JPS58204840A - ハロゲンガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ノ・ロダンガラス、その製造並びにその使
用に関する。

ある種の化合物から、単独で、もしくは他の成分との組
合せでガラスを形成し得ることは公知である。

構成要素が・・ロダンであるよう趨ガラスは比較的まれ
である。

かなり以前から、７ツ化ベリリウムのガラス化特性につ
いて知られている。しかしながら、この化合物から得ら
れるガラスは高価かつ毒性である。

フッ化アルミニウムのガラス形成特性も同様にかなり以
前がら知られてい友。

最近、＆Ｆ４およ（ｊ　ＨｆＦ＋　ｔ−主成分とするガ
ラス並びにガリウム、鉄、クロム、バナジウム、インゾ
ウム、などの３価の遷移元素１次は希土類元素のフッ化
物を主成分とするガラスは、特に公開フランス特許第７
６．１ｇｇ７３号、同第７７．０９６１ｇ号、同第７９
．０’７’７ｇ５号、同第ｇｏ、ｏｂｏｇｇ号および同
第ｇＯ，／ｇ／３９号に記載されている。

単独もしくは組合せでの、物体のガラス形成症は、溶融
状態にある成分の混曾物が実験的に逼成し得る速度で冷
却され次場合にガラスを形成し得るという事実によって
、通常は理解されている。

勿論、現在の技術では超急冷に付すことが可能であり、
本発明のガラスの大部分は液状ガラスを狭いモルト内に
流し込むか、浴融混＆＊ｔ−二つの金属部材間で平坦化
することにより得られる。一般に、二成分ガラスは他め
て急速な焼入れを必要とする。これらすべてのガラスは
、また減圧下で蒸発させ、かつ基質上に＃縮させること
によりガラス状態にすることもできる。この場合、温度
はガラスの性質に応じて変えることができる。このよう
な技術は著しく大きな液体冷却速度を使用するものと等
価である。

本発明の新規なハロゲンガラスはガラス化し得る三成分
および同様に二成分の組合せを与える。

これは二成分系への第３の成分の添加が一般的にはガラ
ス形成を妨害しないというガラスの類似性からくるもの
であり、極めてしばしば「混融」の古典的原理によって
ガラス形成が助長され、該原理は成分数の増大を表し、
再結晶化傾向を減じるものと解釈されている。このため
に、二成分ガラスの存在に、／成分の添加によって導か
れる多数の三成分ガラスの存在を予想させる。同様にし
て、三成分ガラスは極く自然に第ダの化合物の添加によ
り多数の四成分ガラスの群を産み出丁。

本発明のハロゲンガラスは比較的低い温度下で製造する
ことができる。

該ガラスの主な特徴は大きな光透過領域を有することに
あり、該領域は赤外領域を含む。特に、有色元素を含有
するガラスの場合はさておき、該ハロゲンガラスに紫外
領域から７０μ以上の赤外に至るまでの光を透過し、か
つ従来公知のガラスに勝る多数の技術的利点を有し、特
に極めて大きな光学窓および吸収による減衰の理論的最
小値の小さな（Ｉを示し、しかもハロゲンガラスの多く
の群について顕著ないくつかの欠点を示すことがない。

これらの特性（グガラスに興味ある特性？与え、特ンこ
赤外の光学領域でのこれらの使用を特徴とする 特に興味ある用途は赤外ｍｋ長距離に亘９伝播させる次
めの光学繊維の裏道を可能にすることである。特に検知
装置の製造並びに熱物体の研究において赤外線伝播性ガ
ラスを使用することは専門家にとっては良く知られてい
る。

そこで、本発明の目的は式：ＣｄＸｔ、血Ｘ！またはム
ｘ、（−ただし、Ｘはハロゲン原子であり、特にフッ素
、塩素、臭素またはヨウ素である）で表わされるハロゲ
ン化物を少なくとも７種、主なガラス形成性成分として
含有する新規ガラスｔ−提供することにある。

更に詳しくいえば、本発明の労ラスは以下のような組ｇ
を有するものである。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　モルチハロ
ダン化カドミウム　　　　　　　　ｍハロダン化マンガ
ン　　　　　　　　ｐハロ）ｆン化亜鉛（モノハロダン
化カラス）ｑ。

