JPS58210185A - 電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐食性を有す電極の製造法に関するものであり、さらに
詳しくハ、クロム，ニッケル又はと些らを含む合金相を
表面組成として持つ金属基体表面上にメッキ法により上
記！極を製造する方法に関するものである。

本発明により侍られる電極に、水素発生用亙，極。

酸素発生用電極等、再々の電極としての用途に適してい
るが、゛特にアルカリ浴液中の水素発生反応を主反応と
する陰極としての用途に適する。

従来、水素発生反応ゲ陰極の主反応とする水電解あるい
は塩化アルカリ水浴液のＷ，Ｍにおいてに、主に鉄陰極
が使用されてきた。鉄に、＃．極材料としてコスト的に
も安価でありまたかなり低い水素過電圧を示すものであ
るが、近年さらにこｔ″Ｌ？Ｌ？改良要性が生じている
。

特に、陽イオン交換膜法食塩電解技術の発展と共に、省
エネルギーの面ｆＪ）ら水素過電圧の一層の低下が望ま
れ、また高温，高アルカリ唇間というｔ解東件のため、
鉄の耐食性等が間頂視されている。このため、鉄陰極に
比べて低い水素過電圧を示し、経済的でしかも充分な耐
久性，耐食性ヲ有する新しい陰極の出現が望まれ、各所
で種々の検討がなされており、いくつかの方法が提案さ
れている。

この中で、従来の水雷，解技術の発展の過程で提案され
て′ｆ！た低水素過電圧ケ与えるニッケルメッキ、例え
ば、硫黄を含むニッケルメッキ（例えば特公昭２５−２
５０５、、？ｌるいは吉沢四部・渡辺信淳共著「電気化
学■」共立全書出版の水電解の章，Ｐｂ０）が古くより
知られており、白金族等を被覆した電極に比べコスト的
にも安価であり、注目されている。

、本発明者らに、上記手法により得られるメッキ被膜に
つき詳細な検討を行った結果、これらのメッキ被膜のも
ついくつかの欠点、即ち、基材との密着性が不良である
こと、表面Ｍ膜がもろく弱いこと、更には水素過電圧の
低下が未だ不充分であること、等の欠点を克服した電解
用陰極の製法を見出し先に特許出願ケ行ったし特願昭５
５−０９２２９５、同５６−０００５０５）。しかしな
がら、硫黄を含むニッケルメッキは、内部にピンホール
が存在するため、メッキを施す基体材料は、電極として
用いられる条件下で耐久性，耐食性を示すことが必要と
なる。例えば、鉄を基体材料として用い、その上に直接
硫黄を含むニッケルメッキを施した電極會、イオン交換
喚法食塩電解の陰極として用いた場合、高温，高アルカ
リ濃度という条件のために、電解時あるいは切電時に基
材中の鉄の溶解がおこる。このように基材と被膜界面が
侵食されてくると、ｔｓにより発生したガスにより被膜
のふくれ、更には被膜の剥離がおこる場合があシ、また
基材より溶出した鉄イオンが電極に付着する等々の理由
により電極性能が劣化してくる。更に、基材より溶出し
た鉄イオンがイオン交換膜の膜性能を劣化させたり、虹
には得られる苛性ソーダの製品品質を低下させるおそれ
がある。

このような問題を解決するためには、硫黄を含むニッケ
ルメッキが施される基材表面は、電極として用いられる
条件下で、耐食性，耐久性金示すことが要求される。本
発明者らは、従来の知見に加えて、いくつかの検討を行
ったところ、高価な白金属族金属を除いて、クロム，ニ
ッケル又はこれらを含む合金相を表面組成として持つ金
属基体表面が、鉄に比較して優れた耐食性，耐久性を示
すことを確認した。

このような理由により、本発明者らは、クロム。

ニッケル又はこれらを含む合金相を表面組成として持つ
金属基体表面上の、硫黄を含むニッケルメッキについて
種々検討したところ、これらの表面には必ずしも満足の
いく密着性の良い被膜が得られないことがわかった。

不発明者らは、先に硫黄を含むニッケルメッキの下地メ
ッキとして、アンモニウムイオン金含むニッケルメッキ
が良好な密着性を示すことを見い出し、先に特許出願を
行った（特願昭５７−０２７５１０）。この方法を更に
詳細に検討したところ、クロム又にクロムを含む合金、
例えばステンレスのような表面組成をもつ基材には、中
性領域のｐＨ（ｐＨ４前後よりｐＨ６までの範囲）を示
すアンモニウムイオンを含むニッケルメッキは、密着不
良音生じ、メッキが剥離するという問題があることがわ
かった。更に、ニッケル又はニッケルを含む合金を表面
組成として持つ基材においても、クロム又はクロムを含
む合金相はど極端な密着不良を生ずることはないが、時
折、充分な密着性が得られないことがわかった。

