JPS58207363A - ケイ素含有鋼製品のメツキ方法及び前記方法によりメツキされた製品及び前記方法に使用される合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鋼特に０．４５重量％に達し得る濃度のケイ素
を含有する塊類の鋼から形成された製品のメッキに係る
。よシ詳細には本発明はメッキ方法、該方法により得ら
れたメツキメツキの場合、形成される被膜の質に関して
特にするすぐ扛た接着性及び約７０乃至９０時には１２
０マイクロメータに達し得る厚み等を示す。

０．０４重量％より多いケイ素を含有する鋼のメッキに
関しては種々の問題が生じることは以前から周知である
。当業界ではこの種の鋼は、ｌｑ　０．１チ１でのケイ
素全含有するセミキルド鋼、０１乃至０．２％の範囲の
ケイ素を含有する千ルド鋼、及び、ケイ素含有率の高い
鋼として苅られている。

この種の鋼を、（クイ素０，０４％未満の）リムド鋼に
浴用の浴でメッキする場合、亜鉛破膜がしａしば灰色を
呈する。こｎは破膜を脆性にする金属間−化合物の形成
を意味丁ゐ。このような破膜は、外観に元沢か無く、し
かもｍＹ穴性が劣って−゛ジ叉特休への接着も良くない
。多くの場合形成された　。

被膜が過度の厚みを有して＞シ数百マイクロメータにも
達する。

ケイ素含有鋼のメッキに関する前記の如き問題について
種々の解決方法が研究されてきた。例えば、溶融塩浴中
で行なわれるメッキすべき製品の予熱又はセラミックル
ツボ中での高温メッキ等の方法が提案された。しかし乍
らこれらの方法はいずれも実施に費用が掛り、しかも再
現性のある結果が得られない。更に、高温メッキの場合
、極めて多量の灰が形成される。

７ラノス特許第７６−２９，５４５号は、最大値０．２
重量％に遅し得る低度乃至中度のケイ素含有率を有する
鋼の処理に適したメッキ方法を開示している。この方法
では、本来のメッキ以前に極めて入念な表面処理が必要
である。鈑表面処理は特〜に促米方法ＶＣ付加して一塩
酸による酸洗い処理を含む。メッキＶこ使用される合金
浴は、０．５　重量％に達し得る量のアルミニウムと０
．１　Ｘｋ　％　？こ達し得る量のマグネシウムと２重
量％に達し得る量のスズとを含有している。

該方法は、かなりの進歩を与えると評価することができ
セミキルド鋼及びケイ素含有ギルド鋼のメッキのために
工業的規模で利用することが可能であるが、しかし乍ら
まだいくつかの欠点を残しており、これらの欠点は特に
浴の流動性が小さいことに起因する。特に、しばしばフ
ラックスが多量に付着し部品に形成されていた小開孔か
閉塞される。また、部品の縁にギザギザ（ｄｒａｐｅａ
ｕ）及びビード（、ｇｏｕｔｔｅ３　）がしばしは形成
されるため、部品を商品化する前に修整処理を施す必要
が生じる。最後に該方法では、温度を少くとも４５０　
ｃに等しい値に設定することが必要なので多量の灰の形
成が誘引される。

含有する鋼を現行規格以上の厚みでメッキし得るが、０
．２％より多いケイ素を含有する鋼のメッキに関しては
同様の結果が得られない。

本発明は、前記方法と対照的ＫＯ，４５重量％にも達し
得るケイ素含有率の高い部品にも適しておシ浴に少量の
ゲルマニウムを添加して行なわれるメッキ方法に係る。

浴は更に鉛を含むのが好ましく、任意にアルミニウムを
も含む。アルミニウムの有無に関わシ無くゲルマニウム
が鉄−亜鉛カップルの反応に大きい影響を与えることが
事実確認されている。更に鉛とゲルマニウムとの組合せ
がメッキ浴に極めて高い流動性と表面張力とを与えこれ
によシ常用温度より低温特に約４４０℃でメッキを実施
し得ることも判明した。

