。大きなサイズに関しては1511での
粒度が使用され、より小さい粒子の場合には僅か25m
 の最大粒径を用いて作業される。また多くの場合には
二次的技術も用−て加工される。つま9微細な一次粒子
に結合剤を加えて燃焼し1次に二次的に粉砕してよシ粗
大な粒度にする。
混合のためには加熱低速複和様又は高速パドル建キサ−
が適当である。混合温度は結合剤の軟化点に応じて12
0〜180℃である1、プレス補助油は混合過程の最後
に又は一部分は冷却の間に初めて加える。
これらの混合物から慣用成形方法、すなわち押出成形、
型成形、ランマー打ち(Rawwer ) 。
央 振動又はI固めによって成形品が製造される。
プレス圧は押出成形の場合は10〜2Q M 7mmで
あり、型成形の場合には100〜200M/W2 であ
る。押出又は型成形の場合針状コークスのような異方性
粒子を含む混合物中では個々の粒子が細末度に応じて1
1度の差こそあれ良好に整列する:押出成形の場合には
プレス方向に整列し、!11成形の場合にはプレス方向
に−直に整列する。勢靜圧の場合には力の作用は全方向
から行なわれ、針状又は板状粒子の場合にも。
腫の充填、時に粒子の一列が起シな“と仮定すると準勢
方性成形体が形成される。
アル1=ウム電解用電極の製造のためには。
振動装置が使用される。振動数1500〜熱時に振動さ
れる。ランマー打ち(ジャー成形)の場合には型が充填
過程の間約80回/ win打撃されて固化する。圧縮
は一般に、納会剤の軟化点を25に越える温度二つま〕
結合剤の臨界接着範11にある温度で行なわれる。
添加された結合剤は次の燃焼工程で還元性又は不活性雰
囲気中で;−クス化される。生成彫品は晶鉛化のために
電気抵抗炉で約2700℃に加熱されて電気グラファイ
トに変えられる。
貴書度ならびに機械的及び電気的特性を高めるために成
形品には、燻焼、黒鉛化又は機械的加工後に含浸が施さ
れる。この含浸のためには軟化点的60℃を有する樹脂
又はピッチ〔タレ−マー−ナルノ? (Kra@mer
−Plarnow )  記載〕及び少量の高分子(キ
ノgy不博物約S暢>が使用される。含浸過−は、成形
体が要求密度及び所望の電気的及び機械的特性を得るま
で数回繰返される。
結合剤を添加して炭素成形体を製造するための一般に使
用される方法の倫に、付加的結合剤の添加の省略される
方法も公知である。炭素成形体の製造方法は1石嶽−−
ルぜツチ又は類似物質から蒸留、空気酸化又は塩素化に
よって製造された硬質ぜツチ(軟化点〉170℃)を使
用する( ?anso 1968−翫52,13〜1ア
)。
該改質ピッチは水又はエチルアルコールを加えて?−ル
電ルで粉砕混合される。得られた懸濁物は石膏11に充
填される。数分の沈降時間後に過剰懸濁物が流出される
。石膏層の内壁に沈着された改質ぜツチの層は次#IK
集結して履から分離される。得られた製造物は石膏層か
ら取出され、乾燥され1次に燃焼される。炭素成形体の
成形の場合更に高−圧縮を達成するには100M/■1
以上の圧力を用いる注型成形法が適用される。出発物質
は本来潤滑剤の性質と結合剤の性質を有している。この
方法によれば炭素成形体の製造は付加的結合剤を使用せ
ず、外部圧力を適用することなく可能アあるが、しかし
比験的小さい体積を有する成形体又は肉厚1〜51の薄
肉成形体しか製造されえない。厚さ1〜23の肉厚は圧
力の適用下でのみ注型成形法によシ製造されうる。
他の方法は炭素成形体の製造のために抽出中間相を使用
する(英国特許第1416573号明細書)。430℃
に加熱されたピッチ中には中間相の小球が形成される。
中間相をピッチから分離するために繰返しキハ、ンで洗
浄して違うに得られた中間相は10重量憾未渦の未変化
ピッチを含有する。−この中間相をIIK充填し。
圧力10(II/讃8の圧力下で圧縮成形する。
成形品の兄貴密度は成形Ilには1.2!M/傷3であ
参、1000℃での爆鉤I!には1.63 f/cxa
であ夛、最11に2800℃での黒鉛化後には1.78