ハロダン化亜鉛（多）・ロダン化ガラス）ｑ。

アルカリ土類または鉛のハロゲン化物　　　　　　ｒ金
属Ｍｌのハロゲン化物　　　　　　　Ｓアルミニウムま
たはマグネシウムのハロゲン化物　　　を希土類ま九は
イツトリウムのハロダン化ｗ　　　　ｕ金属Ｍ■のハロ
ゲン化物　　　　　　　Ｖｌｒま友はＨｆのハロゲン化
物　　　　Ｗ金属Ｍ■のハロゲン化物　　　　　　　Ｘ
金属ＭＩのハロゲン化物　　　　　　　ｙ補助剤　　　
　　　　　　　　　　　２友だし　０≦ｍく７０　　　
０≦ｔくユ００≦ｐ＜、７０　　　　０≦ｕ〈１０ θ≦ｑ　＋　＜　、２０・、　　　０≦ｖ（１００≦ｑ
ｔ≦７０３．　０≦Ｗ≦３０ ０≦ｒ＜ｇθ　　　０≦Ｘ≦２０ ０≦５≦１０　　　０≦ｙ＜ｇ。

Ｏ≦２＜２０ ＭＩはアルカリ金属、タリウムおよび銀から選ばれ、 ＭＩｆはＣｒＸＦＡ、　　Ｃｏ、Ｎ１、Ｃｕから選ばれ
る１価金属であり、 ＭｌｎはＩｎ、　　ＳＣ％　　Ｂｉ、Ｆａ、、、Ｃｒ、
、Ｇａ、　　Ｔｉ、■、ｓｂ　　から選ばｎる３価金属
であシ、ＭｌｙはＴｉ、Ｃｓ、　　Ｓｎおよびアクチニ
ドから選ばれる４価金属であり、 和（ｍ＋　ｐ＋　Ｑｌ　＋ｑ！　＋ｒ　＋ｓ　＋　ｔ　
＋ｕ＋　ｖ士ｙｙ　＋　ｘ　＋　ｙ＋ｚ）に７００であ
り、 和（ｍ＋’ｐ＋ｑ＋　＋ｑｔ’）は２０以上９０以下で
あムまた前記ガラスが希土類元素のハロゲン化物（含量
Ｕ′モモル：　０＜ｕ′＜１０）および／またにハロゲ
ン化物Ｍ　ｕＩ　Ｆ　Ｎ、ただしＭＩＩＩｆｌ　Ｉｎ　
％　Ｆｓ、ＣｒＸ　Ｑａおよび／またはＶである、（言
霊×′モルラ；０＜ｘ’＜ユθ）を含有する場曾にはｍ
が０であれ６ブ和（ｕ’＋ｘ′）は２ｓより勺・さい。

アクチニドＭ■の甲で、特にトリウムおよびウラニウム
を挙げることができる。

前記希土類元素のハロゲン化′＠（含量りまたはｕ′）
は３価の希土類元素の誘導体である。

イオンの無秩序さを増大することにより安定化剤の役割
を演じる補助剤の機能は周知である。実際に、前記金属
のハロゲン化物以外に金属の酸化物、水酸化物および塩
は補助剤としての機能全果たす可能性がある。

補助剤の中で、特に酸化物、水酸化物および炭酸塩、硫
酸塩、重硫ガ、燐酸塩、砒酸塩、硝酸塩、カルコダル化
物などの塩を挙げることができる。

本発明のガラスの中で、 ・和”（ｍ＋ｐ＋ｑ、）が２０以上デＯ以下のもの：・
１０モモルより少量の補助剤を含むものおよび上で定義
したような補助剤を１つたくｔまないもの； ・ｍが０であり、和（Ｕ＋Ｘ）が２５より小さいもの： ・和（ｕ＋ｘ）が２５より小さいもの；・金属Ｍ■のハ
ロゲン化物を７０モモルより少量で含むもの、もしくは
これをまったく含まないもの： ・希土類元素のハロゲン化物を含まないもの；・和（ｕ
＋ｘ）が７０以下であるもの：・少なくともｔＯモモル
および特に少なくともＳＯモル慢のハロゲン化カドミウ
ムを含有するもの、友だしハロダン化マンガンおよび／
を友はハロゲン化亜鉛を含まないものを包含する。