より詳細には本発明は、メッキすべき製品を表面処理し
次にメッキ浴に浸漬する段階を含むタイプの鋼製品メッ
キ方法に係る。本発明方法の特徴は、 一浴が０．００５乃至０．２重量％のゲルマニウムを含
むような浴の組成の調整、及び、 −約４４０乃至４６０℃好ましくは４４０乃至４５０℃
の範囲の値への浴の温度の調整を含むことである。

浴の組成は、浴が０．５乃至１．５重量％の鉛を含んで
おり好ましくは０．００１乃至０．０５重量％のアルミ
ニウムをも含むように調整されるのが有利である。

特に有利な具体例によればメッキ浴の組成は、浴が、好
ましくは０．００１乃至０．０１％のアルミニウムの存
在中で０．０３乃至０．１５重量％のゲルマニウムと０
．８乃至１．２重量％の鉛とを含むように調整される。

前記の如き浴の組成の調整は、適正量の少くとも１種の
母合金の添加によって行なわれるのが好ましい。

メッキ浴浸漬に先行する表ｉｋ！処理は、常用のメいの
が有利である。

本発明方法は、中度又は高度のグイ素含有率を有する鋼
に適するのみでなく、ケイ素を殆んど含まない鋼特にリ
ムド鋼にも適している。

更に、本発明のメッキ方法の使用により、（ハ）部のゲ
ルマニウムが特徴的な特殊分布ケチすメッキ鋼製品を形
成し得ることも確認された。

より詳細には本発明は、 一支持体に近い順に鉄と亜鉛との金属間化合物層及び実
質的に均一の組成を有する層を含゛む層状卒造のメッキ
複膜と、を含むタイプのメッキ鋼製品に係る。

金属間化合物層はゲルマニウムを含有しておシ、前記ゲ
ルマニウムのｊ度は前記１の厚み中で変化金属間化合物
層との界面から離面し他方では金属間化合物層と実質的
に均一な組成の層との界面から離間して存在する。

本発明はまた、ケイ素含有キルド鋼又はｏ、４５重量係
に達し得るケイ素含肩率の高い鋼がら成シ支持体を形成
するボディと０．００５乃至０２％のゲルマニウムが実
質的に厚み全体に分散した多相構造のメッキ被膜とを有
するメッキ鋼製品に係る。

メッキ鋼製品に形成された被膜は、６ｏ乃至１２０マイ
クロメータの厚みを有するのが有利である。

を雫≠メッキするための合金に係る。該合金ｉｄ、亜鉛
に加凡て０．５乃至１．５厘１矛の鉛と０．００５方圧
０２頁倉係のゲルマニウムト０．００１　乃至０．０５
重８％のアルミニウムとを含有する。好ましくは該合金
は０９乃至ｉ、　２　車量チの鉛と０．０３乃至０、１
５　重ｉｔ　％のゲルマニウムと０．００１乃至０．０
１１量チのアルミニウムとを含有する。

本発明の別の特敵及び利点はいくつかの特定実施例に関
する記載及び添付図面を参照した以下の詳細な記載より
明らかにされるであろうっ（以下余白〕 第１図は、本発明によりメッキされた製品の一部を約１
０００倍に拡大した概略断面図である、この製品は、例
えばセミキルド鋼又はキルド鋼から成る鋼製支持体１を
含む、該支持体は被膜を担持しており、被膜は、金属間
化合物層２と外側層３とを含む。

層３の表面は図示されないが層３は実質的に均一の組成
を有する。図示の層２は異なる結晶学的特性を有する２
つの部分層４．５を含む。更に、特に浸漬時間が長い場
合、鋼製支持体ｌＶｃ＠接接触する付加的な薄い部分層
６が存在することが理解されよう。部分層４と５及び任
意に存在する部分層６とが全体で金属間化合物層を形成
する。

第２図は、第１図の金属間化合物理内部でのゲルマニウ
ムの濃度変化を示す。横軸は部分層６から測定された距
離に対応する。曲線７は、短時間浸漬例えば４４０Ｇで
約１分間浸漬した場合のメッキ農品のデルマニウム省度
の変化を示す。この場合、濃度の最大値は部分層４に存
在する。より長時間の浸漬例えば約５分間浸漬して第１
図の構造が得られた場合、層２はより厚いが実質的に同
じ構成を有しており第２図に符号８で示されるゲルマニ
ウム分布曲線によれば濃度の最大値は部分層５に存在す
る。