これは、上記表面組成を持つ金属基体表面が不働態皮膜
を形成するためである。クロム又σクロムを含む合金、
例えばステンレスのような表面が不４＠能皮嘆を形成す
ることはよく知られているが、ニッケルの場合も父、不
働態皮膜を形成する場合がある。従って、この不働態皮
嘩？除去しないと密着性の良いメッキを得ることにでき
ない。

本発明者らは、このような間頌点を解決するために、上
記表明組成を持つ金属基体表面上（Ｃ砧黄を含むニッケ
ルメッキを行うために、その下地メッキについて詳細な
検討を続け、特に工業的な見地から畦済的で、確実かつ
連続的な電極製造プロセスに適した下地メッキ浴並びに
下地メッキ法について検討した結果、以下の二つの方法
ｙｔｔｑ、ることにより、充分な密着性？示し、その結
果、良好な耐食性、耐久性を示し、かつ、優れた特性を
有す電極を得ることに成功した。

本発明により得られる電極は、以下の二つの方法により
製作される。

一つの方法は、上記基体表面にアンモニウムイオンを含
み、かつｐＨ２，５以下のニッケルメッキ浴を用いて下
地ニッケルメッキケ行い、さらにその上に硫黄を含むニ
ッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキを施して彦る電
硬の製造法である。

本発明者らは、アンモニウムイオンを含む下地ニッケル
メッキ浴のｐＨについて種々検討した結果、下地ニッケ
ルメッキ浴のｐＨｆ　２．５以下の酸性領域とすること
により、上記基体表面と下地ニッケルメッキと硫黄を含
むニッケルメッキとの密着性が良好となることを見い出
し本方法を確立した。

今一つの方法は、上記基体表面にアンモニウムイオンを
含まず、かつｐＨ１以下の塩酸酸性ニッケルメッキ浴を
用いて、第一の下地ニッケルメッキを行い、さらにその
上にアンモニウムイオンを含むニッケルメッキ浴を用い
て第二の下地ニッケルメッキを行い、さらにその上に硫
黄を含むニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキを施
してなる電極の製造法である。

この第一の下地ニッケルメッキのための、塩酸酸性のニ
ッケルメッキ浴の典型ａストライクニッケルと呼ばれる
順化ニッケルと塩酸よりなるメッキ浴である。不働態皮
膜を形成する表面にメッキ會うける場合、下地メッキと
してストライクニッケルを用いることは公知である。イ
かに、このストライクニッケルメッキに、上記表面粗ｂ
ｚを持つ金属基体表面と充分な密着性を示す皮嘩會得る
ことができるが、本発明者らの暎討によると、その上層
の硫黄を含むニッケルメッキとのと層性が不良である。

本発明者らは、この問題について種々検討した結果、上
記のアンモニウムイオンを含むニッケルメッキ浴奮用い
た第二の下地ニッケルメッキ（グ、ストライクニッケル
とも良好な密着性を示し、かつ、上層の硫黄を含むニッ
ケルメッキとも良好な密着性を示すことを見い出し本方
法全確立した。

従って、本発明は、クロム、ニッケル又はこれらを含む
合金相を表面組成として持つ金属基体表面に、アンモニ
ウムイオン金倉み、かつｐＨ２，５以下のニッケルメッ
キ浴を用いて下地ニッケルメッキを施すか、あるいにア
ンモニウムイオンを含まず、かつｐＨ１以下のｔＪｌ酸
酸性ニッケルメッキ浴紮用いて嘱−の下地ニッケルメッ
キを行い、さらＫその上にアンモニウムイオンを含むニ
ッケルメッキ浴を用いて第二の下地ニッケルメッキを施
した後に、硫黄を含むニッケルメッキ浴倉用いてニッケ
ルーメッキを行うことを特徴とする電極の製造法に関し
、特に優れた耐食性、耐久性を有し、かつ長期間にわた
。り低い水素過電正金維持する電極を与えることを特徴
とするものでろる。