（ｍ＋ｐ＋ｑｘ）が２０以上であるという条件はモノハ
ロダンガラスの場合にも当てはまること全十分１Ｃ理解
すべきである。更に、どの場合には条件は（ｒｎ＋ｐ）
が２０以上でかつ９０以下であるということになる。

本発明の第１の局面に従えば、カドミウムおよびマンガ
ンはフッ素化状態でガラス形成性を示す。

二成分ガラスは例えばＣｄ　Ｆ、　−８ａ　Ｆ、系で、
７ノ化力ドミウム含量約５５〜６５％の範囲について製
造することができる。この二成分系においてパリ宙。

ラムは鉛または他のアルカリ土類元素例えばストロンチ
ウムで置換することができ゛るが、この場合には冷却速
度は増大される。

三成分ガラスは、例えば前記二成分ガラスと、例えば亜
鉛またはアルミニウムのフン化物、希土類元素またはイ
ツトリウムのフッ化物、アルカリ金属の７ツ化物または
更にＴｉＦ、もしくはｔＪＦ、であり得る第３のフッ化
物と組合せることにより得られる。

失透に対して極めて安定な組成物は三フッ化物ま九は四
フッ化物などの他の化合′ａを含む一層複雑な組合せか
ら得ることができ、該三または四７ツ化物は同時に平均
のアニオン／カチオン比および結合の部分的共有結合度
を増大させる。

前に述べ比ように、ガラスは環境大気中で低温金属表面
と接触させることによる、溶融混合物の急冷によって得
られる。ガラス特性は顕微鏡観察、銅のに線に沿ったＸ
−線回折図に２けるピークが存在しないこと、および示
差熱分析におけるガラス転移により同時に確認される。

組成物のいくつかはまつ友くガラス状態で安定化させる
ことができず、製造作業中の出発生成物はど不安定なの
で製造中酸素の存在を避けるよう注意を払う必要がある
。酸素は主として加水分解によって生ずるので　そのた
めに合成操作すべてを制御され友無水環境にすることが
要求される。

本発明によるフッ化ガラスに大気の温度には実質的に影
響されず、極めて安定な処方物では数−の厚さに達し得
る薄膜の形で得ることができる。

これらの光学窓は通常少なくとも９μｍでにわ友ってい
る。

カドミウムまたはマンガンのガラス形成能はフッ素化状
態に制限されず、一般的にアニオン分布がイオンＦ−１
α−１３ｒ−１ｌ−の／ｌたはそれ以上によって構成さ
れる７１０ｒン化物の系にまで広がっている。フッ化ガ
ラスなどのモノ７１０グンガラスはハロダンガラスの一
般的な群の全体の中に含まれる。通常、これらに極めて
高い再結晶化速度を示し、出発物質の残留湿分または湿
潤大気によって生ずる加水分解過程の発生全防止する必
要がある。その上、組成寄生における臭素またはヨウ素
の存在は酸素を含まない調節された雰囲気下で作業全行
うことをよぎなくする。

混合ハロゲン化物ガラス、即ち多数のノ・口）７７を含
むガラスは種々の利点を与えてくれる。このような混合
ガラスの場合においては、フッ素の存在は環境からの物
質、特に湿度の増加に対し好ましく、かつ屈折率のｔＶ
制限するのに寄与する。

