JPS58210973A - 接着剤用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤用組成物、更に詳しくは、耐熱性の優れ
た接着剤用組成物に関する。

現在工業的に生産されている反応型の接着剤として、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、シア
ノアクリレートなどを反応性成分とするものがよく知ら
れているが、これらのものは、接着強度に優れているも
のけ、硬化速度が遅く、最高強度に達するまでに高温あ
るいは長時間の養生時間を要し、まだ、硬化速度の早い
ものは接着強度面でなお改善の余地があるというように
、硬化速度と接着強度とのバランスがとれていない。

一方、アルキルアクリレート等のアクリル系単量体また
はアルキルメタクリレート等のメタクリル系単量体を反
応性成分とし１強靭性を付与するために合成ゴムを配合
したアクリル系接着剤が知られており、これらは硬化速
度が早く。

かつ接着強度も比較的良好なものである。しかし、この
アクリル系接着剤においても高温における接着強度の低
下が大きく、このため適用範囲が限られたものである。

本発明はこのような問題点を解決するものであり、速硬
化で、接着強度、特に高温時における接着強度の優れた
アクリル系接着剤用組成物を提供するものである。

すなわち本発明は （ａｌ　　）リス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレ
ートのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物
５〜５０重を悌 （ｂｌ　　（ａｌ以外のアクリル系単量体蓚よびメタク
リル系単量体から成る群より選択した少なくとも一種の
１合可能な単量体１０〜９０重量係（Ｃ１合成ゴム５〜
６０重量係 を全体が１００００重量％るように含有してなる接着剤
用組成物に関する。

上記（ａｌ成分は、トリス（ヒドロキシアルキル）イソ
シアヌレートのヒドロキシル基の全部または一部をアク
リル酸またはメタクリル酸でエステル化して得られるエ
ステル化合物であり、トリス（ヒドロキシアルキル）イ
ン７アヌレートとアクリル酸またはメタクリル酸とを通
常の方法でエステル化反応させることにより容易に合成
することができる。

トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートとして
は、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート
、トリス（２−ヒドロキシフロピルンイソシアヌレート
、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート
などが挙げられるが、なかでもトリス（２−ヒドロキシ
エチル）インシアヌレートの使用が好都合である。

トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートは、１
分子中に３個のヒドロキシル基を有しているが、このう
ち１個以上のヒドロキシル基がアクリル酸またはメタク
リル酸でエステル化されている必要があり、特に平均し
て１．８個以上がエステル化されている化合物を用いる
と。

接着剤の高温での凝集力を高めるのに著しい効果があり
、好ましい。

このトリス（ヒドロキシアルキル）インシアヌレートの
アクリル酸またはメタクリル酸エステルの使用量は上記
（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）成分の合計量に対して５〜
５０重量％である。５重量−未満では高温時での接着強
度向上の効果が十分でない。また、５０重量％を越える
と接着剤用組成物の硬化収縮が大きくなり、また、被着
物との界面破壊が起き易くなる。

上記（ｂ）成分であるアクリル系単量体およびメタクリ
ル系単量体としては、アクリル酸エチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル。

アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル等のア
クリル酸アルキルエステル等のアクリル酸アルキルエス
テル、同様のメタクリル酸アルキルエステル、エチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキサンジオール等の二価アルコールのジアクリル
酸エステル、同様のジメタクリル酸エステル、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の三価アルコールのトリ
アクリル酸エステル、同様のトリメタクリル酸エステル
、ペンタエリスリトール等の四価のアルコールのテトラ
アクリル酸エステル、同様のテトラメタクリル酸エステ
ル。

アクリル酸、メタクリル酸、その他のカルボキシル基を
含むアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシフロビルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアル
キルアクリレート、同様のヒドロキシアルキルメタクリ
レート、グリセリン、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトール等のポリアルコールの水酸基の一
部をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化して得
られるポリアルコールの部分エステル等の水酸基を有す
るアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、アクリル酸
グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルニスチル
等のオキシラン基を有するアクリル酸またはメタクリル
酸の誘導体などがある。

これらのうち、優れた接着強度を与えるため。

あるいは組成物を均一系にするためには、アクリル酸メ
チル、アクリル酸千チル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エス
テルまたはブチレングリコールジメタクリル酸エステル
を（ｂ）成分のうち５０重量−以上用いることが好まし
い。

また、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸
アルキルエステルと、Ｃ０ＯＨ基。

ＯＨ基、オキシラン基などを持つアクリル・酸またはメ
タクリル酸の誘導体とを併用すると、被着材への密着性
と、接着剤強度のバランスの良い接着剤をつくるために
有利である。

その他のアクリル酸またはメタクリル酸の重合可能な誘
導体も使用可能であるが、接着剤用組成物の特性、ポッ
トライフ等を考えて適宜使量体またはメタクリル系単量
体は、上記（ａ）、（ｂ）および（Ｃ１成分の合計量に
対して１０〜９０重量％の範囲で使用される。使用量が
１０重量−未満では接着剤用組成物が高粘度になり９作
業性が悪くなる。また９０重量％を越えると接着剤用組
成物の接着強度が低下する。