本発明で示す、クロム、ニッケル又はこれらを含む合金
相を表面組成として持つ金属基体表面とハ、クロム、ニ
ッケル、−′クロム合釡、ニッケル合金又はクロム、ニ
ッケルを含む合金、例えはステンレス等の基体材料表面
、あるいは金属表面にメッキ法、浴射法、蒸着法等によ
りクロム、ニッケル又はこれらを含む合金を緻密に被覆
した金属基体材料表面を意味する。これらの基体、材料
は、例えば、高温、高アルカリ濃度の条件でｔ極基材と
して用いた場合、良好な耐食性、＠久注ｒ示し、かつ柱
済的な材料である。さらに、基体形状について框、平板
、メツシー状、多孔状等、いかなる形状のものでも良い
が、高電流密髪での水ネ発生賦極として用いる場合、特
にエキスバンドメタル。

パンチングメタル、金網状等の基体形状？用いることが
好ましい。

本発明の′ｌｌ！を極の製造法は、上記基体表面上に、
前記し九二つの方法により、下地ニッケルメッキを施す
ことが必要である。この二つの方法の効果にほとんど同
じであり、！！際のメッキ作業において都合の良い方法
を選択することが可能である。

下地ニッケルメッキを行う一つの方法は、アンモニウム
イオンを含み、かつｐＨ２，５以下のニッケルメッキ浴
を用いて下地ニッケルメッキを行う方法である。

ニッケル塩は可溶性の塩であれば良く、塩化ニッケル、
硫酸ニッケル、酢酸ニッケ）スルファミン低ニッケル等
が用いられ、その棲・度は轡に制限を受けないが、通常
［Ｌ０５モル濃度からｌＯモルシシにの範囲で用いられ
る。

アンモニウムイオンは、塩化物、＃Ｌ酸塩等の可溶性ア
ンモニウム塩、あるいは水酸化アンモニウム、その他の
アンモニウム権によってメッキ浴中に加えられる。アン
モニウムイオンを加えることにより、下地メッキ層と硫
黄を含むニッケルメッキ層との密着性に著しく向上する
。メッキ浴中に加えられるアンモニウムイオン１１１１
１１１４、α０５モル１１度以上、上限は特に制限され
ず、９和４＃度まで許される。アンモニウムイオンＭＥ
が上記濃度以下の場合は、得られるニッケルメッキ層と
硫黄を含むニッケルメッキ層との密着性は不充分となる
。下地ニッケルメッキ浴のｐＨｉ　２．５以下に制限さ
れる。下地ニッケルメッキ浴のｐＨが２．５ヲ越えると
、クロム、ニッケル又はこれらを含む合金相ｔ−表面組
成として持つ金属基体表面と、下地ニッケルメッキ層と
の密着性が不充分となる。ｐＨの調整は、塩酸、硫酸等
の酸により容易に行われる。

なお、下地メッキ層を与えるメッキ浴中には得られる表
面・被興ヲ不都合ならしめない限り、上記成分の他に他
の可溶性塩を加えることも許される。

例えば、“通常のニッケルメッキに用いられる界面活性
剤やホウ酸等の緩衝剤を使用しそも良い。さらに、下地
メッキ層ｔ−ｍ成するためのメッキの操作条件は、特に
厳密な制限を受けないが、好ましくは、室温よシフ０℃
程度の温度範囲、α１／１０　Ａ／ｄ＊”　程度の寛流
密健節囲で攪拌下のもとてメッキ金行うことが望ましい
。

下地ニッケルメッキを行う今一つの方法は、アンモニウ
ムイオンを含まず、かつｐＨ１以下の塩酸酸性ニッケル
メッキ浴を用いて第一の下地ニッケルメッキを行い、さ
らにその上にアンモニウムイオンを含むニッケルメッキ
浴を用いて第二の下地ニッケルメッキを行う方法である
。

第一の下地ニッケルメッキ浴の組成に、一般に塩酸と塩
化ニッケルを含む。塩化ニッケルの角度は特に制限を受
けないが、一般に１モル濃耽前後の範囲で用いられる。

さらに塩酸を添加してｐＨ１以下の範囲、好ましく１グ
ｐＦｉｏ以下の範囲までｐＨｋ低下させる。又、この第
一の下地メッキの操作条件は、特に厳密な制限を受けな
いが、一般に室温下で数Ｖ−〜１０Ａ／ｄｘ’　　程度
の電流密監範囲で行われる。

第二の下地ニッケルメッキは、アンモニウムイオンを含
むニッケルメッキ浴を用いることが必要である。なお、
この場合のメッキ浴のｐＨニ特に制限を受けず、通常の
建浴時のｐＨ五５〜６の範囲で用いられる。

ニラ−ケル塩は可溶性の塩であれば良く、塩化ニッケル
、ｍｓニッケル、Ｉ！ｒ１．酸ニッケル、スルファミン
酸ニッケル等が用いられ、そのｍ［ｒ＋、’ｌＩに一制
限１ｒ受けないが、通常α０５モル＃度から２−０モル
？ｌ［の範囲が用いられる。

