JPS58213887A - 電解用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低過電圧ケ示し、かつエネルギー効率に優れ
、′また充分な耐久性、耐食性ケ有する電極に関するも
のであり、さらに詳しくは硫黄化合物を含むニッケルメ
ッキ浴中にフッ素樹脂を分散させた浴を用い分散メッキ
を施してなる電解用電極に関するものである。

本発明によシ得られる！極に、水素発生用電極。

酸素発生用電極等、柚々の電極としての用途に適してい
るが、特にアルカリ浴液中の水素発生反応全主反応とす
る１叢惨としての用途に適している。

従来、水素発生反応を陰極の主反応とする水電解あるい
は１篇化アルカリ水溶液の電解においては、主に鉄ＩＳ
　４Ｔｈが使用されてきた。鉄は陰極材料としてコスト
的にも安浦であり、またがなり低い水素過電圧（ｒ　ｔ
ｉ＜すものであるが、近年さらにこれを改良する必要性
が生じている。

特に、陽イオン交１勢膜法食膚電解技術の発展と共に、
省エネルギーの而から水素過電圧の一層の低下が宅捷れ
、また高Ａｋ、高アルカリ濃変という電解柔性のため、
鉄の耐食性等が間頭視されている。このため、鉄晰極に
１１′：べて低い水素過電圧ケ示し、経済的でし７かも
充分な耐久性、耐食性を有する新しい陰極の出現がｂ但
まれ、各所で椎々の検討がなされておね、いくつかの方
法が提案されている。

この中で、従来の水電解技術の発展の過程で提案されて
きた低水素過電圧會Ｉ与えるニッケルメッキ、例えば、
髄藪ヲ含１ｒニッケルメッキ（例えば！侍公昭２５−２
！１１１５あるいは吉沢四部−渡辺信淳共著「電気化学
■」共立全書出版の水電解の隼。

Ｐｄ２）が古くより知られており、白金族等を被覆した
電極に比ベコスト的にも安価であり注目きれている。

本発明者は、上記手法により得られるメッキ被膜につき
詳細な検討を行った結果、これらのメッキ被喚のもつい
くつかの欠点、即ち、基材との密着性が不良であること
、表向被膜がもろく弱いこと、さらには水素過電圧の低
下が未だ不充分であること、等の欠点全克服した′畦解
用陰極の製法を見出し先に特許出願全行ったＣ％願昭５
５−０９２２９５、同５６−０００！１０５）。

本発明者は、硫黄を含むニッケルメッキにつき、さらに
研妃奮市ねた結果、金属からなる基体表面に硫黄金倉む
ニッケルメッキ浴中に、フッ素樹脂全分散させたメッキ
浴ケ用いて、分散メッキヶはどこすことにより、メッキ
の密着性が一層向上し、その結果優れた耐久性、耐食性
を示し、かつ一層低い過電圧が得られ、さらに得られた
電極會陽イオン父換膜法食塩電解技術のように、イオン
交換膜ケはさみ、狭い陽陰極間距離で電解する場合、浴
市、圧が大巾にｉＩ！：　−１；することケ晃出し、本
発明全完成するに眉１つ斤。

すなわち、本発明ｔ：Ｉ　、金属からなる基体表面に可
溶性含４Ｍｆ黄化合物ケ含むニッケルメッキ浴中に、フ
ッ素樹脂全分散させたメッキ浴ケ用い分散メッキ會はど
こし７’ｊ′ＷＬ４◆に関するものであり、優れた耐久
性、耐食性ケ示し、’Ｉ’４１に１蔓期間にわたり低い
水素過電圧ケ維持するｍ俸を与えること紫特徴とするも
のであり、さらにイオン交換膜を用いる電解システムの
１颯１躯とＬ−ｒＸ犬［ＩＪに浴電圧を低下させる電極
ケあたえること紮特徴とするものである。

本発明に用いイ）＠媚からなる基体表面としては、鉄、
ニッケル、クロム、銅又Ｑｊ−これらを含む合金等、ニ
ッケルメッキのり能な材料、あるいは金属表面に、メッ
キ法、浴射法、蒸着法等により、上記金属又は合金相奮
岐瞳したものが用いられ、通常、表面組成としてｔ−［
、ニッケル、鉄、ステンレス等が用いられる。

さらに、基体形状についてｉ丁、平板、メツシュ状、多
孔状、いかなる形状のものでも良いが、高電流密度での
水素発生ｔａとして用いる場合は、特にエキスバンドメ
タル、パンチングメタル、金網状、ロッド状等の多孔状
の基体形状？用いることが好ましい。

