JPS582224B2 - ガンキンゾクカゴウブツノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は両端に１個ずつヒドロキシル基を有する２価金
属陽イオン結合を有する含金属化合物の製造法に関する
。

その発明の目的とするところは本発明の方法によって製
造した化合物をこれと反応性のある化合物と反応させる
ことによって一段で金属イオン結合を有するポリマーを
容易に製造することができること、かくしてできたポリ
マーは接着剤、塗料、注型樹脂の分野に有用である含金
属化合物を提供しようとするにある。

ここでグリコール類としては例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１・
３−ブタンジオール、１・４−ブタンジオール、ジプロ
ピレングリコール、ｌ・４−ブテンジオール、ネオペン
チルグリコール、１・５−ペンタンジオール、１・６−
ヘキサンジオール、常温で液状のポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

上記２価金属塩は２価金属陽イオンとＣＯＯ−との間に
生じたイオン結合と２個の水酸基を有しているので新規
なモノマーとして工業的に非常に興味があり、かつ有用
であるものと期待される。

上記モノエステルは工業的に安価に生産されている基礎
原料から容易に製造することができる。

即ち上記のグリコール類と２塩基酸無水物との半エステ
ル化反応を行うことによって上記グリコールのモノエス
テルを得ることができる。

なおこの半エステル化反応の際にアセトン、ＭＥＫ、ジ
オキサン、ＤＭＦなどの不活性溶媒を使用してもよい。

これらの不活性溶媒は２価金属塩製造の際の溶媒として
そのまま使用できる。

さて本発明の目的物である上記グリコール類のモノエス
テルの２価金属塩を製造するには次の方法をとるのがよ
い。

即ち、不活性溶媒の存在下あるいは否共存下に上記水酸
基とカルボキシル基を有するモノエステルにマグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛から選ばれる２価金属の酸化物又
は水酸化物あるいは炭酸塩を適量ずつ添加して反応させ
るのである。

この反応は中和反応である。この際用いられる不活性溶
媒としては特に制限はないが、中和反応が円滑に進行す
るグリコール類、アセトン、メタノール、クロロホルム
、ジオキサン、ＭＥＫ、ＤＭＦ、水などが挙げられる。

これらは２種類以上混合して用いてもよい。

２価金属としてはアルカリ土類や亜鉛族の金属が挙げら
れる。

更に、生成物を高収率で得るには次の方法をとるのがよ
い。

即ち、上記グリコール類のモノエステルの出発原料の一
つであるグリコール類を溶媒として使用するのである。

それの使用量はモノエステル１モルに対してｌモル以上
使用するのが好ましい。

この場合系の粘度を低くして中和反応を更に円滑にする
ためにはこれに更に上記の不活性溶媒を適量加えるとよ
い。

なおグリコール類はモノエステルの調整時に二塩基酸無
水物に対して化学量論的に過剰使用すると、それがその
まま中和反応時に溶媒として使用できるので工業的には
非常に有利である。

この場合グリコール類と２塩基酸無水物との反応は付加
反応であり高温（５０〜１００℃）でグリコール類に２
塩基酸無水物を徐々に添加することによって行うのがよ
い。

付加反応は１〜１０時間で完了して系の酸価は理論値に
到達している。

次に中和反応は不活性溶媒の共存下あるいは否共存下、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる２価金属
の酸化物又は水酸化物あるいは炭酸塩を添加し、最終温
度６０℃で数時間で完結する。

生成物はグリコール類と２塩基酸無水物及び金属の種類
によって中和反応の進行に伴い均一透明な状態を経て白
色沈殿として析出してくる場合と終始透明で白色沈殿と
して析出してこない場合とがある。

後者の場合生成物を単離するには内容物をアセトン、Ｍ
ＥＫ、ジオキサンなどの如き生成物が不溶でかつグリコ
ール類と相溶性のある溶媒中に徐々に滴下するとよい。

このようにして溶媒、グリコール類を分離後乾燥するこ
とにより生成物は白色のガラス状もしくは粉末状の固体
として得られる。

又上記のような単離操作を施さず生成物とグリコール類
よりなる粘稠物をそのまま工業中間体として使用しても
よい。

このようにして得られた生成物の赤外吸収スペクトルに
おいては３３４５〜３４４５ｃｍ−１付近にＯＨ ｓｔ
ｒｅｃｈｉｎｇ ｂａｎｄが、１７００〜１７５０ｃｍ
−１付近に、Ｃ＝Ｏの特性吸収が、１４１０〜１４２０
ｃｍ−１、１５５０〜１６２０ｃｍ−１付近にカルボキ
シレートの特性吸収が認められる。

