JPS5821662B2 - フタロシアニンガンリヨウ ノ シヨリホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フタロシアニンの凝集性、流動性を改良し、
かつフタロシアニン顔料に、易分散性、ビヒクル親和性
を与える方法に関するものである。

フタロシアニン顔料は粒子相互の強い凝集性により、塗
料等の非水低粘度系で使用する場合は、顕著なフロキュ
レーション、他顔料との混色時に８ける色分れ、および
塗料、印刷インキにした時の流動性の低下等の問題を惹
起し、実用上大きなトラブルの原因となって来た。

当問題の解決のため例えば特公昭３９−１６７８７、特
公昭３９−２８８８４に示されるようにフロキュレーシ
ョン防止剤の添加が考えられかなりの良好な結果を得た
が十分とは言えなかった。

また各種用途における分散性も上記凝集性により、多々
着色力の低下、色のくすみ等の問題をひきおこし、種々
の改良方法が今迄に試みられて来た。

それらの中には樹脂の物理的吸着による顔料粒子のコー
ティング法があり、例えば特開昭４８−７９２２７にみ
られるような易分散性顔料の製造法も知られ、各種用途
に広く応用されている。

しかしこの様な方法で顔料に吸着された樹脂は、用途上
親和性の大きい溶媒と接触する場合、条件によっては脱
着を生じ顔料を含む分散系の安定性に悪影響を及ぼす場
合かあった。

他の方法として例えは特公昭３９−３９８０に代表され
るように色素と樹脂の化学結合いわゆる着色高分子の研
究が試みられてきた。

同方法によれば樹脂の脱着による系の不安定化の心配は
全くなく、また比較的大きな立体的広がりをもつ樹脂成
分の反発により、顔料に見られるような塗料中での凝集
は認められないが、本来色素分子と樹脂の結合物である
ため、得られた色材の結晶性は低くほとんど無定形を示
し、顔料の堅ろう性の主因・であるところの分子相互の
強い凝集力のちととなる結晶性による安定化が著るしく
阻害されるので色材としての耐性の低下は避けられず、
顔料本来の特徴を持たないものであった。

また発色部分の割合いも官能基との関係で規制されるた
め着色力にも限界が生ずるものであった。

我々に上記の検討結果により顔料の高い堅ろう性と着色
高分子の優れた分散性、安定性を生かした以下に記載す
るような方法を発明した。

すなわち顔料化された顔料粒子表面に反応性の官能基を
；導入し、該官能基によって樹脂を化学的に結合し、顔
料粒子に樹脂を結合させた型とし、分散安定性を付与す
る方法である。

フタロシアニン顔料粒子表面への官能基の導入法として
は以下の３つの方法が考えられる。

；１．顔料粒子表面への直接反応 ２、フタロシアニン合成原料に官能基を有する同原料誘
導体を一定の比率で混合し共縮合によりフクロシアニン
を合成する。

次いてそれを常法により顔料化する。

３、顔料クルードと官能基を有する顔料誘導体を硫酸の
ような溶媒に溶解し、水のような非溶媒中に投入し結晶
を析出させ均一な共沈混合物として顔料化を行う。

３、の方法については、従来も分散性改良法およびフロ
キュレーション防止剤の使用において顔料と顔料誘導体
または樹脂の共沈が行なわれて来たが、いずれも顔料と
顔料誘導体または顔料と樹脂同士の立体的反発または親
和性の無さ等の原因により相互の混合状態には問題があ
り、必らずしも目的とする十分に均一な混合状態は得ら
れていなかった。

とくに誘導体部分が樹脂成分で、大きな立体障害のある
場合には、顔料化に於て安定な均一混合粒子は得る事が
出来なかった。

一方本発明者は官能基、例えばアミン基、カルボキシル
基、クロルメチル基、メチロール基またはアミノメチル
基のように比較的その官能基自体の主体的床がりが小さ
く、かつ顔料分子への該官能基の導入個数が１〜２個程
度で顔料の分子極性に影響の少ない顔料誘導体の場合、
もとの顔料との混合及び顔料化は十分均一に行なわれ、
その混合によって固溶体を形成し、形成しなくても充分
安定な凝集体からなる粒子を与える事を見い出した。