本発明の電極全与えるためには、上記基体表面に可溶性
含硫黄化合物ケ含むニッケルメッキ浴中に、フッ素樹脂
全分散させたメッキ浴を用い、分散メッキ全はどこすこ
とが必要である。

可溶性含硫黄化合物を含むニッケルメッキ浴は、可溶性
のニッケル塩と適量の可溶性含硫黄化合物ケ含むニッケ
ルメッキ浴により与えられる。さらに好ましくハ、ニッ
ケルメッキ浴に適量のアンモニウムイオンを加えること
が望ましい。ニッケル塩は可溶性の塩であれば良く、通
常、［１１モル濃吐から２．０モル襦変の範囲で用いる
ことが望ましい。

メッキ浴中に用いられる可溶性含硫黄化合物は、チオシ
アン酸塩、チオ尿素、硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸
塩全意味し、特に低水素過電圧を示すメッキ被膜ケ時え
るという効果ケもつ。

硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩とは、例えば、亜硫
酸２重能硫酸、チオ値、酸、亜ジチオン酸等の基音意味
する。

メッキ浴中に加えられるチオシアン酸塩、チオ尿素、硫
鹸の酸化数が５以下のオキソＩ′Ｗ塩の洟変は、化合物
中のイ１市鹸の−で［１０１モルｒＡｌｌ［以上、１．
０モル真１以下、好ましくはα０５モル′１ｍ変以上、
１モルフ４１１１以下の範囲で用いることが望ましい。

４ｉＷｔ黄化合物の＃１昼″が０．０１モル′ｍ！ｆ未
満の場合は得られるニッケルメッキ表面の水素過電圧の
低下が不充分であり、−また１、０モル濃度をこえると
メッキ掖１１４にとの密着性が不良となる。

さらに、本発明で月１いＺ、ニッケルメッキ浴中に適瞬
のアンモニウムイオン音訓えることにより、得られる被
膜の密着性ｉ丁自好となり、またメッキの敲覆力も増大
し、さらに強固な特性ケもつ被膜表面ケ得ることができ
る。

メッキ浴中に加えられるアンモニウムイオンの１１−１
チオシア／「Ｗ１傭、チオ尿素、硫黄の酸化数が５以下
のオキソ酸塩等の硫黄化合物中の値数の瞳に対し少なく
ともα５倍モル濃度以−ヒ用いることが好ましく、上限
は特に制限されず、飽和濃度まで許される。

本発明で用いるニッケルメッキ浴中に分散させるフッ素
樹脂として汀、ポリ４フフ化エチレン樹脂、４７ツ化エ
チレン−６７）化プロピレン共重合樹脂、３フッ化塩化
エチレン＃ｌ脂等、市販されているフッ素樹脂ケ用いる
ことができるが、高温、高＃度のアルカリ浴液中の水素
発生用電接としては、耐久性、耐食性の而からポリ４フ
フ化エチレン樹脂？用いることが好ましい。

可溶性含硫黄化合物ケ含むニッケルメッキ浴中にフッ素
樹脂を分散させることにより、メッキの密着性は−ｊ−
向上し、その結果、優れた耐久性、耐食性を示す電極が
得られる。このことばおそらくメッキ被膜中に分散した
フッ素樹脂がバインダー的な役割ケはたしているものと
推察される。又、フッ素樹脂ケ分散させたメッキ破嘆汀
、フッ素樹脂ケ分散させないメッキ被膜に比較してわず
かではめるが、より低い水素過電圧を示す。

術のように、イオン交１φＩｌ１分はさみ、狭い陽陰極
間距離で′電解する場イ１、従来の′電極に比較して水
素過電圧の低下分以上に、大巾に浴電圧の低下が得られ
ることである。この理由は定かではないが以下のような
理由によるものではないかと推察される。

即ち、イオン交１１！！ｌｌｌ１Ａ法良塩市解において
は、その浴電圧は、水゛ケ、１語幸を発生するための分
解電圧、陽−陰極の、ＩＡＩＩ屯圧、イオン交換膜によ
る電圧降下、１〜！会陰忰′￥各甫、ｙＨ液による′市
圧降下等により構成される。これらの曹素ｔＪ１特に電
極から発生するガス気泡が市、極とイオン交換膜間に分
散。