 f 155である。との方法によれば熱処理されたぜ
ツチから中間相10−を分離する場合、中間相中の未羨
化fツチ量を10重量−未満に下げるために約400g
の命)9ンが必要である。キノリンの後処理は多大な費
用を伴う。該方法によれば成程、密度が高く、圧縮強さ
の大きい成形体が付加的給食剤を使用することなく製造
されうるが、圧縮時の圧力が高いために幾何学寸法の小
さ一責素成形体しか製造されえない。
他の方法(西独5141許出願公開第2055595号
)によれば圧縮人造炭を製造するためには。
溶融性の炭素含有化金物を500℃〜550℃に加熱し
て揮発成分20憾未満の生コークスを製造する。この生
;−タスを粉砕しかつ前成形して物体とする。次にこの
前成形体に圧縮を施こす。このためには前成形体を、出
発物質がなお適轟な回層性を有している温度、っtp約
400℃にもたらし、100〜200℃の温度に調節さ
れた二番目のwlに迅速に移し、次−で100〜4 Q
 Q M/■1の圧力をかける。これによって1.60
〜1.65#/3”の密度を有する人造炭が得られる。
前記方法は成程高密度の人造炭の製造は許すけれども、
同方法は適用Kmつては高圧を用いるために、例えば直
径471及び高さ80■を有する円筒形(15933に
相識する)の揚台の幾何学的寸法の小さい成形体の製造
に適用しうるにすぎな一〇 従って本発明の基礎には、付加的結合剤を用いずかつ高
圧を加えることなくコークスから高密度及び任意の大き
さを有する炭素成形体を■造することのできる方法を開
発すると−う課題がある。
このH亀は本発明によプ、揮発成分5〜25憾を含有す
る=−クス又は;−タス混合物を。
製造すべき成形体の直後の1憾未満の粒径に粉砕し1M
iに充填しかつ付加的圧力変形なしに高加熱速度をもっ
て450℃に加熱し、次に前記直径に依存する加熱時間
をもって少なくとも850℃の最終温度Kまで加熱し、
この際加熱時間が方1式: 〔式中tは日で、Sは鰭で、には℃で表わされる〕から
得ら゛れることによって解決される。8は成形体表面と
、加熱面に平行に存在する成形体対称軸との間の最大組
離を表わす。出発物質は炭素を含有する可融化合物1例
えば石炭タールピッチ、石炭タール、゛石油fツチ等で
あってよく、該化合物は予備コークス化を受け、この予
備コークス化は例えばダレード;−クス化により揮発成
分25重量憾未満、好ましくは8〜11重量憾を含有す
る生コークスを製造するととKなる。同様にして揮発成
分の種々の含分を有するコークスからは相応する混合物
が製造され、同コークス混合物中の揮発成分の含分が2
5重量鳴未満、好ましくは8〜11重量−である。
完成炭素成形体の機械的強さの値及び比電気抵抗の値は
、使用された生コークスの品質特性によって1醤される
。電極用接続部材として鋼望ましい。この要求は高異方
性生コークス(針状コークス)の使用によって満足され
うる。小さい比電気抵抗はあtb問題ではなくてむしろ
機械的強さの値の方が重IIkになる機械及び装置構造
の使用分野ではアセチレン製造時に生じる等方性コーク
ス、例えばカーボンブラックが遍尚に使用されうる。
粉砕コークスは、付加的結合剤を使用することなく型に
充填される。方法の有利な実施態様によれば充填型はコ
ークス投入経過の間、振動されて、−3−クス堆積物の
圧縮が達成さる。
中空体を製造するためKは、該方法の他の要求により6
履を使用してもよい。6董は、コークス化温度未満の融
点又は軟化点を有するが、約500℃までの温度範囲で
は、同温IFまで形状安定な状態であるような十分に高
い強さを有する材料よp成る。心111#料に対する付
加的要求は、同材料が融液状又は軟化状態で湿潤作用を
有しないことである。有利な材料としては例えばアル電
ニウムを使用することができる。充填型は充*フークス
と一緒に■焼温度に加熱される。異方性コークスを使用
する場合には850℃の温度で十分である。加熱は二つ
の段階に区分される。450℃の温1ILtでの第一段