このようにして得られたフタロシアニン顔料粒子表面は
一定の比率で前記官能基か組込まれた形になっており、
同官能期に更に後に述べる官能基をもった樹脂成分を反
応させると樹脂成分の立体的床がりにより各々の粒子は
十分に被覆された形となる。

得られる顔料粒子は樹脂の立体障害により、二次的凝集
体を極度に形成しにくくなるので、分散性と流動性が向
上し、かつ顔料表面の親油性が向上するためとくにその
展開塗膜の光沢向上に効果があり、また溶剤中でみられ
るフロキュレーション等の問題も起さない様になる。

この場合の母体顔料と顔料誘導体を混合するに際し、同
混合率は２〜５０％（重量誘導体量）で母体顔料の特性
を損わず、良好な結果を得た。

顔料粒子に残す事の出来る官能基とは例えばアミン基、
カルボキシル基、カルボニルクロリド基、カルボンアミ
ド基、スルフォン酸基、スルフォニルクロリド基、スル
フォンアミド基、クロルメチル基、アミノメチル基、メ
チロール基、ヒドロキシル基、イソシアネート基等でそ
れ自身比較的立体的波がりが少ないものであれば良く、
顔料粒子表面と樹脂成分を化学結合により安定に結ぶ事
の出来るものであれは本発明の目的に使用して十分満足
する結果を与える。

官能基のフタロシアニン分子への導入法は公知の化学反
応によるが、例えばり田しメチル化物は英国特許５８６
，３４０明細書の方法により得られ、メチロール化物は
強酸中パラホルムアルデヒドと処理するか、り旧しメチ
ル化物の加水分解により得られ、アミノメチル基はクロ
ルメチル基のアンモニア分解により、アミン化物は直接
アミン化により、スルフォン酸基は濃硫酸処理またはク
ロルスルフォン化物の加水分解で得られ、スルフォンク
ロリド基はクロルスルフォン酸処理またはスルフォン酸
基の塩化チオニル等による塩素化により得られる。

ヒドロキシル基、カルボキシル基は顔料の後処理による
直接導入が困難なため顔料合成原料にあらかじめヒドロ
キシル基、カルボキシル基を有するものを使用しての共
縮合により得られ、カルボニルクロリド基はカルボキシ
ル基の塩化チオニルによるクロリネーションにより、さ
らにアンモニア処理によりカルボンアミド基の導入顔料
誘導体か得られる。

官能基導入法の１は、方法の３で用いられたフタロシア
ニン誘導体の合成に於て官能基含有化合物をフタロシア
ニン分子に対し等モル以上加えたのに反し、フタロシア
ニン分子に対し等モル未満のごく少量の官能基含有化合
物を加え反応して得られるもので、顔料化を行うと結果
として粒子表面に官能基が導入されるものである。

また官能基導入法の２は、フタロシアニン誘導体の合成
時官能基を有する原料の比率を１／３モル以下に著るし
く少なくした共縮合により、直接フタロシアニン誘導体
を合成し、得られる顔料クルードをニーディング等の顔
料化を行うことにより、顔料粒子表面に官能基が導入さ
れた顔料を得ることが出来るものである。

以下に粒子表面に官能基を有する顔料の調製法を参考例
をもって説明する。

参考例 １ り田し銅フタロシアニン（塩素含有量５重量％）１８重
量部（以下部とは重量部を表わす）およびメチロール鋼
フタロシアニン（フタロシアニン核当すメチロール基１
．５個含有）２部を８０重量％濃度の硫酸３００部中に
分散し２時間充分にかきまぜた後、３０００部の水に激
しくかきまぜながら注入する。

スラリーをア過し中性まで洗しよう乾燥して顔料２０部
を得た。

参考例 ２ 参考例１のメチロール銅フタロシアニン２部の代りにク
ロルメチル鋼フタロシアニン（フタロシアニン核あたり
クロルメチル基１．２個含有）２部を用い参考例１と同
様の処理を行い顔料２０部を得た。