このことはカルボン酸のアニオンとＭ＋＋との間に静的
イオン結合が生じたことを示している。

上記の如く本発明において得られるモノエステルの２価
金属塩は分子中に金属イオン結合と２個の水酸基を有す
る多管能性化合物であり、このものと反応性のある化合
物とを反応させることによって一段で金属イオン結合を
含有するポリマーを容易に得ることができる。

例えば二塩基酸無水物と反応させることによって含金属
ポリエステル樹脂を得ることができる。

また酸無水物およびエポキシ化合物と反応させることに
より含金属エポキシ樹脂が得られる。

更にポリイソシアネート化合物と反応させることによっ
て含金属ポリウレタンを得ることができる。

これらは工業的には接着剤、塗料、注型樹脂等の分野で
含金属ポリマーの出発原料として非常に有用である。

次に本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

参考例 １ 反応容器にエチレングリコール１８６．２ｆとＮ・Ｎ−
ジメチルベンジルアミン０．６６ｆ（触媒として）を仕
込み、内容物を７０℃に保ち、よく攪拌しながら無水コ
ハク酸６０．０Ｐを２時間かけて添加する。

添加後更に同温度で２時間反応させる。反応後得られた
混合物は酸価１３８（理論値１３６）であった。

実施例 １ 参考例１において得られた混合物８２．３ｇを反応容器
に仕込み充分冷却した後ＭｇＯ４．０ｇを１５分かけて
添加する。

添加後３０分間同温度で攪拌を続け、次に庶度を６０℃
にあげて更に２．５時間反応を続けると内容物は均一透
明になる。

反応後内容物をアセトイ３００ｃｃ中に徐々に滴下する
と生成物が単離してくる。

アセトンでよく洗浄後乾燥すると白色ガラス状固体１７
．２ｇが得られた。

このものはＯＨ価２９３（理論値３２４）、エステル価
２９５（理論値３２４）、Ｍｇ含量８．８２％（理論値
７．０１％）であった。

ＩＲスペクトルによりＯＨ、Ｃ＝Ｏ、カルボキシレート
の特性吸収が認められることから、このものはを主成分
とする組成物であると考えられる。

実施例 ２ 参考例ｌにおいて得られた混合物８２．３ｇを反応容器
に仕込み充分冷却した後ＣａＯ５．６ｇを２０分かけて
添加する。

添加後３０分間同温度で攪拌を続け、次に温度を６０℃
にあげて更に２時間反応を続けると内容物は均一透明に
なる。

反応後内容物をアセトン３００ｃｃ中に徐々に滴下する
と生成物が単離してくる。

アセトンでよく洗浄後乾燥すると白色ガラス状固体１８
．９ｇが得られた。

このものはＯＨ価２３９（理論値３１０）、エステル価
２８６（理論値３１０）、Ｃａ含量１２．２ ６％（理
論値１１．０６％）であった。

ＩＲスペクトルによりＯＨ、Ｃ＝０、カルボキシレート
の特性吸収が認められることから、このものは を主成分とする組成物であると考えられる。

実施例 ３ 反応容器にジエチレングリコール７９．６ｇとＮ・Ｎ−
ジメチルベンジルアミン０．２１ｇを仕込み、内容物を
７０℃に保ちよく攪拌しながら無水コハク酸１５．０ｇ
を２時間かけて添加する。

添加後更に同温度で２時間反応させる。

反応後得られた混合物は酸価８９（理論値８９）であっ
た。

次にこの混合物を充分冷却した後ＣａＯ ４．２ｙを２
０分かけて添加する。

添加後３０分間同温度で攪拌を続け、次に温度を６０℃
にあげて更に２．５時間反応を続けると内容物は均一透
明になる。

反応後得られた粘稠物はＯＨ価７５９（理論値７６５）
、エステル価８６（理論値８５）、Ｃａ含量３．３４％
（理論値３．０４％）であった。

ＩＲスペクトルによりＣ＝Ｏ、カルボキシレートの特性
吸収が認められることから、このものは とジエチレングリコールを主成分とする組成物であると
考えられる。

参考例 ２ 反応容器にエチレングリコール２４８．３ｇ、Ｎ・Ｎ−
ジメチルベンジルアミン１．１６ｇを仕込み、内容物を
６０℃に保ちよく攪拌しながらテトラヒドロ無水フタル
酸１２１．７ｇを１．５時間かけて添加する。