多数のハロゲンの存在は再結晶化速度？減じる傾向を示
す。

７例として、本発明のガラスは二成分系Ｃｄα！−ＭＦ
（Ｍ＝Ｎａ、　３％　Ｒｂ、　Ｃ９％刊、Ａｇ　）内で
単離され、また ｃｄｃｔ、　−ＢａＦ　！　−ＭＩＦＭｌ”’　Ｎａｓ
　３％　Ｒｂｓ　Ｃｓ　ＸＴｌＣｄα＊　−ＣｄＦｚ−
ＫＸ　　Ｘ＝　Ｆ、　（Ｊ、　Ｓｒ、　ｌＣｄαｔ　−
ＮａＦ　！−ＫＸ　　Ｘ　＝Ｆ１Ｃ１ｓ　Ｂｒｓ　ＩＣ
ｄｃｔｇ　−ＢａＦ　ｔ　−＆ＦＩ ＣｄＢｒｔ　−ＣｄＦ２−　ＫＸ　　Ｘ＝　Ｆ、、ＣＡ
　Ｓｒ、　ｌＣｄα１　　Ｂ’　ａｃｌ＠　−Ｍ”　Ｘ
　　Ｘ　＝Ｆ％　ｃ４Ｂ　ｒ　％　ｌ　Ｉ　Ｍ’　＝陽
、に、　Ｒｈ、　ＣｓＣｄＢｒ、−ＫＸ−ＫＸ’　　　
Ｘ：　　ハＯダンＣｄ　Ｉ！　　−にＸ−にｘ’　　　
ｘ’：ｘとは別のハロゲンなどの多数の三成分系におい
て単離される。

対応するガラス領域のいくつかが実験部分て与えられて
いる。、 本発明によるガラスの例示的例として示された範囲は周
囲大気下で溶融混合物を急冷することに工り得られるガ
ラスに対応するものである。そのため、ガラス領域の周
辺およびその結果とじての該周辺から白米する組成＊ｈ
冥験条件のいかんによジ大きく変化し、加水分解現象が
一般的にはガラス形成を阻害する傾向全音する環境内の
湿度により誘起されるが、例外的にに好ましいことであ
り得る。更に、冷却速度の増大および結晶核形成に影響
する種々の因子の調節がガラス形成領域を拡大する定め
に大きく寄与することは周知である。

同様に、多数の系を同時に含む多数の組成物も知られて
いる。即ち、ガラス（Ｃｄｏ４Ｂａ０．Ｉ　　Ｎａｏ、
５）Ｃｌ３，６　　Ｆｏ、７　　で６Ｄ、こｎａ三氏分
系（Ｃｄα１、ＳａＦ、、ＮａＦ　）ま、ｅｉ四成分系
（ｃｄＦｙ、Ｃ’ｄＣ／、、Ｂａｃｋ、Ｎａα）、ｒ　
ｃＣ！Ｆ、　　ｃｄｃ４、Ｂａ　Ｆ２、Ｎａα）　、ｆ
ｃｄＦｔ、ＣｄＱ、Ｂａ偽、ＮａＦ　ｌから得ることが
できる。

前記三成分系の各々は四成分系もしくは７１友はそれ以
上の他のハコダン化＠全添加し友より一層複雑な系から
得られる。

ガラス組成物中におけるフイ化物の存在は大気湿度に対
する抵抗性を著しく大きく増大するが、赤外線の伝播に
も影響を与える。〃・＜シて、ＣｄＦｔθ３、Ｃｄｃ４
θコ、ＢａＦ！０４、ＺＩＬＦ、θ／のガラスハ屈接率
／、乙／３、Ｔｏ２　／　３℃、１０２７７℃およびＴ
Ｆｔ６０℃によって特徴付けられ、これはｌ／μの波長
の光に対して、厚さ二■で約６０％の伝播係数を示し、
また極めて低いフッ素含有率のガラスＣｄα、θ４ＬＸ
ＣｄＦｔθ３、ＢａＦｚ　ｏ、３１ｔＳ−同じ厚さで７
３μの赤外線に対して同じ伝播率を有している。

他の実施の態様によれば、新規なノーロダンガラスは′
！た、カドミウム、マンガンおよび／または亜鉛の重質
の例えばα−１ａｒ−１Ｉ−の　７・ロダン化物とＺｒ
Ｆ４、Ｈｆ　Ｆ　４　、ＡＩ　Ｆ　％などのフイ化物ま
たは上で記載したよりな３価およびｔ価元素のノ・ロデ
ン化物とを結合することによって得ることができる。ハ
ロダン化物全体（フッ化物を除く）の割合は７０モル％
までであり、いくつかの場合には例えばＮａαおよびＺ
ｒ並びンこＢａのフッ化物を含む。