参考例 ３ 参考例１のメチロール銅フタロシアニン２部の代りにア
ミノメチル銅フタロシアニン（フタロシアニン核あたり
アミノメチル基１．４個含有）３部を用い、参考例１と
同様の処理を行い顔料２１部を得た。

参考例 ４ 参考例１のメチロール銅フタロシアニン２部の代すに、
スルホン化銅フタロシアニン（フタロシアニン核あたり
スルホン基１．５個含有）４部を用い、参考例１と同様
の処理を行い顔料２２部を得たＣ参考例 ５ 参考例１のメチロール銅フタロシアニン２部の代りに、
銅フタロシアニンカルボン酸（フタロシアニン核当りカ
ルボキシル基１，２個含有）３部を用い参考例１と同様
の処理を行い顔料２１部を得た。

参考例 ６ 参考例１のメチロール銅フタロシアニン２部の代りに、
銅フタロシアニンカルボンアミド（フタロシアニン核当
りカルボンアミド基１．５個含有）４部を用い、参考例
１と同様の処理を行い顔料２２部を得た。

参考例 ７ 銅フタロシアニン２０部を無水塩化アルミ１６０部、ピ
リジン４０部の加熱融解物に溶解し、５０〜６０℃に冷
却後ジクロルジメチルエーテル２部を加え同温度で５時
間かきまぜる。

冷却後２０００部の氷水中に投入濾過し、冷水で充分に
洗しよう乾燥した後同生成物を常法により顔料化して粒
子表面にり旧しメチル基を有する顔料２０部を得た。

得られた顔料のフタロシアニン核当りの塩素含有量は２
重量％であった。

参考例 ８ 銅フタロシアニン２０部を濃硫酸３００部に常温で溶解
し、パラホルムアルデヒド１．５部を加え６０℃で５時
間反応した。

次に２０００部の水中に投入して濾過、水洗、乾燥して
粒子表面にメチロール基を有する顔料２０部を得た。

参考例 ９ トリクロルベンゼン８６部に塩化第一銅２，６部、モリ
ブデン酸アンモン０，０３部、４−カルボキシ；無水フ
タル酸２部を加え１５０〜１６０℃で２時間かきまぜ、
次いで冷却して５０〜６０℃で無水フタル酸１１．７部
と尿素５０部を加へ１９０〜２００°Ｃで４時間反応し
た。

冷却後生成物を濾過、メタノール洗浄および酸、アルカ
リ洗浄後水洗乾１燥し、更に常法により顔料化して粒子
表面にカルボキシル基を有する目的顔料７部を得た。

参考例 １０ 参考例９の４−カルボキシ無水フタル酸２部の代りに４
−カルボンアミド無水フタル酸２部を用ンい、参考例９
と同様の処理を行い、粒子表面にカルボンアミド基を有
する目的顔料７部を得た。

参考例 １１ 参考例９の４−カルボキシ無水フタル酸２部の代すに４
−スルホニル無水フタル酸２．５部を用い、デ参考例９
と同様の処理を行い、粒子表面にスルホニル基を有する
目的顔料７．５部を得た。

参考例で得られたこれ等の官能基を表面に有する顔料粒
子と反応出来る樹脂成分としてはロジン等の天然樹脂、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、２エポキシ樹脂、ポ
リアミド樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、フェノール樹脂等の樹脂で反応性官能基
を有する樹脂が選ばれ、用途上用いられるベヒクル樹脂
と親和性の大きな樹脂が特に有用である。

５ これ等の反応性官能基を有する樹脂と、前記参考例
で得られたような官能基を有する顔料粒子とを反応させ
る方法としては、両者をトリクロルベンゼン、ベンゼン
、キシレン、ジオキサンのようなそれぞれの官能基に不
活性な溶媒に溶解乃至はり分散させ適当な触媒を添加し
加熱処理して反応を行う。