添加後更に同温度で２時間反応させる。反応後得られた
混合物は酸価１２１（理論値１２１）であった。

実施例 ４ 参考例２において得られた混合物９２．８ｇを反応容器
に仕込み充分冷却した後ＣａＯ５．３ｇを１５分かけて
添加する。

添加後３０分間同温度で攪拌を続け次に温度を６０℃に
あげて更に２．５時間反応を続けると内容物は均一透明
になる。

反応後得られた粘稠物はＯＨ価１００８（理論値１０２
６）、エステル価１ｌ２（理論値１１４）、Ｃａ含量４
．１３％（理論値４．０８％）であった。

ＩＲスペクトルによりＣ＝Ｏ、カルボキシレートの特性
吸収が認められることからこのものはとエチレングリコ
ールを主成分とする組成物であると考えられる。

実施例 ５ 参考例２において得られた混合物９２．８ｇを反応容器
に仕込み、室温でＭｇＯ４．０ｇを１５分かけて添加す
る。

添加後更に３０分間攪拌を続け、次に温度を６０℃にあ
げて３．５時間反応を続けると内容物は均一透明になる
。

反応後得られた粘稠物はＯＨ価１０３０（理論量１０４
３）、エステル価ｌ１６（理論値ｌ１６）、Ｍｇ含量２
．５４％（理論値２．５１％）であった。

ＩＲスペクトルによりＣ＝Ｏ、カルボキシレートの特性
吸収が認められることから、このものは とエチレングリコールを主成分とする組成物であると考
えられる。

実施例 ６ 反応容器にプロピレングリコール７６．１ｇ、Ｎ・Ｎ−
ジメチルベンジルアミン０．３１ｇを仕込み、内容物を
７０℃に保ち、よく攪拌しながらテトラヒドロ無水フタ
ル酸３０．４ｇを１．５時間かけて添加する。

添加後更に同温度で２時間反応させる。反応後得られた
混合物は酸価１０６（理論値ｌ０５）であった。

次にこの混合物に室温でＭｇＯ４．０ｇを２０分かけて
添加する。

添加後３０分間攪拌を続け、次いで温度を６０℃にあげ
て２．５時間反応を続けると内容物は均一透明になる。

反応後得られた粘稠物はＯＨ価８９４（理論値９１１）
、エステル価９６（理論値１０１）、Ｍｇ含量２．０１
％（理論値２．２０％）であった。

ＩＲスペクトルによりＣ−Ｏ、カルボキシレートの特性
吸収が認められることから、このものはとプロピレング
リコールを主成分とする組成物であると考えられる。

実施例 ７ 反応容器に１・４−ブタンジオール２７０．４ｇとＮ−
Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．６６５ｇを仕込み、内
容物を７５℃に保ちよく攪拌しながらヘキサヒドロ無水
フタル酸１５４．２ｇを２時間かけて添加する。

添加後更に同温度で２．５時間反応させる。

反応後の混合物の酸価は１３２（理論値１３２）であっ
た。

このようにして得られた混合物にアセトン５０ｇを加え
充分に冷却した後ＣａＯ２８．０ｇを３０分かけて添加
する。

添加後３０分間同温度で攪拌を続け、次に温度を６０℃
にあげて更に２時間反応を続けると同容物は均一透明に
なる。

反応後減圧下で溶媒及び生成水を留去すると淡黄色の粘
稠物が得られた。

このものはＯＨ価６２８（理論値６３０）、エステル価
１２１（理論値ｌ２６）、Ｃａ含量４．５１％（理論値
４．５０％）であった。

ＩＲスペクトルによりＣ＝Ｏ、カルボキシレートの特性
吸収が認められるから、このものは ？１・４−ブタンジオールを主成分とする組成物である
と考えられる。

参考例 ３ 反応容器にエチレングリコール１８６．２Ｓ’とＮ・Ｎ
−ジメチルベンジルアミン１．４１５’を仕込み、内容
物を８０℃に保ちよく攪拌しながらテトラクロル無水フ
タル酸１７１．５５’を２時間かけて添加する。

添加後更に同温度で２時間反応させる。反応後の混合物
の酸化は９６（理論値９４）であった。

実施例 ８ 参考例３において得られた混合物１１９．６ｇを反応容
器に仕込み、アセトン８０ｇ及び水１０ｇを加え室温で
ＭｇＯ３．８ｇを１０分かけて添加する。

添加後１５分間攪拌を続け、次に温度を６０℃にあげて
更に２．５時間反応を続ける。

生成物は白色沈殿として析出してくる。

反応後冷却しアセトン２００ｃｃを加えてろ過し、アセ
トンでよく洗浄して乾燥させると生成物２６．８ｇが得
られた。

このものの分析結果は次の如くであった。

であることが確認された。

実施例 ９ 参考例３において得られた混合物５９．８ｇを反応容器
に仕込みアセトン３０ｇ、水１０ｇを加え、充分に冷却
した後ＣａＯ２．７ｇを１０分かけて添加する。

添加後更に同温度で２０分間攪拌を続け、次に温度を６
０℃にあげて更に４時間反応を続ける。

生成物は白色沈殿として析出してくる。反応後冷却しア
セトン１５０ｃｃを加えてろ過し、アセトンでよく洗浄
して乾燥させると生成物３３５グが得られた。

このものの分析結果は次の如くであった。

以上の結果及びＩＲスペクトルからこのものはであるこ
とが確認された。

実施例 １０ 参考例３において得られた混合物５９．８ｇを反応容器
に仕込み、アセトン５０ｇ、水１０ｇを加え、充分に冷
却した後ＺｎＯ３９ｇを１０分かけて添加する。