滞留する度合によって変化する。例えば、膜面上にガス
気泡が伺漕すると、その付着面は膜中金泥れるイオン電
流、イさえき゛るデッド・スペースとなり、その結果、
ＩＩＩハ’ｉ”　ｊ　、４．山、圧降下ケ増大させるこ
ととなる。又、ｌ？！ｉ液中に分１１々したガス気泡も
同様に′電解液中の電圧降下葡増大させることとなる。

従って、′電極とイオン文学膜間に分散、滞留するガス
気泡をいかに少なくするか、カス気泡の除去全いかにス
ムーズにするかが、このようなイオン交換膜法食哩屯解
技術の重要な課叩となっている。

特に、嗅面−トのガスの利着は、股の抵抗が電解液の抵
抗に対し、１オ一ダ以上高いために、大巾に浴′亀圧ケ
上ゼさせる１ｍ因となると考えられる。

一般のイオン交換喚法食塩車屏技術のように、狭い陽陰
極間距離、膜／電極間距離で電解する場什、最もガスの
付着しや丁い領域（疎水性領域）は膜表面であるため、
′開極より発生したガス気泡のかなりの部分が膜表面に
滞留するようになる０、一方、本発明の′電極において
（１、表面のメッキ被喚中に分散したフッ素樹脂がｒｌ
ｉ、＠ｉより発生したガス気泡を捕え、その結果、膜面
上に付着するガス気泡ケ減少させることにより、従来の
市惨に比較して水素過電圧の低下分以上に大巾に浴電圧
の低下が得られるものと考えられる。

メッキ浴中に加えられる７）素＃脂の分ｅ　／＃　１１
ｔはａ１〜５０ｐ、の範囲で用いられる。フッ素樹脂の
分散＃度が上記−譲：］１Ｆの場合は、得られる電極の
蜜漬性が小充分となり、父、上記濃度以上の過大なフッ
素１１１　＋＋＞ｒ’（ｒ加えると、もはや均一な分散
が畦かしくなり、メソギトψ作が困難となる。

用いるフッ素樹脂の粒径ｔ、［、一般に１０μ以下、好
ましくは１μ以下の範囲で用いられる。これはメッキ浴
中でフッ素樹脂の均一分散の状態會得るために必要であ
る。きらに１フツ素樹脂の分散メッキを行うためにｒ、
丁、ガス吹込法、液循墳法、＋ｊ＆械的な攪拌機を月１
いるｈｆｌ’：、あるいはマグネティック・スターラー
による方法等、適度な攪拌方法ケ用いることが必要であ
る。

なお、本発明で用いるメッキ浴中には、上記の成分の他
に、イｎられる表＋Ｆ＋ｉ　波ＩＩ１．　（Ｉ−不都合
ならしめない限り、通常のメッキで用いられる界面活性
剤や他の可削性Ｊ焦（ｒ加えることもπ（：される。例
えば、ニッケルメッキと６によ＜用いられるホウ酸等の
緩衝剤の使用ｄ１杢発明で用いるニッケルメッキ被Ｈ社
の特性ゲーｊ−１好ならしめる場合もあり、好適成分と
して本発明で用いるメッキ浴に加えられる場合もある。

−ｉだ、本発明で用いるメッキの操作中性は、特に厳密
な制限を受けないが、通常、室温より７０℃程度の温眩
面）囲、０１〜１０Ａ／血２程度の電流密度範囲で行わ
れる。捷た、本発明の電極を与えるためには、基材の前
処理として、脱脂、酸洗、電解洗浄等の通常の前処理方
法や、エツチング処理、プラスト処理、さらには化学的
。

電気的研轡等、任意の前処理方法７選ぶことができる。

さらに、基材と本発明のフッ素樹脂分散ニッケルメッキ
被膜との間に、適当な中間メッキ、例えば、銅メッキ、
ニッケルメッキ等の中間メッキ紫施こすことはメッキの
密着性を一層良好ならしめ、その結果、得られる電極の
耐久性、耐食性ゲ一層良好ならしめる場合もあり、本発
明のフッ素樹脂分散ニッケルメッキ表向被膜の持つ特質
ケ失なわない範囲において、これら中間メッキヶ施こし
ても良い。

以上のように、金楕からなる基体表面に可潜性含硫黄化
合物を含＋Ｉｒニッケルメッキ浴中にフッ素樹脂ケ分赦
させたメッキ浴會用い分散メッキヶ施こすことにより、
潰れた耐久性、耐食性全示し、特に低い本末過密、川？
ｒ　ｌψ１川間椎間維持かつ、大巾に浴電圧全低下させ
ることシ（より、エネルギー効率の極めてｆｆ４１い市
３惨紮与えることができる。