反応生成物として得られる顔料組成物は、母体顔料と同
顔料誘導体との単なる混合物とは異なり、ライムロジン
ワニス、ポリアミド樹脂ワニス、塩化ビニル樹脂ワニス
から成るグラビアインキに使用した場合、あるいはニト
ロセルロース系塗料、アミノアルキッド系焼付けおよび
常乾塗料、アクリル樹脂系塗料に使用した場合、母体顔
料単独を使用したインキ、塗料と比較して、分散体の粘
度低下及び、構造粘性の減少等の流動性向上、結晶安定
性の向上、非凝集性を示し、同時に印刷物あるいは塗料
塗膜の光沢及び透明性、鮮明性、着色力の点で優れた効
果をもたらす。

またオフセットインキ、プラスチックスの着色に使用す
る場合には分散性が単独顔料に比べ優れている為、比較
的弱い条件での練肉操作により、インキ及び着色プラス
チックを得る事が出来る。

ここで得られた顔料組成物が単なる混合物でない事を立
証する為、同顔料組成物をキシレン中にて２４時間ソッ
クスレー抽出したが、結晶状態および用途適性上側等変
化を示さなかった。

以下実施例に於て詳細を説明するか、本発明は本実施例
のみに限定されるものではない。

実施例 １ 参考例１で得られた顔料のペースト６７部を７００部の
キシレン中に投入し、Ｐ−トルエンス〈ルフオン酸０．
５部、酸価１５で示されるカルボキシル基含有のヤシ油
変性アルキド樹脂、日立化成■製フタルキッド１３３−
６０Ｔ５部を添加し、加熱攪拌しキシレン還流下水を系
外に取出しつつ５時間反応させた。

冷却後キシレンで十分洗じょうし、メタノールでキシレ
ンを置換し、乾燥して処理顔料２２部を得た。

同処理顔料を日立化成■製アミノアルキド焼付用ワニス
メラン４６Ｄに顔料弁が６重量％になる；ように配合し
て調整した塗料は分散性、流動性にすぐれ、展色物の塗
膜に５いて著るしく透明で美しい色調、光沢および大き
な着色力を示した。

表１に流動特性を示した。

但し比較の為、未処理のクロル銅フタロシアニン顔料及
び参考例１で得ら１れた顔料及び次の比較例１に記載さ
れた単なる混合顔料の流動特性を併記した。

比較例 １ クロル銅フタロシアニン９０部と、参考例１で使ったメ
チロール化銅フタロシアニン（フタロシ２アニン核当り
メチロール基１．５個含有）及び実施例１で使った酸化
１５のヤシ油変性アルキッド樹脂の反応物１０部との混
合物。

但し、ＫＵ値とは東洋精機製スト−マービスコメーター
による固有粘度値であり、その数値が大きいほど粘度高
く、流動性悪い事を示す。

実施例 ２ 実施例１のヤシ油変性アルキッド樹脂の代りにロジン５
部を使用し、実施例１と同じ処理を行ったところ、流動
性、分散性に優れとくに着色力に於いて良好な顔料を得
た。

また同処理顔料をオフセットインキに使用した場合鮮明
で透明性に優れたインキを得た。

実施例 ３ 参考例２で得られた顔料２０部をジオキサン２００部中
に分散させ、アミン価３３０〜３６０の第１ゼネラル■
製ポリアミド樹脂パーサマイト１２５゜２部を加え環流
下に５時間反応させた後冷却、水洗、乾燥して処理顔料
２１部を得た。

同顔料を第一ゼネラル■製パーサミド９３０゜３０部を
イソプロピルアルコール３５部、トロール３５部に溶解
したグラビア用ポリアミドワニスに顔料弁１０重量％に
なるように配合して調整したインキは流動性及び分散性
が優れており、本インキによって得られた印刷物は色調
鮮明で著るしい透明性と光沢を示した。

表２に本インキ及び比較例として、参考例２で得られた
顔料及び何の処理もしていないクロル銅フタロシアニン
顔料を同：様に配合して調整したインキを用いた流動特
性を示した。

実施例 ４ 参考例５で得られた顔料２０部を２００部のトルエンに
分散させ、Ｐ−１ルエンスルホン酸０．５部及び水酸基
価２５の大日本インキ化学■製アクリル樹脂アクリディ
ックＡ−８０７，２部を加え還流下に５時間かきまぜて
反応させた後濾過、トルエンで充分に洗滌した。