アンモニウムイオンは塩化物、硫酸塩等の、可溶性アン
モニウム塩、あるいに水酸化アンモニウム、その他のア
ンモニウム塩によってメッキ浴中に加えられる。アンモ
ニウムイオンを加えることにより、この第二の下地メッ
キ層と硫黄を含むニッケルメッキ層との密着性は著しく
向上しへかつ、第一の下地メッキ層とも良好な密着性を
示す。

メッキ浴中に加えられるアンモニウムイオンの礒変に０
０５モル濃髪以上、上限は特に制限されず鉋和濃度まで
許される。アンモニウムイオン濃度が上記濃度以下の場
合に、得られるニッケルメッキ層と硫黄金倉むニッケル
メッキ層との密着性は不充分となる。

なお、第二の下地メッキＩｌ’ｔ−与えるメッキ浴中に
は、得られる表面被曝を不都合ならしめない限り、上記
成分の他に他の可溶性ｊｌ！’を加えることも許される
。倒えば、通常のニッケルメッキに用いられる界面活性
剤やホウ酸等の緩衝剤を使用しても良い。さらに、下地
メッキｍｔ形成するためのメッキの操作条件は、特に厳
密な制限を受けないが、好ましくに室温より７０℃程度
の温度範囲、ａ１〜１０　Ａ／ｄａ”程度の電流密健峠
、囲で柵拌下のもとてメッキを行うことが望ましい。

本発明の電極を与えるためには、上記二つのいずれかの
方法により施した下地ニッケルメッキ七の上に、硫黄を
含むニッケルメッキ層を形成することが必要である。

硫黄を含むニッケルメッキは、可溶性のニッケル塩と適
量の可潜性含硫黄化合物を含むニッケルメッキ浴により
与えられる。さらに好ましくは、ニッケルメッキ浴に適
量のアンモニウムイオンを加えることが望ましい。

ニッケル塩は可溶性の塩であれば良く、通常、α１モル
ａｔから２−０モル＃度の範囲で用いることが望ましい
。

メッキ浴中に用いられる可溶性含研、黄化合物は、チオ
シアン賛塙、チオ尿素、硫黄の酸化数が５以下のオキソ
酸塩を意味し、特に低水素過電圧金子すメッキ被膜を与
えるという効果をもつ。

硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩とは、例えば、亜硫
酸９重亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸等の塩を意味す
る。

メッキ浴中に加えられるチオシアン酸基、チオ尿素、硫
黄の酸イヒ数が５以下のオキソ酸塩のｃ島度は、化合物
中の硫黄の量で０．０１モル濃度以上、１．０モル濃度
以下、好ましくは（ＬＯ５Ｏ５モル濃度以上１濃ル濃下
の範囲で用いることが望ましい。

硫黄化合物のＩＩＩｋ度が００１モル＃Ｕ未満の場合は
、得られるニッケルメッキ表面の水素過電圧の低下が不
光分であり、また１、０モルａ耽＊こえると下地メッキ
とメッキ被膜との密着性が不良となる。さらに、硫黄を
含むニッケルメッキケ与えるニッケルメッキ紳に適量の
アンモニウムイオンを加えることにより、得られるメッ
キｉ％の密着性に良好となり、またメッキの被覆力も増
大し、さらに強固な特性をもつ被膜表面を得ることがで
きる。メッキ浴中に刃口えられるアンモニウムイオンの
ａ度に、チオシアン酸塩、チオ尿素、硫黄の酸化数が５
以下のオキソ酸塩等の硫黄化合物中の硫黄の童に対し少
なくとも［１５倍モルｅｌｆ以上用いることが好ましく
、上限は特に制限されず、飽和貴匿まで許される。

メッキ浴のｐＨは６以下が好１　Ｌ　＜　、ｐＨが６ケ
こえると得られるメッキ表面に、もろい電析になりやす
く、剥離しやすい傾向を持つ。

なお、硫黄を含むニッケルメッキ層を形成する際に用い
られるメッキ浴中には、上記の成分の他に、得られる表
面被膜を不都合ならしめない限り通常のメッキで用いら
ｎる界面活性剤や他の可溶性塩を刃口えることも許され
る。例えば、ニッケルメッキ浴によく用いらｎるホウ酸
等の緩衝剤の使用は、本発明で用いるニッケルメッキ被
膜の特性ヲ一層良好ならしめる場合もあり、好適成分と
して本発明で用いるメッキ浴に加えられる場合もある。