添加後２０分間攪拌を続け、次に温度を６０℃にあげて
更に５時間反応を続けると内容物は均一透明になる。

反応後内容物を放冷すると白色結晶が析出する。

ろ過しアセトンでよく洗浄して乾燥させると生成物２５
．１ｇが得られた。

このものは水分測定により分子中に６分子の結晶水を有
しておりＺｎ含量は７．３７％（理論値７．５４％）で
あった。

以上の結果及びＩＲスペクトルからこのものはであるこ
とが確認された。

実施例 １１ 反応容器にプロピレングリコール３８．１ｒとＮ・Ｎ−
ジメチルベンジルアミン０．２１１を仕込み、内容物を
８０℃に保ちよく攪拌しながらテトラクロル無水フタル
酸２８．６ｆを２時間かけて添加する。

添加後更に同温度で３時間反応させる。反応後得られた
混合物は酸価８６（理論値８４）であった。

次にこの混合物にアセトン３０ｇを加え充分に冷却した
後ＣａＯ２．７ｇを１０分かけて添加する。

添加後２０分間同温度で攪拌を続け次に温度を６０℃に
あげて更に４時間反応を続ける。

生成物は白色沈殿として析出してくる。

反応後冷却し、アセトン１５０ＣＣを加えＰ過しアセト
ンでよく洗浄して乾燥させると生成物２３．７Ｆが得ら
れた。

このものの分析結果は次の如くであった。

以上の結果及びＩＲスペクトルからこのものはであるこ
とが確認された。

実施例 ｌ２ 反応容器に１・４−ブタンジオール３６０．５ｆｔとベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．９３ｙ（
触媒として）を仕込み、内容物を７０℃に保ち、よく攪
拌しながら無水コハク酸１００．１１を１．５時間かけ
て添加する。

添加後更に同温度で３時間反応させる。

反応後得られた混合物は酸価１２５（理論値ｌ２２）で
あった。

次にこの混合物に室温でＭｇＣＯ３４２．２ｇを１０分
かけて添加する。

添加後３０分間攪拌を続け、次いで温度を６０℃にあげ
て４時間反応を続けると内容物は均一透明になる。

反応後得られた粘稠物はＯＨ価８４１（理論値８１５）
、エステル価ｌ１４（理論値１１６）、Ｍｇ含量２．７
０％（理論値２．５２％）であった。

ＩＲスペクトルによりＣ＝Ｏカルボキシレートの特性吸
収が認められることからこのものは １・４−ブタンジオールを主成分とする組成物であると
考えられる。

実施例 １３ 反応容器に１・６−ヘキサンジオール２３６．３ｇとＮ
・Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．３５ｇを仕込み、内
容物を７０℃に保ち、よく攪拌しながらヘキサヒドロ無
水フタル酸３０．８ｇを１．５時間かけて添加する。

添加後更に同温度で１．５時間反応させる。

反応後の混合物の酸価は４３（理論値４２）であった。

このようにして得られた混合物を充分冷却した後Ｃａ（
ＯＨ）２ ７．４ｇを３０分かけて添加する。

添加後３０分間同温度で攪拌を続け、次に温度を６５℃
にあげて更に２時間反応を続けると内容物は均一透明に
なる。

反応後得られた粘稠物はＯＨ価７６４（理論値７７３）
、エステル価４０（理論値４１）、Ｃａ含量１．４８％
（理論量１．４５％）であった。

ＩＲスペクトルによりＣ−Ｏ、カルボキシレートの特性
吸収が認められるところからこのものは ６−ヘキサンジオールを主成分とする組成物であると考
えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数が２〜６のグリコール類又は常温で液状のグ
   リコール類に無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸
   ）へキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
   酸から選ばれた２塩基酸無水物を化学量論的に少い目に
   添加して両者の付加反応により水酸基とカルボキシル基
   とを有するモノエステルを得、ついで該モノエステル２
   分子とマグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれた２
   価金属の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩とで中和反応さ
   せ、分子の両端に水酸基を有するモノエステルの２価金
   属塩となすことを特徴とする含金属化合物の製造法。