フッ１ヒガラスへの臭化物およびヨウ化物の導入は浴の
酸化−還元電位および溶融時点における雰囲気の制御下
で行われる。同様に、出発物質としてＢａＦｃ１ｆｆＣ
はＰｂＦαなどの混合ハロゲン化物を使用することも可
北である。このことは相当する７ノ化葡と塩化物との混
合物を使用することと等価である。

このような組合せはガラスの特注温度を低下させ、かつ
ガラスの光学定数、特に屈折率およびＵおよび；Ｒの伝
播窓を改良するという結果になる。

前述のよう７こ、ハロダン化物ガラスの調裏は湿気から
保護し定状態で行わねばならない。しかしながら、ガラ
スの製造は、その裏道操作中に部分お加水分解が生じる
場合には、完全に抑制されない。このため、前記規則に
、ガラスが一般的にはアニオン全体のＳｔ以下という低
い化工でヒζ゛ロシシルアニオンまたは酸素アニオンを
含んでいる場合にはかなり有効性を維持する。

同様にして、ガラス質構造は、前記ガラスのいずれかに
炭散塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、砒酸塩、酸化物など
の無機塩を添加した場合には保存される。この添加は一
般的な場合には７０モルチ程度に制限する必要があるが
、更に大量を添加することもでき、例えば重硫酸カリウ
ム並びに燐酸塩の場合には、本発明の範囲を逸脱するこ
となしに２０モル−程度までであり得る。

本発明によるガラスは例えば窓、レンズ、薄膜などの赤
外用光学要素として使用することができる。該ガラスに
、最適性能レベルにおいて、平均２〜７μの赤外領域内
で作動し得る繊維の形状で使用可能な物質でもある。同
様に、短結合用として／／〜／λμの赤外において作動
し得るものまたは像トランスデユーサとして作動し得る
ものでもある。これらの中のいくつかの湿度に比較的敏
感なものはポリマーまたは無機物で被覆することにより
表面を保護しなければならない。これは特に、フッ素含
有率の低いものおよびガラスがカチオン性極性を有する
成分を含有する場合に必要である。

本発明のガラスの中で、特にフッ化物のみからなるもの
、塩化物のみからなるもの、フッ素を含まないもの、塩
素を含まないもの、フッ素および塩；Ｘを含まないもの
並びに臭化物およびヨー化物の混合物により形成される
ものを挙げることができる。

同様に、少なくとも７種のＣｄ、ムおよび／ま次は−の
ハ０ダン化物の他に、θ〜６０モル−のアルカリ土類金
属または鉛のノ・ロダン化物およびθ〜ｇθモルー〇ア
ルカリ金属、銀またはタリウムのハロゲン化物を含有し
、場合ＫＡり補助剤を含んでおり、ただしアルカリ土類
金属筒たに鉛のハロゲン化物並びにアルカリ金属、銀ま
たはタリウムのハロゲン化物の含有率が同時にゼロであ
ることにないガラス全例示することができる。

ま友、２０〜６５モル係のＣｄＦｉおよび／ま次は勤Ｆ
１．１０−６０モモルのＢａＦおよび０〜２０モルチモ
ルｎＦ２　ｋ含有するガラスを挙げること力２できる。

本発明のガラスの中で、少なくとも７種のカド。

ミウム、亜鉛および７才たはマンガンのノ・ロダ化物智
の他に、５〜６０％の少なくとも７種のアルカリ金属の
ハロゲン化物および５〜ろ０％の少なくとも７種の他の
前記アルカリ金属ノ・ロダン化物１友は他のアルカリ金
属ま念は銀もしくはタリウムのハロゲン化物、場合によ
り補助剤からなる残部から構成されるガラスを挙けるこ
とができる。

また、少なくとも／徨のカドミウム、マンガンおよび／
筐たに亜鉛のノ・ロダン化物の他に二〇〜ｇθモルー〇
アルカリ土類金属または鉛の７１０　’ｌ’ン化物、お
よび場合により補助剤からなる残部がら構成されるガラ
スを挙げることもできる。