また、アクリル系単量体およびメタクリル系単量体以外
の重合性単量体９例えばスチレン。

ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、などを併用することも
できるが、接着強度９反応性などの点から大量に使用す
ることは好ましくなく、上記（ａ）、　（ｂ）および（
Ｃ）成分の合引量に対して１０重量−以下で使用するの
が好ましい。

上記（Ｃ１成分の合成コムとしては、ブタジェンゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、インブテン−イソプレンゴ
ム、クロロブレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン
ゴム、ブタジェン−アクリロニトリルゴム、ウレタンゴ
ム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、インプレ
ンゴムなどが使用でき、接着剤用組成物として他の成分
と均一な溶液状になるものが特に好ましい。

合成ゴムの使用範囲は上記（ａ）、（ｂｌおよび（Ｃ）
成分の合計量に対して５〜６０重ｉ：チである。５重量
−未満では接着強度が十分ではなく、また６０重量％を
越えると接着剤用組成物が高粘度となり、流動性を欠く
ようになるので好ましくない。

上記（ａ）、（ｂｌおよび（Ｃ１成分は全体が１００重
量％になるように使用される。

本発明に係る接着剤用組成物は、ラジカル触媒を添加し
て硬化させられ、ラジカル触媒は予め配合されても使用
直前に添加されてもよい。

このよ、うなラジカル重合触媒としては、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパー
オキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイ
ドなどが使用でき。

具体的にはクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−プチル
ハイドロバーオキサイド、パーメンクンハイドロパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、′ノク
ロヘキナノンパーオキサイド、ジクミルバーオキナイド
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、過酸化ベンゾイルおよびオクタノイ
ルパーオキサイドなどの化合物がある。

これらの触媒は上記ｆａｔ　、　（ｂｌおよび（Ｃ１成
分の合計量に対して０．１〜５重計チの範囲で配合され
る。使用量が０．１重量係未満では接着剤の養生に長時
間を費やすことになり、また、５重１ｉ−１を越えると
接着剤の接着強度の低下を招くこととなる。

本発明の接着剤用組成物にはその利用分野に応じて商品
価値を高めるために、　Ｃａ　ＣＯｓ、タルり、カオリ
ンなどの充填剤、５ｉｎｓなどのチクノトロビック剤、
ノ・イドロキノン、ノ・イドロキノンモノメチルエーテ
ル、メチルノ１イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、フェノチアジン、修酸などの安定剤あるいはその他
抗酸化剤。

顔料、染料、紫外線吸収剤などを配合することができ５
る。

本発明の接着剤用組成物は、常温から高温にわたる広い
温度領域でその接着機能を発揮する。

ラジカル重合触媒を適当に選ぶことにより。

たとえば６０℃以上の温度において、数分〜数時間で組
成物を硬化させ、接着の目的を果すことができる。

また、常温で接着させる場合は、ラジカル重合触媒とレ
ドックス系触媒を構成し得る重合促進剤を併用すること
が好ましく、その種類や使用量、併用手段を選定するこ
とにより、数分〜数時間で接着時間を自由に制御できる
。

重合促進剤の併用手段としては１重合促進剤の揮発性溶
媒溶液を調整して片方の被着材の片面に塗布処理してお
き、他方の被着材の片面にラジカル重合触媒を含ませた
接着剤用組成物を塗布してこの２面を重ね合わす方法、
接着剤用組成物に重合促進剤を配合した組成物を片方の
被着材片面に塗布し、他方の被着材の片面にラジカル重
合触媒を含ませた接着剤用組成物を塗布してこの２面を
重ね合わす方法、ラジカル重合触媒を含ませた接着剤用
組成物に少量の重合促進剤を５萄添加混合し９重合硬化
が開始する以前に被着材に適用する方法などがある。

促進剤は現在までに多数知られており９例えハ、ナフテ
ン酸コバルト、アセチルアセトンの金属湯、アスコルビ
ン酸、チオ尿素誘導体、アミン化合物、アルデヒド−ア
ミン縮合物、などがあり、それらのいずれをも用い得る
ことができる。

重合促進剤の揮発性溶媒として、トルエン。

キシレン、トリクロルエチレン、シクロヘキサン、エチ
ルベンゼン、クメンなどの炭化水素。

酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルなどのエステル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン。

ｎ−プロピルエーテルなどのエーテル化合物。

メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン化合物がある。

また、これらの揮発性溶媒で該接着剤用組成物を１組成
物の均一化、粘度の低下、被着剤へのヌレ性向上等を目
的として希釈しても差支えない。

本発明に係る接着剤用組成物は金属、プラスチック、木
材、陶器あるいはガラスといった広範な材質からなる被
着材に対して短時間の養生時間で優れた接着強度をしめ
ず接着剤として使用でき９％に従来のアクリル系反応型
接着剤にくらべて高温での接着強度、特に引張剪断強度
が著しく優れている。