確認された本発明の特徴によれば、前記最大値は部分層
４と５との界面近傍で該層４又は５のいずれか一方の内
部に存在しているが、常に金属間化合物層２内に存在し
ており一方では層２と鋼ボディ１との界面から離間し他
方では層２と実質的に均一の組成の外側層３との界面か
ら離間して存在している。

ケイ素含有率が普く例えば０２乃至０．４５重重量上有
する鋼の場合、極めて短時間の浸漬を行なつ念ときにの
み８１図に示すタイプの構造が観察される。数分間の浸
漬を行なうとゲルマニウムが拡散し層２の厚み全体には
るかに均等な分布が生じる。層２内の部分層の識別はは
るかに不明瞭になり、第１図の層状構造はもはや見られ
ず多相構造が観察きれる。

前記の如きゲルマニウムの挙動は、いかなる技術文献で
もかつて言及されたことがなくしかも亜鉛浴の別の添加
元素特にアルミニウムの挙動とは判然と異々つている。

゛従って、ゲルマニウムの挙動は独特であると見なし得
る。

アルミニウムがケイ素鋼に対する亜鉛の反応性を低減す
ることは公知である。アルミニウムの添加により反応速
度職荷に反応次改が変化することは確認されている。（
対照的にゲルマニウムは、反応速度論の次数に対して砥
めて小さい影響しか与えないと考えられるー） 土肥の重量比で特に鉛と組合せ便用されるデル・・・７
・１１ マニウムの作用ｔｒ：ｒ、、恢と亜鉛との界面で吸Ｈさ
れること、及び、該界面の両（ｊｉｌｔでの反応を調節
することである。次に該界面の両倶Ｉに金＠間化合物庖
２が形成されるに従ってゲルマニウムは該界面の画側に
拡散する。浸漬時間が十分に長いと拡散の結果として最
終的にゲルマニウムのほぼ均一な分布が生じる。特に多
址のケイ素の存在中では反応が促進される。しかし乍ら
本発明の範囲はこのような解釈に少しも限定されないこ
とに注目されたい。

ゲルマニウムの挙動がどのように解釈されるかに関わり
無く、特に鉛の存在中で合金が丁ぐれた流動性と表面張
力とを肩して２り従って浴の温度を僅か４４０　ＧＫ維
持し得る。対照的に従来は通常４５０乃至４７０Ｃの温
度が必要であった。、浴が流動性を有するため部品から
しずくが垂れても何ら問題は生じない。被膜は極めてす
ぐれた光沢を有して２ジ同時に叉特体に対するすぐれた
接着性を有する。

鉄亜鉛合金層の形成の反応速度論に関する研究によれは
、３５０乃至５００グラム／トンのアルミニウムを含む
浴に於いてはメッキの際の浸漬時間が５分間を上回る場
合特に０２％より多いケイ素を含有する晴に対する鉄−
亜鉛の反応速度が≠ルマニウムの存在によって向上する
ことが判明した。

４００乃至５００グラム／トンのアルミニウムを含む亜
鉛の場合、０．２係より多いケイ素を含有する鋼に対す
る亜鉛被膜の厚みは通常７０マイクロメータを下回る頭
であり、この厚みに、亜鉛浴での浸漬維持時間及び常用
のメッキ温度には殆んど関わジが無い。

４００乃至５００グラム／トンのアルミニウムを含む峨
鉛浴中のケ゛ルマニウムの存在★が増加すると０２％よ
り多いケイ素を含有する鋼に於いて得られる亜鉛模膜の
厚みが増加する。

従って前記の如きゲルマニウム添加に、亜鉛浴又はアル
ミニウム含有合金浴に於ける０、２４より多いケイ素を
富有する六〇メッチＶて河して石利な影響を与える。

鉛とゲルマニウムとを含む前記の如き亜鉛浴の表面張力
と流動性とによってメッキ槽の生産性をこ 変化せずにメッキ温度を約１０度低下させることが可能
である。ゲルマニウムを含ま−ない従来の亜鉛の場合槽
に収容された亜鉛量に比較して高重量の材料をメッキす
るときには温度の下限値は通常４５０Ｃである。