また、硫黄を含むニッケルメッキ層を形成するための７
ツキの操作条件は、％に厳密な制限を受けないが、好ま
しくは室温より７０℃程度の温度範囲、１１〜１０Ａ／
ｄ＊”程度の電流密度範囲で攪拌下のもとてメッキを行
うことが望ましい。

さらに、本発明の電極を与えるために、メッキ後の処理
として適当な加熱処理を行うことはメツ・キの密着性を
一層良好ならしめる場合もあり、表面ｉ嗅の持つ特性を
失わない範囲においてこれらの処理を行っても良い。

以上のように、クロム、ニッケル又はこれらを含む合金
相を表面組成として持つ金属基体表面に、アンモニウム
イオンを含み、かつｐＨ１５以下のニッケルメッキ浴を
用いて下地ニッケルメッキを施すか、あるいにアンモニ
ウムイオンケ含まず、かつｐＨ１以下の塩酸酸性ニッケ
ルメッキ浴を用いて第一の下地ニッケルメッキ金石い、
さらにその上にアンモニウムイオンを含むニッケルメッ
キ浴を用いて第二の下地ニッケルメツキラ施した後に、
硫黄を含むニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキを
行うことにより、優れた耐食性、＠人件を有し、特に低
い水素過電圧を長期間にわたり維持することにより、水
覗解１食塩電解用陰極としてエネルギー効率の極めて高
い電極を与えることができる。

以下、実施例を述べるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

実施例１．比較例１〜３ 基体材料としてクロムを含む合金であるステンレス（８
０Ｓ　　３０４）の平板（３ｃｒｎＸ　５ｃ１ｎ）ｉ用
い、脱脂、酸洗等の通常の前処理の後に、Ｓｌに示すメ
ッキ浴組成を用いて下地ニッケルメッキ金石い、その上
に硫黄を含むニッケルメッキを行った。これらの試料に
つき密着度試蝋として良く知られた９０°曲は試験の測
定結果もあわせて表１に示す。

表より明らかなように、アンモニウムイオンを含み、ｐ
ＦＴ２．５以下の下地ニッケルメッキ浴を用いｆＣ，不
発明の実施例１は良好な密着性を示す。一方、下地メッ
キを行わない比較例３．下地ニッケルメッキ浴中にアン
モニウムイオンを含まな、い比較例２．下地ニッケルメ
ッキ浴中のｐＨが２５を越えている比較例１は、いずれ
も密着性が不良であることがわかる。

次に、この実施例１の試料ｆ　５０　ｗｔ％　ＮａＯＨ
浴液中で白金を陽極とし、温度９０℃、１５Ａ／ｃｂｘ
”の電解条件で１００日間陰極として使用し、陰極電位
を測定した。

表１　実施例１．比較例１〜６ 陰極電位の測定は、酸化水＠電極に、照合し１ルギン毛
管法で測定した。この測定の藺、陰極電位ｆ３−１．０
７〜−１．０９　Ｖｖｓ、　Ｈｇ／ＨｇＯでほぼ−足の
値を示し、剥離の問題もなく、密着性も良好であった。

なお、基材として用いたステンレス平板の陰極電位に、
同一の条件で、−ｔ　４２　Ｖ　ｖｓ、　Ｈｇ／Ｈｇ。

であル、本発明の実施例１の試料は基材に比較して約３
４０　ｍＶも低い水素過電圧を示すことがゎが亀 る。

以上のように本発明の実施例１は、極めて低い水素過電
圧を長期間維持しておシ、優れた耐久性。

耐食性を示すことがわかる。

実施例２．比較例４ 実施例１で示した基体材料を用い、脱脂、酸洗等の通常
の画処理の後に表２に示すメッキ浴組成を用いて下地ニ
ッケルメッキを行い、さらにその５上に実施例１と同様
の浴組成の硫黄を含むニッケルメッキを行った。これら
の試料につき密着度試験として良く知られた９０°抽は
試験の測定結果もめわせて表２に示す。

表より明らかなように、ｐＨｏ以下の塩＃ｌ酸性ニッケ
・ルメッキ浴を用い第一の下地メッキを行い、その後ア
ンモニウムイオンを含むニッケルメッキ浴を用い第二の
下地メッキを行い、さらにその上に硫黄を含むニッケル
メッキを施した本発明の実施例２は良好な密着性を示す
。一方、第一の下地メッキを行い、第二の下地メッキを
行わず、＠髪に硫黄を含むニッケルメッキを施した比較
例４は、密着性が不良であることがわかる。