次に９本発明の実施例を示す。

実施例１〜５ フ゛タジエンーアクリロニトリルコ゛ノ、（日本ゼオン
■商品名、二ボール１４３２Ｊ）１５′Ｍ、量部をメチ
ルメタクリレート２０〜′３０重量部に溶解させ、所定
ｔのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
トリアクリル酸エステルを、メタクリル酸および残りの
メチルメタクリレートに溶解させて加え、接着剤用組成
物を調整し、これにクメンハイドロパーオキサイド２重
量部を加えて均一溶液とすることにより接着剤組成物を
調整した。各接着剤組成物の配合を表１に示した。

ＪＩＳ　Ｋ−６８４８に準拠して鋼製テストピースを研
摩、脱脂し、一枚のテストピースの片面に。

接着剤組成物を０．０５　Ｆ！７ｃｒｎ２の塗布量で塗
布し。

もう１枚のテストピースの片面に重合促進剤としてブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合物（入内新興■間品名、ノ
ックセラー８）を接着剤用組成物のクメンハイドロパー
オキサイドに対して約１０重量％の量で塗布し９両面を
接着固爺゛シて、室温で２４時間養生した後、引張剪断
強度の測定を２５’Ｃ，１００℃および１２７℃で行な
った。引張剪断強度はＪＩＳ　Ｋ−６８５０に準拠して
測定した。

なお、測定は試験片を所定温度に３０分間放置した後、
その１咬測定に供した。測定結果は表１にまとめて示す
。

比較例１〜３ トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートトリ
アクリル酸エステルのかわりにエチレングリシールジメ
タクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリ
レートを用いて他は実施例１〜５と同様にして、接着剤
用組成物を調整し。

鋼製テストピースを接着して引張剪断強度を測定した。

配合、引張剪断強度の測定結果は表１にまとめだ。

実施例６〜８ クロルスルホン化ポリエチレン（昭和ネオフレン■商品
名、ハイパロン３０）３６重量部をメチルメタクリレー
ト１５部に溶解した。これに、メタクリル酸１０！−Ｊ
１部および残りのメチルメタクリレートに溶解した所定
量のトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート
を加えて、接着剤用組成物を調整し、さらにクメンハイ
ドロパーオの配合は表２にまとめて示す。実施例１〜５
で述べた方法と同様にして、ブチルアルデヒド−アニリ
ン縮合物（ノックセラー８）を塗布した鋼製テストピー
スと孝接着剤寿組成物を塗布した鋼製テストピースとを
接着固定して室温で２４時間養生した後、２５℃、１０
０℃および１２７℃における引張剪断強度を測定した。

測定結果を表２に示す。

比較例４ クロルスルホン化ポリエチレン（ハイパロン３０）３６
ｉ！部、メチルメタクリレート５４重量部、メタクリル
酸１０重量部、クメンハイドロパーオキサイド２重量部
から組成物を調整し、実施例６〜８と同様にして鋼製テ
ストピースを接着し、２５°Ｃ，１００℃、１２７℃で
引張剪断強度を測定した。測定結果を表２に示した。

−１８＝ 以上の実施例および比較例から明らかなようにトリス（
ヒドロキシアルキル）インシアヌレートのアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステルのかわりに、トリメチロール
プロパントリアクリレート。

エチレングリコールジメタクリレートなどの他の着強度
がはるかに低いものしか得ることができない。

これはトリス（ヒドロキシアルキル）インシアヌレート
のアクリル酸またはメタクリル酸エステルが、単なる架
橋成分として働くだけでなく、その骨格構造自体が、優
れた耐熱凝集力を有するためであると考えられる。

本発明に係る接着剤用組成物は低温短時間の養生で、構
造用接着剤として十分に使用し得る接着強度を発揮し、
特に、高温における引張剪断強度が優れている。

実施例１〜５で使用したトリス（２−ヒドロキシエチル
）インシアヌレートトリアクリル酸エステルは次に示す
製造例により得られたものである。

製造例 トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート２６
１ｉ、アクリル酸２’ａｓｙ、パラトルエンスルホン酸
２６ｉ、フェノチアジン０．１２Ｆ。

トルエン６００？を、攪拌器、温度計、水分離器。

空気導入管を備えた。フラスコに仕込み、少量の空気を
吹込みながら、加熱還流下に、生成する水を系外へ分離
しながら反応させた。５時間後にほぼ理論量の水が流出
したので反応系を冷却し、２重量％のアンモニアと２０
重量％の硫酸アンモニウムとを含む水溶液で１次いで２
０ＪＬｉ％の硫酸アンモニウムを含む水溶液で反応液を
洗浄し、パラトルエンスルホン酸と未反応のアクリル酸
を除去した。洗浄後トルエンを減圧下に留去し、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリ
ル酸エステル（純度約９０チ、残りの大部分はジアクリ
レート）を得た。

５０３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ、ｔａ＋、　　）リス（ヒドロキシアルキル）インシ
   アヌレートのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
   化合物５〜５０重量係 （ｂｌ　　ｔａ＋以外のアクリル系単量体およびメタク
   リル系単量体から成る群より選択した少なくとも一種の
   重合可能な単量体１０〜９０Ｈ針係 および （Ｃ１合成ゴム５〜６０重量係 を金体が１００重量係になるように含有してなる接着剤
   用組成物。