以下、実施例ケ述べるが、本発明はこれに限定されるも
ので１ない。

実施例１．比＠　１ｕｌｌ　１ 電極故材として軟′Ｊ−岐で４ｎｎＸ５ｔＭの大きさの
半インナサイズのエキスバンドメタル（短径ＺＯ闘、陵
径１２．７　ｔｘｍ　）を用い、央輛例１として以下の
ような試料ケ作成し７た。

即ち、基材ケ脱脂、酸洸等の、山常の前処理の後に、以
下に示すメッキ面、メッキ条件？用いてフッ素樹脂の分
散メソキ全行っに０即ち、可溶性含＃Ｌ黄化合物ケ含む
ニッケルメッキ浴としては、硫酸ニッケル０．９１　Ｍ
／　ｔ　、　、ｌ′Ｍ化ニッケルα１９Ｍ／ｌ、ホウ酸
α４９Ｍ／ｊ、チＡ尿＊　ａ　１０　Ｍ／１よりなるメ
ッキ浴を建浴し、分散させるフッ素樹脂としては、ポリ
４フツ化エチレン、ダイキン工業社製ポリフロンディス
パージョンＤ−１（ポリフロン平均粒径約α３μ、ポリ
フロン粒子含有量６０％）ケ用い、これｉ１ｍ／／メッ
キ浴中に攪拌下のもとで添加して均一に分散させた。

このメッキ浴會用いて、湛度り０℃、′醒流密ｖ１Ａ／
血２のメッキ条件で２時間メッキした。

一方、比較例１としては、フッ素樹脂を分散させないこ
との他は実施例１と同一の浴組成、メッキ条件のもとに
ニッケルメッキを行った。

これら二つの試料を、３０ｗｔ％ＮａＯＨ浴液中で白金
を陽極とし、温度９０℃、試料の外周面積に対し、５０
　Ａ　７８ｍ”の電解条件で２０日間陰極として１史用
しｆｃ。

表ｉ　ｖｃ各例の陰極電位の測定結果ならびに２０日後
の表面状態ケ示す。なお、基材として柱ｊＩＡた軟嘲製
試料の陰極電位に−１，３５Ｖｖθ、Ｈシ乍ｇＯであっ
た。表１より明らかなように、本発明の実輛例１は良好
な密着性ケ示し、極めて低い水素過電圧を維持している
。

一方、比較例１にνいてｔ」−蜜漬性が不良であり、電
極性能も劣化していイ）。−＼［〕にこの実施例１の試
料ケ５０［］］間連続１．−ｃ回び）条件で’ＭＥ解試
験ケ行全行ところ、陰極市１位＋ｊ、ｆｉｌば一定であ
ね、かつメッキ層が刊ｔｉｌＩｌ−Ｊイ）ようろ、問題
もなかった。

表１　実ｌイｔｉｌ′Ｉ１１．比較例１以上のように本
発明の実施例１は、極めて低い水素過電１圧を長ｌυ１
間維持しており、優れた耐食性。

耐久性ケ示す１Ｎ、極を与えることがわかる。

実施例２ 電極基材としてニッケル製で４　ｔｙｎ　Ｘ　５　ｃｍ
の大きさの半イ／テサイズのエキスバンドメタルゲ用い
通常の前処理の後に、以下に示すメッキ浴、メッキ条件
を用いてフッ素樹脂の分散メッキを行った。

即ち、可溶性含硫黄化合物ヲ含むニッケルメッキ浴とし
ては、塩化ニッケルｎ　５　Ｍ／！、チオシアン酸ナト
リウム０．２Ｍ／ｌ、ｔＪｉ化アンモニウム０５Ｍ／ｌ
、ホウ酸α４Ｍ／！よりなるメッキ浴を建浴し、分散さ
せるフッ素（至）脂としては、実施例１で用いたポリ４
フフ化エチレンのディスパージョン液（ダイキン工業社
製、ポリフロンディスパージョンＤ−１，ポリフロン平
均粒径約０．３μ。

ポリフロン粒子含有量６ｏ％）ｒ純水にて１０襲の晴度
に希釈したもの２５ｍ１７ｔメツキ浴中に攪拌下のもと
で添加して均一に分散させた。

このメッキ浴を用いて、温変り０℃、電流密度２Ａ　／
　ｔｈ”のメッキ条件で２時間メッキした。

この試料全実施例１と同一条件で１００日間陰極として
使用した。この測定の間、陰極′電位は−１，０４〜−
１，０７Ｖｖｓ、　Ｈｇ／ＩｒｇＯで、ｔｌぼ一定の値
を示し、剥１ｉａｔの問題もなく蜜漬Ｐ１−も良好であ
っｆｃ。