表２　実施例２．比較例４ 次に１この実施例２の試料〒実施例１と同一の条件で５
０日ｌｖ］陰極とし１便用し、陰極電位を測定した。こ
の測定の闇、陰極電位は−１，０８〜１．１０Ｖｖ日、
Ｈｇハｇｏで、はぼ実施例１と同一の結果を示した。

以上のように、本発明の実施例２は極めて低い水素過電
圧を維持しており、優れた耐久性、耐食性を示すことが
わかる。

実施例３．比較例５ 基体材料として鉄子板（５ｃｍＸ３ｃｍ）上に、カニゼ
ン社のプルーンユーマー液を用いて緻密な無電解ニッケ
ルメッキを施したものを用い、以下のような試料を作成
した。即ち、実施例３においては表３に示したちツケル
メッキ浴を用いて表４に示した条件で下地ニッケルメッ
キを行った。

表３　ニッケルメッキ浴組成 塩化ニッケル　　　　ＣＬ　５　Ｍ／を塩化アンモニウ
ム　　α５　Ｍ／ｊ 塩酸（３６％）　　　　２　　ｔｄ／１ｐＨ約１．５ 表４　ニッケルメッキ条件 温　　　度　　　　　　　　　４０℃ ′亀流密敗　　　　　　２ム／血２ 、時　間　　　　　１０分 その後、表５に示したニッケルメッキ浴を用いて表６に
示した条件で、硫黄を含むニッケルメッキを行った◎ 表５　ニッケルメッキ浴組成 塩化ニッケル　　　　（Ｌ５Ｍ／ｌ チオシアン準ナトリウム　α２　Ｍ／ｊ塩化アンモニウ
ム　　ｉ、ＯＭ／ｊ ホウ酸　　　　　　　　α４９Ｍ／ｊ 表６　ニッケルメッキ条件 温　　　度　　　　　　　　６０℃ 電流密度　　　　　　ＩＡ／血２ メッキ時間　　　　　　　２時間 一方、比較例５においては、無電解ニッケルメッキした
試料上に下地ニッケルメッキを行わず、直接実施例３と
同一のメッキ浴、メッキ条件で、硫黄を含むニッケルメ
ッキを行った。

これらの試料を陰極として実施例１に示した条件で１０
日間使用した。表７に各側の陰極電位の測定結果、並び
に１０日後の表面状態を示す。

なお、基材として用いた無１１Ｌ＞１！４ニツケルメツ
キを行ッ７’Ｃ試料の陰極電位は−１４８Ｖ　ｖｓ、　
Ｈｇ／’ＨｇＯであった− 表７　実施例５．比較例５ 上表に示したように、不発明の実施例３に良好な密着性
を示し、極めて低い水素過電圧を維持している。一方、
比較例５においてに、密着性が不良であり、メッキ被膜
が剥離し、を極性能も劣化している。さらにこの実施例
６の試料を１００日間連続して同一の条件で電解試験を
行ったところ、陰極電位はぼぼ一定であり、かつメッキ
層が剥離するような問題もなかった。

以上のように本発明の実施例５は、極めて低い水素過電
圧？長期間維持しており、優几た１食性。

耐久性ケ示す電ＭＪを与えることがわかる。

実施例４ 基体材料としてクロム平板（３υ×５個）を用い、脱脂
、酸洗等の通常の前処理の後に、実施例２と同様のメッ
キ浴、メッキ条件にて第一、第二め下地ニッケルメッキ
を行い、その上に表８に示したニッケルメッキ浴を用い
、表９に示した条件で硫黄を含むニッケルメッキを行っ
た。

表８　ニッケルメッキ浴組成 硫酸ニッケル　　　　α５７Ｍ／。

チオシアン酸ナトリウム　（Ｌ　２０　Ｍ　／　１塩化
アンモニウム　　α５０　Ｍ／。

ホウ酸　　　　　　　　１２４Ｍ／ｊ 表９　ニッケルメッキ条件 温　　度　　　　　　　　５０℃ ′酸流密ｉｆ　　　　　　　ＩＡ／ｍ”メッキ時間　　
　　　２時間 この試料を実施例１で示した条件で３０日間陰極と′し
て使用し、陰極電位音測定した。この測定の間、陰極電
位は−１，０９〜−１，１０Ｖｖｅ、　Ｈｇ／１１（ｇ
。