鉛を含む浴中にゲルマニウムが存在するとより低温の処
理が可能であることはケイ素含有鋼のメッキに有利であ
る、即ちケイ素含有鋼に対する４４０Ｃでの４ｂ−亜鉛
の反応速度は４５０Ｃに於けるより小さい。

合金中にＰｂ、　Ｇｅ、　Ａ１元素を組合せると、約４
４０乃至４５０Ｃの温度に於いて実質的にいかなる種類
の鋼に対しても７０乃至２００マイクロメータの厚みで
メツ千を行なうことが可能であるｍ−を４４０Ｃでメッ
キする場合アルミニウム含らない。４５０Ｃでメッキす
る場合アルミニウム含量は４００乃至５００グラム／ト
ンでなければならない。

以下に本発明の非限定的実施例を示す。これらの実施例
より当業者は、個々の場合に使用し得る至適処理条件を
容易に決定し得る筈である。

実施例に於いては、異なる３種の鋼から成る厚み３乃至
５ミリメートルの１００　ｘ１００ミリメートルの試験
サンプルを使用する。

即ち、鋼Ａはリムド鋼、−Ｂはケイ素含有キルド鋼、鋼
Ｃはケイ素含有率の高い鋼である。

より詳細にはこれらの鋼は以下の名称を有する。

サンプル　　ＡＦＮＯＲ規格による名称　　Ｓｉ　　％
Ａ　　　　　　＊　　２４．１　　　　　　微量Ｂ　　
　　　　　Ｅ　　２４．３　　　　　　０．０９ＣＥ２
６．４　　　　　　０．２４８ 実施例１乃至５ 本来のメッキ即ち溶融亜鉛浴への浸漬以前に全部の試験
サンプルに従来の表面処理を実施する。

する。次に試験サンプルを室温の流水で洗う。

次に公知の抑制剤”　５ｏｃｏｓｐａｒ″Ｃ５１を存在
させ５０係の市販塩酸で３０乃至４５分間の酸洗いを実
施する。次に試験サンプルを室温の流水で洗う。

次の表面処理操作は２００１１７ノの塩化亜鉛とンプル
のメツそ以前の処理が完了する。

、メッキを行なうには、１トン各量を有する５０キログ
ラムのルツボに収容された袷に各試、験サンプルを指定
時間ずつ浸漬させる。メッキ浴の温度は各実施例の指定
温度であり±２Ｃの範囲に調整される。

メッキ浴の組Ｍ、を以下に示す。

３　　　１．４　　　０．１２　　０．００４　　　合
計０．０１４４及び５　　１．２　　　０．０８５　　
０．００３　　　　微　　量実施例１及び２で使用され
た浴はゲルマニウムを微意しか含−まない。従って不発
明を使用しない。

該浴はフランス規格Ａ３３−１０１の組成ｚ７の従来府
である。この規格は荷に以下のｍ底を明記している。

ｚｎ：最小値９９．５　　４ Ｐｂ：最大１厘　０．５４ ｃｄ：　　’　　　０．１５　　悌 Ｆ＠：　　’　　　０．０２　　％ Ｓｎ：　　’　　　０．００２％ Ｃｕ：　　’　　　０．００２遁 以下の規格は亜鉛ｚ７に近似の亜鉛のグレードを定義し
ている。