なお、基材とし”Ｃ）１１いたニッケルのエキスバンド
メタルの陰極筒１位ｔコ、−１，３７Ｖｖｓ、　Ｈｇ７
４（ｇ。

であった。

以上のように、本発明の実施例２は極めて低い水素過電
圧をに曲間維持しており、優れた耐食性。

耐久性を示す’ｒｌ＋、極ケ与えることがわかる。

実施例３ 電極基材として実施例２で用いたニッケル製のエキスバ
ンドメタル（半インナザイズ、１４ｃ１ｎＸ１４ｍ角）
を用い、通常の前処理の後に以下に示すメッキ浴、メッ
キ条件を用いてフッ素樹脂の分散メッキ全行った。即ち
、可溶性含硫黄化合物を含むニッケルメッキ浴としては
、塩化ニッケルα５Ｍ／！、、チオ尿←ＣＬ３Ｍ／ｌ、
塩化アンモニウム１．ＯＭ／ｌよりなるメッキ浴を建浴
し、分散させるフッ素樹脂としては実施例１で用いたポ
リ４フフ化エチレンのディスパージョン液（ダイキーＡ
Ｃ（ ／工業社製、ポリフロンディスパージョンＤ−１゜ポリ
フロン平均粒径約０３μ、ポリフロン粒子含有量６０％
）　ｆ　２　ｍｅ　／　ｌメッキ浴中に攪拌下のもとで
添加して均一に分散させた。このメッギ浴ケ用いて温用
−６０℃、屯帷密１赳−Ｉ　Ａ　／　ｃｌｒｎ’のメッ
キ条件で６時間メツキレし この試料ケ陰極として陽イオン交換膜全使用し陽徐とし
てＴｉ上にＲｕＯ２−Ｔｉ　Ｏ，被膜？有するＤＳＡタ
イプのエキスバンドメタルを用いて、下記のψ件で食塩
水ケミ解した。なお、比較のため陰極としてニッケル製
エキスバンドメタル（、ｔｌｌいて同一の条件で電解全
行った。

電解条件 陽極室Ｎａｃｌｉｍ度　２１０±５ぢ 陰極室Ｎａ０）１　麟朋３２〜３３　ｗｔ％浴温度　　
　　　　９０℃ 陽・陰極間距離　　約２ｔａｎ − 表２にノん材として用いたニッケル製陰極の場合と、本
発明の陰陰り６ついで、ｄＯ電初ルｊの陰極電位値と半
年間経過後の陰極電位値、さらには浴電圧の値紫示す。

表２　実施例３．比較ニッケル極 以上のように、本発明の実施例３は優れた耐久性、耐食
性ケ示し、かつニッケル極に比較して５００ｍＶ−５５
０…ｖ　４’＋ｉ、低い水素過電圧全長期間維持し、さ
らに浴出、用については、水素過電圧の低下分以上に入
１１１に低１・−シ、４００ｍＶ〜４５０ｍＶ程低い（
ｌＩ！ｌがｆｌられてＪ？す、エネルギー効率の極めて
高い優れた゛成極であることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属からなる基体表面に、可溶性含硫黄化合物を
   含むニッケルメッキ浴中に、７ツ堂樹脂を分散させたメ
   ッキ浴を用い分散メッキ？はどこしてなる電解用電極。
2. （２）　　フッ素樹脂の分散接置が１．１〜５０％のニ
   ッケルメッキ浴を用いて分散メッキをほどこしてなる特
   許請求の範囲第ｉｌ＋項記載の電解用電極。
3. （３）　　可溶性含硫黄化合物を含むニッケルメッキ浴
   が、（イ）ニッケル塩及び（ロ）チオ尿素、チオシアン
   酸塩及び硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩からなる群
   から選ばれた少なくとも一棟の硫黄含有化合物？含むニ
   ッケルメッキ浴よりなる特許請求の範州第（１）項又は
   （２）項記載の電解用電極。
4. （４）可溶性含硫黄化合物を含むニッケルメッキ、　　
   浴が、（イ）ニッケル塩、（ロ）チオ尿素、チオンアン
   酸塩及び硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩からなる群
   から選ばれた少なくとも一欅の硫黄含有化合物及び（ハ
   ）アンモニウムイオンを含むニッケルメッキ浴よるなる
   特許請求の範囲第（１）から（３）項までのいずれかの
   項に記載の電解用電極。