でほぼ一定であり、かつメッキ層が剥離するような問題
もなかった。なお、基材として用いたクロＡ（７）陰極
電位は−１，４９Ｖｖｓ、　Ｈｇ／ａｇｏでアラた。

以上のように本発明の実施例４は極めて低い水素過電圧
を維持しており、優れた耐食性、耐久性を示す電極を与
えることがわかる。

実施例５．比較例６ 基材としてニッケル製で１４ｃｒｎ×１４ｃｒｎの大き
さの半インチサイズのエキスバンドメタル（短径７、　
Ｏｍｘ　、長径１２．７窮）を用いて、実施例５として
表１０に示したニッケルメッキ浴を用いて、表１１に示
した条件で第一の下地メッキを行い、さらに表１２に示
したニッケルメッキ浴を用いて、表１３に示した条件で
第二の下地メッキを行い、その後に表１４に示したニッ
ケルメッキ浴を用いて、表１５に示した条件で硫黄ケ含
むニッケルメッキを施した。

表１０　ニッケルメッキ浴組成 塩化ニッケル　　　　１．２Ｍ／Ｖ 塩　　Ｍ　　　　　　　　　１２０ｗｔ／ｚｐＨＯ以下 表１１　ニッケルメッキ条件 温　　１ｊ　　　　　　　　２５℃ 電流密度　　　　　　２Ａ／血！ メッキ時間　　　　　１０分 表１２　ニッケルメッキ浴組成 硫酸ニッケル　　　　α９１　Ｍ／ｊ 塩化ニッケル　　　　α１９Ｍ／ｌ ホウ！！　　　　　　　　　（Ｌ４９Ｍ／ｌ塩化丁ンモ
ニウム　　ＣＬ１５Ｍ／１ 表１３　ニッケルメッキ条件 温　　度　　　　　　　　４０℃ 電流密度　　　　　　Ｉ　Ａ　／　ｄｓ”メッキ時間　
　　　　１時間 表１４　ニッケルメッキ−浴組成 硫酸ニッケル　　　　０．９１Ｍ／’ｊ堪化ニッケル　
　　　（Ｌ　１９　Ｍ／ｌチオ尿素　　　　　　ｎ１０
Ｍ／ｊ ホウ酸　　　　　　　　１４９Ｍ／ｊ 表１５　ニッケルメッキ条件 温　　　Ｋ　　　　　　　　　５０℃ 電流密度　　　　　　α５Ａ／ｃｈ” メッキ時間　　　　　４時間 一方、比較例６として第二の下地ニッケルメッキ浴の浴
組成、即ち表１２に示したニッケルメッキ浴組成から環
化アンモニウムを除いた。メッキ浴を用いた他は、全〈
実施例５と同様の方法で、第一の下地ニッケルメッキ、
第二の下地ニッケルメッキ、さらに硫黄を含むニッケル
メッキを施した。

これらの試料を陰極として５０　ｖｔ％　ＮａＯＨ浴液
中で、同一の基体形状のニッケル極を陽極として、温度
９０℃、試料の外周面積に対し２０　Ａ／ｄａ”の電流
密度で１００日間、水電解を行つ次。

表１６に各側の陰極電位の測定結果並びに１００日後の
表面状態を示す。なお、基材として用いたニッケル極の
陰極電位は−１５０Ｖ　ｖｓ、　Ｈｇ／’ＨｇＯであっ
た。

表１６　実施例５．比較例６ 以上のように、本発明の実施例５は、わずかな劣化はあ
るが極めて低い水素過電圧を１００日間維持、しており
、メッキ層の剥離の問題もなく、良好な密着性を示し、
優れた耐食性、耐久性を有することがわかるニ一方、比
較例６においては、電極電位が明らかに卑方向にずれ、
電極性能が著しく劣化している。１００日経過後、この
１！極は端部より剥離しており、又、少しこすると全て
のメッキが剥離した。

以上のように、本発明の実施例５は極めて低い水素過電
正金維持しており優れた耐食性、耐久性を示すことがわ
かる。

実施例６ を杯基材として、ＥＩＴＩＩＳ３０４裂で１４帰Ｘ１４
傭の大きさの半インチサイズのエキスバンドメタル（短
径７．　Ｏｒｉｍ　、長径１２．７ｍ）’ｌ：用い、実
施例１に示した方法で下ｍニッケルメッキ、硫黄を含む
ニッケルメッキを行った。なお硫黄を含むニッケルメッ
キは４時間メッキを行った。

この試料を陰極として陽イオン交換膜を使用し、陽極と
してＴｉ上にＲｕｏｔ　−ＴｉＯｌ　被膜を有するＤＢ
Ａタイプのエキスバンドメタル欠円いて、下記の条件で
食塩水を電解した。なお比較のため陰極として５ＵＳ３
０４製エキスバンドメタルを用いて同一の条件で電解を
行った。