本発明は、籍に以下の実験において開示されるようなガ
ラスを目的とするものである。

同様に本発明の目的である、本発明のガラスの友遺法は
主として構成成分全混合し、次いでこれを溶融すること
からなり、一般に中性雰囲気下で操作され、必要により
乾燥される。得られる液状ガラスは次に急冷され、かつ
所定の形状を与えるための通常の方法に従って処理され
る。例えばモルト内で成形するか、もしくは円筒状ロー
ルで展延し、また高速で回転している二つの円筒状ロー
ル間で層状にし〔超急冷（ｈｙｐｅｒｔｒｅｍｐｅ））
もしくはまた紡糸される。

出発物質として、いくつかの場合においてに適当な試薬
によってハロゲン化物に転化することのできる酸化物（
例えばＹ、０１、Ｔｈｅ、　）を使用し得ることは専門
家にとって明らかなことであろう。

例えば、フッ素化剤として二７ツ化アンモニウムＮＨｓ
Ｆｔを挙げることができる。

ハロゲン化物の混合物は約５θ〜２００℃以上から該混
合物の融点までの温度で加熱することが好ましい。前記
融点は該混合物の組成に応じて変化し、一般的には約２
！；０−／、００℃の範囲にある。

本発明のガラスの冷却は一般に／分当たり約１００〜ｇ
００℃の冷却速度によって達成される。

本発明はまた、上記のガラスで作成される注型品または
切削品もしくは光学繊維上も発明の目的とする。該光学
繊維は特に古典的技術に従って形成した固体予備成形物
から得ることができる。

更に、本発明は上記の如き組成を有し、製造工程中に中
間生成物として得られるフン化物の混合Ｗｔ−も発明の
目的とする。

以下の実施例は非限定的に本発明全例示するものである
。

実施例１ 以下のような粉末形状のハロゲン化物を以下に示すよう
な割合で混合する。

Ｃｄ　Ｆ７　　　　１ＡＯ ＢａＦｚ　　　　　’４０ ｈＦ、　　　　　　、２０ ７５０℃の温度下で、乾燥雰囲気中にてプラチナ管中で
前記混合物を加熱する。この温度で数分間維持した後、
得られる溶融ガラスを周囲温度下で金属モルト上に流し
込むことにより急速に冷却する。