カナ５゛Ｈ２２Ｂｒａｓｓ　５ｐｅｃｉａｌ（９９，２
５％）スペイン　ＬＪＮＥ３７３０１　　　　　ＺＮ　
９９．５米　　国　ＡＳＴＭ　Ｒ６Ｂｒａｓｓ　５ｐｅ
ｃｉａｌ（９９％）ｓ　　　　　、：、　　ＪＩＳ　　
ａ　　２１０７　　　　　　　　ＤＩＳｊＩｌｌｅｄ　
　５ｐｅ（！１ａ１（９（１６％） イタリア　ＵＮＩＭＥＴ　ｌｌｌ１０２５　　ＺｎＡ　
９９．５西　　独　ＤＩＮ　　１７０６　　　　　　　
Ｚｎ　　９９．５英　　国　Ｒ８３４３６Ｚｎ　　３ 脣マイクロメータ 先ず指摘すべきは、従来浴（実施例１及び２）に於いて
はリムド鋼の場合にのみ被膜が適正な厚みと外観とを有
することである。ケイ素含有鋼の場合、被膜の厚みが大
きくしかも長時間の浸漬後にも厚みは増加を続け、また
被膜の外観はまだらになるか又は灰色を呈する。これら
の被膜は浸漬時間が長いと更に過度に厚みを増す。

対照的に実施例３，４及び５に於いて得られた被膜、即
ち本発明により形成された被膜は全て、光沢のある外観
を有する。被膜の厚みは従来のメッキ被膜に適した厚み
である。しかし乍ら実施例４に於いて鋼Ｂ及びＣに関し
て得られた厚みは、テストした浸漬時間に限っては余ジ
にも厚すぎる、このような過度の厚みは、４５０Ｃの温
度を用いたため反応性が高くなり過ぎたことに起因する
。

この場合のテスト条件では温度４５０Ｃは高すざること
が明らかである、従って浴温度を４４０Ｃに下げるのが
好ましい。

実施的５は実施例４の場合の温度だけを前記の；しに下
げた例である。この例によれはキルド−の場合にもケイ
素含有率の高い鋼の場合にも得られた被膜は工莱利用の
条件に完全に適した厚みを有する。

実施例　６ １％の鉛と種々のａｌ［のアルミニウム及びゲルマニウ
ムを言む浴を用い温度４５０Ｃ浸漬時間５分間で新しい
０．３８％ケイ素含有−のメッキを笑施し以下の蕗果を
得た。

ｋＪ　４１０＆／ｌ　　Ｇｅ＝０＊み＝３０μｍＡＩ　
４１０．９／ｌ　　Ｇｅ＝２００．９／ｌ、　　厚み＝
５０師外観光沢有ＡＪ　４１０，９／ｌ　　Ｇｅ＝３６
０．９／ｌ　　厚み＝８０ｔｔｍ外観九沢有１％の鉛と
種々の嬢度のアルミニウム及びゲルマニウムを言む浴を
用い同じ満を４５００で１０分間授１すると以下の結果
が狩らｎた。

ＡＵ４１ＱＮ／ｌ　　Ｇｅ　＝０　　　　４み＝３０！
８Ａ７！４１Ｑ　ｑ／ｌＧｅ、＝２００ｉ／ｌ　　厚み
＝１００μｍ外観元沢有ＩＵ　４１０Ｊ９／１Ｇｅ＝３
６０．！ｉ’／ｌ　　！４み＝１５０μｍ外観光沢有こ
れらの粘果は本発明の主たる利点を示す。より詳細には
、本発明の利点は、好ましくは鉛の存在下でのゲルマニ
ウムの添加によ、ｊｌ）０．４５％にも達し得るケイ素
含有率の高い鋼の場合でさえもユーザーの設定条件に応
する完全に満足すべき被膜が形成され得ることである、
更に、無ケイ素鋼のメッキの場合の常用の処理操作以外
の特に難しい処理を要せずに前記の如き被膜が形成され
る一部に浴温度を僅か４４０℃に低下し得るという利点
が得られる。これらの条件に於いては灰の形成量が減少
し浴の効率が上昇する。