電解条件； 温Ｕ　　９０℃ 電流密度　５０　Ａ／ｄｓｒ’　（電極外周面積）陰極
室ＮａＯＨ８度　５２〜３３ｗｔ％表１７に基材として
用いた８Ｕ８３０４製陰極の場合と、不発明の陰極につ
いて通電初の陰極電位値と１年間経過後の陰極電位値、
さらには浴電圧の値を示す。

表１７ 以上のように本発明の実施例６は優れた耐久性。

耐食性を示し、・極めて低い水素過電圧音長期間維持し
、比較Ｓ、ＵＳ３０４製の陰極に比べて３００ｍＶ程、
低い水素過電圧、さらには浴電圧を示しエネルギー効率
の高い、優れた陰極であることがわかる。

実施例７ 電極基材として実施例５で用いたニッケル製のエキスバ
ンドメタル（半インチサイズ、１４ｃＩＩＩＸ１４５Ｉ
角）を用い、これｔ−８Ｕ　８５０　ｔｇの陰極室に取
りつけ、陰極室内全面、電極部全面に実施例２で示した
第一の下地メッキ、第二の下地メッキ、さらに硫黄を含
むニッケルメッキを施した。

なお、硫黄を含むニッケルメッキは４時間行った。

この試料を陰極として実施例６と同様の条１件で食塩水
ｔ−電解した。表１８にニッケル製陰極の場合と、本発
明の陰極について通電初期の陰極電位値と１年間経過後
の陰極電位値、さらには浴電圧の＠を示す。

表１８ 以上のように本発明の実施例７は、優れた耐久性、耐食
性を示し、極めて低い水素過電圧を長期間維持し、比較
ニッケル製の陰極に比べて２５０ｍＶｚ３００　ｍＶ程
、低い水素過電圧、さら（は浴電圧を示し、エネルギー
効率の高い優れ７’Ｃ［極であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　クロム、ニッケル又はこれらを含む合金相を
   表面組成と−して持つ金属基体表面に、アンモニウムイ
   オンを含み、かつｐＨｚ５以下（７）ニッケルメッキ浴
   を用いてニッケルメッキを施し、次いで硫黄を含むニッ
   ケルメッキ浴を用いてニッケルメッキを施すこと全特徴
   とする電極の製造法。 ＋２］　（Ｌ　０５モル濃度以上のアンモニウムイオン
   を含むニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキを行な
   う特許請求の範囲第（１）項に記載の電極の製造法。 （３）硫黄を含むニッケルメッキ浴が、（イ）ニッケル
   塩及び（ロ）チオ尿素、チオシアン酸塩及び硫黄の酸化
   数が５以下のオキソ酸塩からなる群から選ばれた少なく
   とも一種の硫黄含有化合＊を含む特許請求の範囲第（１
   １又は（２）項に記載の電極の製造法。 （４）硫黄を含むニッケルメッキ浴が、（イ）ニッケル
   塩、（ロ）チオ尿素、チオシアン酸塩及び硫黄の酸化数
   が５以下のオキソ酸塩からなる群から選ばれた少なくと
   も一塊の硫黄含有化合物及び（ハ）アンモニウムイオン
   を含む特許請求の、［Ｊ第＋１１から（３）項のいずれ
   かの項に記載の電極の製造法、 （５）クロム、ニッケル又はこれらを含む合金相忙表面
   組成として持つ余盛、基体表面に、ｐＨ１以下の塩酸酸
   性ニッケル浴を甲いて第一の下地にニッケルメッキを行
   ない、さらにその上にアンモニウムイオンを含むニッケ
   ルメッキ＠を用いて第二の下地ニッケルメッキを施した
   後、硫責ヲ含むニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッ
   キを施すこと全特徴とする！極の製造法。 （６）硫黄を含むニッケルメッキ浴が、（イ）ニッケル
   塩及び（ロ）チオ尿素、チオシアン酸塩及び硫黄の酸化
   数が５以下のオキン酸塩からなる群から選ばれた少なく
   とも一種の硫黄含有化合物を含む特許請求の範囲第（５
   ）項に記載の電極の製造法。 （７）硫黄を含むニッケルメッキ浴が、（イ）ニッケル
   塩、（ロ）チオ尿素、チオシア／酸塩及び硫黄の酸化数
   が５以下のオキン酸堪からなる群から選ばれた少なくと
   も一種の硫黄含有化合物及び（ハ）アンモニウムイオン
   を含む特許請求の範囲第（５）又は（６）項に記載の電
   極の製造法。