得られるガラスは以下のような温度によって特徴ずけら
れる。

溶融温度　（Ｔｆ）　　　　　６　’Ｊ　９　Ｔ：。

結晶化＠度（ＴＣ）　　　　３　！；　０℃ガラス転転
移度（Ｔｇ）　　２ｇ３℃ 同様な方法に従って、以下のようなガラス金調襄した。

その組成並びに特性は第１表に示す。該第１表において
、各成分の表示の前にはガラス中における成分の割合（
モル％）？示す数が記されている。

同様な方法に従って以下の第２表に示すような組成を翌
するガラス金得た。

第　　２　　表　　（続き　） ｉ　　　　５り　　　　４’ＯＣｄＢｒｚ　　’ＡＯに
Ｆ　　　　、１ＫＢｒ　　　１’　　Ｓｇ　　　’ｔＯ
Ｃｄ１ｚ　’ＡＯＫＣ６２０にＢｒ１第　　二　　表　
　（続き　） ｊ実施例Ｎｏ、　　　　　組　　　成　　　　　　　　
　　　　　１第１頁の続き ０発　明　者　マルセル・プーレン フランス国３５０００レンヌ、プー ルヴアール・シャルル・只ギュ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）以下に示す組成を有することを特徴とするハロゲ
   ンガラス： 成　　　分　　　　　　　　　　　　　　モルチハロｒ
   ン化カドミウム　　　　　　　　　　ｍハロゲン化マン
   ガン　　　　　　　　　　ｐハロダン化亜鉛（モノハロ
   ゲン化カラス）ｑＩハロ／ｆン化亜鉛（多ハロゲン化ガ
   ラス］　　　　　　　　　ｑｔアルカリ土類金属ま友は
   鉛のハロゲン化物「金属Ｍｌのハロゲン化物　　　　　
   　　　　Ｓアルミニウム、亜鉛またはマグネシウムのハ
   ロゲン化物を希土類元素またはイツ）　ＩＪウムのハロ
   グア化物ｕ金属ｒ有■のハロゲン化物　　　　　　　　
   　ＶＺｒまたはＨｆのハロゲン化物　　　　　　Ｗ金属
   ＭＤＩのハロゲン化物　　　　　　　　　Ｘ金属Ｍｌの
   ハロゲン化物　　　　　　　　　ｙ補助剤　　　　　　
   　　　　　　　　　　２友だし、 θくｍ≦７０　　　　０≦ｕ＜ＩＱ （ｋ、ｐ＜７０　　　　０＜ｖ’＜１００≦ｑ１≦２０
   　　　　θ≦Ｗ≦３０ Ｏ＜ｑ、≦７０　　　０≦ｘ＜２０ θ＜ｒ＜、ｇｏ　　　　　０≦ｙ≦ざθθ≦Ｓ≦１０　
   　　０＜ｚ＜２０ ０≦ｔ≦２０ であり； 町はアルカリ金属、タリウムおよび銀からなる群から選
   ばれ； ＭｌはＣｒ５Ｆｓ、　　Ｃｏ、Ｎ１、Ｃｕからなる群か
   ら選ばれる二価金属であうニ ーはｌｒ＋ＸＳＣ％　Ｂｉｓ　Ｆｓ、　Ｃｒ、　Ｇａ、
   、Ｔｉ、　Ｖ、ｓｂ　からなる群から選ばれる三価金属
   であり；ＭＩＶはＴｉ、　０８％　　Ｓｎおよびアクチ
   ニドからなる群から選ばれる四価金属であり； 和（ｍ＋ｐ＋ｑ＋　＋ｑｘ　＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ
   ＝、ｘ＋ｙ？＋２）が１０θであり； 和（ｍ　＋　ｐ　＋　ｑ　Ｉ＋　ｑ　ｘ　ｌがコ。以上
   ７θ以下であ夛；上記ガラスが含有量Ｕ′モル％＜０く
   ｕ’＜１０）で希土撃元素のハロゲン化ｇｌＪを含みお
   よび／またはＭ■がＩｎＸＦｉｚ　　ＣｒＸＧａおよび
   ／または■であるハロゲン化物Ｍ１１　Ｆ　ｇを含有量
   Ｘ′モモル僑０≦ｘ’　＜、２０）で含む場合には、ｍ
   が０であれば和（ｕ’＋ｘ’　）は２５より小さい。 切　前記成分のモルラの和（ｍ＋ｐ＋ｑｔ）が２０以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（力項記載の
   ハロゲンガラス。 ■　前記ｍがθ′ｔ′あり、かつ和（ｕ＋ｘ）がユＳよ
   ジ小浮いことを特徴とする特許請求の範囲第（１）また
   は−項記載のハロゲンガラス。 （４’）　　前記成分のモル僑の和（Ｕ十Ｘ）がユ！＝
   ジ小さいことを特徴とする特許請求の範囲第（１）また
   は＠項記載のハロゲンガラス。 ω）　前記ガラスがθ〜７０モル係の補助剤を含有する
   ことを特徴とする、前記特許請求の範囲のいずれか７項
   に記載のハロゲンガラス。 （６）前記補助剤が特許請求の範囲第（１）項に記載し
   た金属・・ロダン化物以外の金属塩、金属酸化物、％許
   請求の範囲のいずれか７項に記載のノ・口ｒツガラス。 （？）前記金属塩が炭酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、燐酸塩
   、砒酸塩、硝酸塩またはカルコダン化物であることｔ−
   特徴とする、特許請求の範囲第（ｂ）項記載のハロゲン
   ガラス。 ぽ）該ガラスがθ〜７０モル係未満の金属Ｍ■のハロゲ
   ン化物を含有することｔ−特徴とする、前記特許請求の