更にトルエンをメタノール置換し、乾燥して処理顔料２
１部を得た。

同処理顔料をユニオンカーバイドカンパニイー製塩化ビ
ニル樹脂、ＶＭＣＨ，２０部をメチルエチルケトン２０
部に溶解したグラビア用塩化ビニルワニスに顔料分が１
０重量％になるように配合して調整したインキは分散、
流動性に優れ、印刷物において著るしい透明性と美しい
光沢、色調を与えた。

表３に本インキの流動性挙動を示した。

比較例として参考例５で得られた顔料及び何の処理もし
ていないクロル銅フタロシアニン顔料を同様に配合して
調整したインキを用いた。

また本実施例において得られた顔料の効果が単なる銅フ
タロシアニンカルボン酸アクリル樹脂処理物とクロル銅
フタロシアニンとの混合によるものでない事を確かめる
為両者の単なる混合物（銅フタロシアニンカルボン酸−
アクリル樹脂処理物１部に対しクロル銅フタロシアニフ
９部混合）顔料を使用したインキも同時に流動性テスト
に供した。

実施例 ５ 参考例３で得られた顔料２０部を２００部のジオキサン
中に分散して、エポキシ価２３０〜２５０のエポキシ樹
脂ダウケミカル社製ＤＥＲ３３７゜１部を加え環流下に
５時間反応させｐ過、洗しよう、乾燥して処理顔料２１
部を得た。

同処理顔料を無化成■製ニトロセルローズＮＣ−Ｒ８−
１部２秒、２０部を酢酸エチル８０部に溶解して作った
ニトロセルローズラッカーに顔料分が９．４重量％にな
るように配合して塗料を調整しその粘度を測定した結果
は表４の通りであり、良好な流動性と分散安定性を示し
ており、またパネルに塗装した塗料皮膜においても優れ
た光沢を＊与えた。

表４に本塗料及び比較例として参考例３で得られた顔料
を使用して同様に調整した塗料の流動特性を示した。

また同処理顔料をオレフィン系プラスチックの着色に使
用したところ鮮明な色調と透明性を示した。

実施例 ６ 参考例７で得られた顔料２０部をキシレン２００部に分
散し、アミン価１５０の第１ゼネラル■製ポリアミド樹
脂パーサミド１００，１．５部を加えて環流下に５時間
攪拌反応させた後、濾過しキジロールで十分洗じょうし
更にキジロールをメタノール置換し乾燥して処理顔料２
１部を得た。

同処理顔料をロームアン−ドハース社製アクリルト樹脂
パラロイドＢ−７２，３０部をトロール７０部に溶解し
たアクリル樹脂塗料ワニスに顔料分が６重量％になるよ
うに配合した塗料は良好な分散性と流動性及び、優れた
透明性、鮮明な色調、着色力を有し、パネルに塗装後の
乾燥塗膜の光沢に於ても優れていた。

同処理顔料は上記の特徴によりメタリック塗料として効
果あるものと考えられる。

表５に本塗料・及び比較例として参考例７で得られた顔
料を使用して同様に調整した塗料の流動特性を示した。

実施例 ７ 参考例８で得られた顔料２０部をキシレン２００部の中
に十分に分散した後、ベンゼンスルフォン酸０．５部と
ロジン２部を加え環流下に５時間反応した。

生成物を濾過し、キジロールで充分に洗しよう後、キジ
ロールをメタノール置換し、乾燥して処理顔料２１部を
得た。

同処理顔料を日立化成■製常乾用アルキッド塗料ワニス
、フタルキッド３５５−５０！こ顔料分が６重量％にな
るように配合し、調整した塗料は流動性に優れ、展色物
の塗膜において高度の光沢、色調を与えた。

表５に本塗料及び比較例として参考例８で得られた顔料
を使用して同様に調整した塗料の流動特性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面に官能基をもつ顔料粒子と該官能基と反応しう
   る官能基をもつ樹脂成分とを反応させることを特徴とす
   るフタロシアニン顔料の処理方法。