階は使用される加熱能力に応じて迅速(、好ましくは1
〜5 K / winの加熱適度で加熱されも第二段階
では加熱速度は成形体形状大きさに依存して選択してな
ければならない。成形体形状大きさの尺度は距離日であ
る。Sは成形体表面から加熱面に平行に存在する一影体
対称軸tでの最長距離である。中空体の場合には距離8
は全距離の中空部分だけ減少する。この際第二段階での
加熱時間は 〔式中&=42.  b冨0.625であ〉、加熱時間
tは日で表わされ、コークス化温J[Kは℃で表わされ
、距離8は鱈で表わされる〕によって与えられている。
本発明によれば、準勢方性を有する炭素成形体が製造さ
れうる。つtり異方性コークスを使用する場合には微視
的には異方性であるが巨視的には等方性を示す成形体が
得られるのである。
この場合特に、内部孔は全部開孔から成っているのが有
・利である。それとiうの4フ一クス粒焼 子がコ、−クス化の間に無圧的覇結又は架橋によって一
相互に納会され、閉鎖孔なしに形成しうるからである。
これによって次に施される含浸が著しく簡素化される。
本発明の利点は、付加的結合剤の添加を省略することに
よってツータス化工程の間のガス発生が着しく減少され
、それによって環境汚染が軽減されることである。
次に実施例によ、、シ本発羽を詳述する。
例1     。
キノリンネ溶性成分(cLX )  を適機な分離法に
よって十分に除去した( Ql < 0.211 ) 
 石灰タールピッチを、生じる・高異方性生コークスが
8.211ノ揮発成分(1)n151720に!る)を
含有するように閘−クス化する。同生コークスを粉砕す
る。次の粒径分布を有する粉末コークスを使用するニ ア00μm〉500μ調=3.7参 □  50014m>250#1−17.21、  2
505m>100s1005y、64に100−jlm
 >50filla m6.o暢同生コークスを下部閉
鎖特殊鋼MK充填する:瀝の内径−791,allの高
さx5QOsr0充横過1の間層を内容物を一緒に振動
させる(2501!tin″″l)。嵩密度1.Q7f
/DM”が得られる。
充填した炉(例えば直立炉)中に垂直に置いて温度!ロ
グラムに従って加熱する; 20℃から450℃まで=21c/win:加熱時間:
3.6時間 450℃から850℃壜で= Q、1K / m1m 
:加熱時間:66.6時間 次に冷却する(1に/m1nI加熱時間13.8時間)
成形体は金属型から完全に分離されるので。
それを容易Kwから取出すことができる。空隙容積&=
3171.見掛密度δ= 1.24 f /1llB。
曲げ強さ10−8 M / Wl及び圧縮強さ55.6
 M/M2を有する成形体が得られる。体積熱膨張係数
は■焼(1300℃)後に4.83・10″″6区″″
lである。比電気抵抗は黒鉛化(2800℃)後に19
.2Ωμm である。
例2 例IK従って前処理した石灰タールピッチな5〜25暢
の揮発成分を含有する高異方性生コークスにコークス化
する。この際コークス化温度を450〜520℃の範囲
で変えるO回生コークスを粉砕し、例1で記載した方法
によpコークス化して成形体とする。
種々の空隙容積を有する炭素成形体が得られる: 番号     揮発成分の含分     空隙容積1 
     5.0憾        44.2憾2  
    8.0憾        31.8嗟3   
    10.8暢        り4.0嚢4  
     14.211        41.2鳴5
       17.61652.8116     
  21.19664.2嘔7       24.5
憾        74.416例3 揮発成分の異なる含分な有する2種類の高異方性生コー
クスから成る混合物を製造する:生コークスI:揮発成
分の含分:6.0重量慢生コークス層:    ’  
   :14.7’該混合物は生コークス170重量憾
及び生コークス肩50重量慢から成りかつ中含分の揮発
成分8.6重量憾を含む。