   範囲のいずれか７項に記載の７・口ｒ／ツガラス （ｑ）　　前記成分のモル僑の和＜　ｕ−１−ｘ　＞が
   １０以下であることを特徴とする、前記特許請求の範囲
   のいずれか７項に記載の／％口ｒンガラス。 （１０）該ガラスが少なくとも≠０モモル僑ノ・口ｒ／
   化カドミウムを含有することを特徴とする特許□・、 請求の範囲のいずれか７項に記載の７・ロダンガラスＯ （／ハ該ガラスが少なくともＳＯモモル僑／・ロダン化
   カドミつムを含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第（１０）項記載のハロゲンガラス。 （／＝該ガラスがフッ化物のみを特徴する特許請求の範
   囲第（ハ〜（３）およびぽ）〜（７９項のいずれか７項
   に記載のハロゲンガラス。 （／３）該ガラスが塩化物のみを含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）〜（りおよび＠）〜（／／
   ）項のいずれか７項に記載のハロダンガラス。 （ｓ）該ガラスがフッ化物および塩化物のみを含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）〜０）および
   σ）〜（／／）項のいずれか７項に記載のハロゲンガラ
   ス。 （麹該ガラスが７ツ化物を含まないことを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）〜（７９項のいずれか１項に記載
   のハロゲンガラス。 （／６）該ガラスが塩化＊１１まないことｔ”特徴とす
   る、特許請求の範囲第い〜（ツバ環のいずれか７項に記
   載のハロゲンガラス。 （／？）該ガラスがフッ化物および塩化物を含まないこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（／ｌ）項の
   いずれか７項に記載のハロゲンガラス。 （７ｇ）該ガラスが臭化物およびヨー化物の混合物によ
   って形成される、特許請求の範囲第（／７）項記載のハ
   ロゲンガラス。 （／ｑ）該ガラスが少なくとも１種のＣｄＸ　Ｚｎｔ友
   は−のハロゲン化物の他に、θ〜６０モルチモルルカリ
   土類金属ま之は鉛のハロゲン化物およびＯ〜ｇθモルチ
   モルルカリ金属、銀またはタリウムのハロゲン化物、場
   合により補助剤からなる残部を含み、次だしアルカリ土
   類金属または鉛のノ〜ログン化物含量お工びアルカリ金
   属、銀またはタリウムのハロゲノ化物含量が同時にθで
   あることはないことを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）〜（７ｇ）項のいずれか７項に記載のノ・ロダンガラ
   ス。 ＜り）該ガラスが二〇〜６５モル饅のＣｄＦｔまたはＭ
   ＩＩＦ、、／　０−、ｂ　０モル％の８ａＦ、および０
   −２０モモル僑ＺＩＬＦ！に二って形成されることを特
   徴とする特許請求の範囲ＩＥ　（１）〜〔）および■〜
   （７１項のいずれか７項に記載の））ロダンガラス。　
   　　゛＜ｙ＞該ガラスが少なくとも７種のＣｄＸ７１Ａ
   または血のハロゲン化物の他に、５〜６０％の少なくと
   も７種のアルカリ金属部・ロダン化物および５〜ｂＯ俤
   の少なくとも／ｍの他の前記アルカリ金属部・ログン化
   ９１Ｊまたは他のアルカリ金属または銀またはタリウム
   のノ・ロダン化物、場合により補助剤からなる残部を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第Ｖ）〜（７ｇ）項
   のいずれか７項に記載のノ・ロダンガラス。 ！該ガラスが少なくとも１種のカドミウム、マンガンお
   よび亜鉛のノＳロｒノ化物の他に、２０〜ざＯモルチの
   アルカリ土類金属および／ま友は鉛のハロゲン化物、場
   合により補助剤からなる残部を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（ハ〜（７ｇ）項のいずれか７項に
   記載のノ・ロダンガラス。 （謡該ガラスが実施例／〜７７に記載したガラスからな
   る群から選ばれることｔ−特徴とする１特許請求の範囲
   第（１）項記載のノ・口ｒ、ンガラス。 ））前記特許請求の範囲のいずれか７項に記載のガラス
   から作成される注型品もしくは切削品または光学繊維。 に）成分を混合し、次いで溶融し最後に急冷処理に付す
   ことを特徴とする、前記特許請求の範囲第（１）〜懸項
   のいずれかに記載のガラスの製造方法。