最後にメッキした製品がす〈゛れた外観を脣する。

即ち被膜が光沢を有するのみでなく製品の縁に清ってビ
ード又はギザギザが形成されない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によりメッキされた製品の一部の高倍率
の拡大概略断面図、第２図は本発明によりメッキされた
製品の被膜の１つの層に於ｂｙるゲルマニウム濃度の変
化を任意の単位で示すグラフである。 １・・・叉特体、　　　２・・・金誤間化合物層、３・
・・外＃ｉ　ｉ胃、　４．　’５．６・・・部分層。 代理人３ｆ隠士今　　　”ｒｓ　　　　　ノし図面の浄
書（内容）二変更なし） ■ 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和５８年特許願第７８８８９号
２、発明の名称　　　ケイ素含有鋼製品のメッキ方法及
び前記方法によりメッキされた製品及び前記方法に使用
される合金 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　ソシ丁テ・ミニエール・工・メタルールジ
ク・ドウ・ペナールルワヤ ４、代　理　人　　　東京都新宿区新宿１丁目１番１４
号　山田ビル（郵便番号１６０）電話＜　０３　）　　
３５４−８６２−３−へ、〜　　・１ （６２００）　　　弁理士　　川　口　葆　、雄／−（
ほか１名） （１）正式図面を別紙の通り補充する（内容に変更なし
）。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　メッキすべき製品を表面処理し次にメッキ浴
   に浸漬する段階を含んでおシ 一浴が０．００５乃至０．２重量％のゲルマニウムを含
   むように浴の組成を調整すること、及び、 一約４４０乃至４６０℃の範囲の値に浴の温度を調整す
   ること を含むことを特徴とする鋼製品のメッキ方法。
2. （２）　　更に、浴が０．５乃至１．５重量％の鉛を含
   むような浴の組成の調整を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）更に、浴が０．００１乃至０．０５Ｘ量チのアル
   ミニウムを含むような浴の組成の調整を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）　　メッキ浴がＯ，Ｑ３乃至０．１５重量％のゲ
   ルマニウムと０．８乃至１．２重量％の鉛とを含むよう
   にメッキ浴の組成の調整が行なわれることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方
   法。
5. （５）更に浴が０．００１乃至０．０１重量％のアルミ
   ニウムを含むような浴の組成の調整を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲−第４項に記載の方法。
6. （６）製品が、リムド鋼とセミキルド鋼とキルド鋼と０
   ．４５重量ＴｏＫ遅し得るケイ素含有率の高い鋼とから
   成るグループから選択された鋼により形成されていると
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
   れかに記載の方法。
7. （７）　　製品の表面処理がメッキ以前の表面処理のだ
   めの常用の操作、特に脱脂、改洗い、水洗い及びフシッ
   クス処理を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）浴の組成の調整が少くとも適正量の母合金の導入
   によって行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９） 一リムド鋼、セミキルド鋼、ケイ累含有キルド鋼又はケ
   イ素含有率の高い鋼から成り支持体を形成するボディと
   、 一支持体に近い順に鉄と亜鉛との金属間化合物層及び均
   −組成含有する層を含む層状構造のメッキ被膜と、 を含んでおり、 金属間化合物層がゲル−ニウムを含有しており、前記ゲ
   ルマニウムの＠度は前記層の厚み中で変化しており、前
   記濃度の最大値は一方では叉待は金属間化合物層と実質
   的に均一な組成の層との界面から離間して存在すること
   を特徴とするメッキ鋼衾品 αｑ −ケイ素含有ギルド鋼又は０．４５車量チに達し得るケ
   イ素含有率の高い鋼からｉｂ支持体を構成するボディと
   、 一多相構造を有するメッキ板膜と、 を含んでおり、 多相構造を有するメッキ被膜が実質的に厚み全体に分散
   した０、００５乃至０．２チのゲルマニウムを含有する
   ことを特徴とするメッキ鉋製品。 （ＩＩ）特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに
   記載の方法により製造されること、及び、形成された被
   膜の厚与が６０乃至ｒ　２０マイクロメータの範囲であ
   ることを特徴とするメソーＶ−鋼製品。 ０　亜鉛に加えて０．５乃至１．５重量％の鉛と０．０
   ０５乃至０．２重量％のゲルマニウムとを含むことを特
   徴とするケイ素含有率０．４５重量％未満の鋼製品をア
   尭にメッキするための合金。 １３１　０．９乃至１．２重量％の鉛と０．０３乃至０
   ．１５重量％のゲルマニウムとを含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１２項に記載の合金。 ０　更に０．００１乃至０．０５チ好ましくは０．００
   １乃至０．０１％のアルミニウムを含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１２項又は第１３項に記載の合金。