炭素成形体をつくるコークス化は例1で記載したように
して行なう。同成形体は空隙容積−= 51.5重量憾
、見!115度1−24 f /aaB 及び圧縮強さ
32 M 7g1g を有する。
例4 底部を有する円筒W(材料14541)K心型を備える
。6瀝はアル(=ラムから製造された管から成る。アル
ζニウム管は同心的に取付けられている。
材料14541製’IF  内41:100m長さ:5
00W アル建ニウム製管  外径=48m 長さ:500a+ 例1と同様に製造されかつ8.5重量−の揮発成分を含
有する粉砕生コークスを、鋼管とアル(=ラム管との間
の環状間11に充填する。この充填過程の間型な振動さ
せる( 250 m1in″″l)。
加熱は次のプ曹グツムに従って行なわう:20〜450
℃=ilC/mn  加熱時間ニア、2時間450〜8
50℃=α2K / mu  加熱時間:S3.5時間
冷却は1に7w1mの速度で行なう(加熱時間13.8
時間)。第二段階加熱過程の間にアル膚ニウムは溶融す
るが、すでに固化した炭素物体を湿潤しない。冷却後に
付着残部を成形体表面からけづ〉落す。
このようにして例1で記載した特性を有する中空体、中
空電極等を製造することができる。
例5 カーボンブラック3部及び高異方性生コークス1部から
、9.1重量暢の中會分の揮発成分を含む混合物を製造
する。カーメンプラックは例えばアセチレン製造時に得
られかつ揮発成分約5.8重量憾な有する。高異方性生
コークスは揮発成分25重重量上有し、 QI  の少
なめ石炭タールを450℃で熱部1して製造された。該
混合物を粉砕後に例1で記載したようにしてコークス化
して成形体を彫成する。850℃でコークス化した成形
体は、見*!!度δ= 1−!S # / aa’ s
−は強さ16.5 M / all” 、圧縮強さ−5
8,6M/all”を有し、かつ1300℃での■焼後
には体積熱II張係数14・10″″6 z−1を有し
て−る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 付加的結合剤を含まないコークスから成る炭素成形
    体を製造するに尚り、揮発成分の含分5〜25嚢を有す
    るコークス又はコークス混合物を製造すべき成形体の層
    應の1暢未満の粒径に粉砕し、型に充填し、付加的圧縮
    変形なしに^加熱速度をもって451.0℃に加熱し、
    次に層厚Sに依存する加熱時間tを用いて少なくとも8
    50°Cの最終温lLKにまで緩慢に加熱し、その際加
    熱時間が方程式:〔式中tは戸で、日はUで、には℃で
    表わされる〕から得られることを特徴とする前記炭2、
    炭素成形体の用途に応じて揮発成分の含分8〜11憾を
    有する異方性又はx方性コークス又はカーボンブラック
    又はそれらの混合物を使用する特許請求の範囲第1項記
    載の方法。 五 粉砕コークースをffiに充填し、充填過程の間開
    型を振動させる特許請求の範囲第1又は2項記載の方法
    。 4、第一加熱段階における450℃まで達する加熱速度
    が1〜3K / winである特許請求の範囲第1〜6
    項のiづれか1項に記載の方丸湿潤しない6製材料を使
    用する特許請求の範囲第1〜4項のいづれか1項に記載
    の方法。 6、 石型材料としてアル+=ウムを使用する特許請求
    の範囲第5項記載の方法。 Z 燃焼された成形体に自体公知の方法で含浸及び/又
    は黒鉛化を施す特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP57104040A 1981-06-25 1982-06-18 付加的結合剤を含まないコ−クスから成る炭素成形体の製造方法 Pending JPS582266A (ja)

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