JPS5820418B2 - 乾式画像形成材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱現像で画像形成が可能な乾式銀画像形成材
料の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、予備力ロ熱することにより、はじめて
感光性が付与される乾式銀画像形成材料（以下、本発明
では、これを後活性型乾式銀画像形成材料と呼ぶ）の製
造方法に関するものである。

従来から一般に使用されているハロゲン化銀写真材料は
、安定な画像を得るためには種々の薬液処理が必要であ
り、手間と時間がか５す、さらに処理液の公害問題など
の欠点があった。

したがって、薬液処理を必要とせずに乾式処理のみで、
安定な画像を形成できる高感度の写真材料が要望されて
いた。

特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４号公報
には、有機銀塩、還元剤１．オよび感光性ハロゲン化銀
からなる乾式銀画像形成材料が記載されている。

しかしながら、この材料は生安定性が悪く、冷暗所保存
が必要であり、かつ明室では材料の製造２よび取り扱い
ができないという欠点があった。

特開昭４８−５１６２６号公報２よび特開昭４８−８０
０３０号公報には、明室で取り扱いが可能な後活性型乾
式銀画像形成材料が記載されている。

しかしながら、これらの材料は、生安定性が悪く、感度
が低いという欠点、さらには有機ハロアミド化合物を使
用する場合には、感光波長領域が近紫外部だけに限ら汀
■褐という欠点があった。

本発明の目的は、後活性型乾式銀画像形成材料の生安定
性、特に高温高湿条件下の生安定性の向上にある。

また別の目的は、後活性型乾式銀画像形成材料の感度の
増加にある。

また別の目的は、後活性型乾式銀画像形成材料の分光感
度の増大にある。

本発明者らは、前述の如き後活性型乾式銀画像形成材料
の欠点を解決し、上記目的を達成すべ（鋭意研究した結
果、後活性型乾式銀画像形成材料の塗布工程中あるいは
後に光照射を施すことにより、感度、生安定性３よび感
光波長領域が増大されることを見い出し、本発明をなす
に至った。

ハロゲン化銀写真に８いては、副露光効果なる前露光に
よる増感効果かあるが、これはかぶりの増加を伴うコン
トラスの低下によるわずかな増感であり、本発明の如き
著しい増感２よび生安定性の向上、感光波長領域の増大
はない。

したがって、本発明のかぶりの増加を伴なわない著しい
増感、生安定性の向上、および感光波長領域の増大は驚
くべきことである。

本発明の光照射は、塗布工程中あるいは後に行なわれる
。

光照射は前記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）ぢよ
び成分（ｄ）を含有する層に対して施される。

また成分（ａ）、成分（ｂ）ｇよび成分Ｃｃ）を含有す
る層の上に成分（ｄ）の層を設ける場合には、成分（ａ
）、成分Ｃｂ）ぢよび成分Ｃｃ）を含有する層に対して
光照射を施した後に、成分（ｄ）の層を設けてもよいし
、成分け）を成分（ａ）、成分（ｂ）８よび成分（ｃ）
を含有する層の上に設けた後に、光照射を施してもよい
。

光照射に用いる光源は、ハロゲンランプ、キセノンラン
プ、ケイ光灯、水銀灯等の５００ｎｍ以下の波長の光を
発するものが、より有効である。

露光量は１０６〜１０９１’ｕｘｓｅｃ程度が適当量で
ある。

光照射を施す際の温度は、本発明の材料が後活性型乾式
銀画像形成材料であるので、感光性を付与されるほどの
高温度であってはならない。

５０°Ｃ以下の温度が好ましい。

本発明に用いられる成分（ａ）の有機銀塩としては、従
来から当分野で知られているものが使用できる。

代表的な化合物としては、たとえば、ベヘン酸銀、アラ
キシン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミＩＪ
スチン酸銀、ラウリン酸銀等の脂肪族酸の銀塩を挙げる
ことができる。

有機銀塩の使用量は約０，５〜１０ ｇ／ｍ２が好まし
い。

有機銀塩と反応して加熱により感光性銀化合物を形成す
る化合物または組成物である成分（ｂ）について説明す
ると、本発明でいう感光性銀化合物とは、ハロゲン化銀
に限らず、銀イオンおよび他の元素イオンを含む錯塩や
錯体をも意味する。

成分（ｂ）としては、（イ）有機ハロアミド、（ロ）沃
素？よび下記に示されるような＆Ｊ硫黄を除く原子番号
１４以上の周期律表■族、■族、■族のいずれかの元素
を含む有機成分およびハロゲン成分を含む化合物である
。

成分（ｂ）Ｏ使用量は、有機銀塩に対して０．０１〜０
．５モルが好ましい。

（イ）〜（／うで示されるものを２種以上併用すること
もできる。

上記（イ）の有機ハロアミド化合物は−ＣＯＮＸ−１ま
たは一８Ｏ□ＮＸ−（ＸはＣｇ、Ｂｒ、Ｉを表す）で示
される単位を含有する化合物である。

有機ハロアミド化合物の具体例として、Ｎ−クロロアセ
トアミド、Ｎ−プロモサクシンイミド、Ｎ−ヨードアセ
トアミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブ晒モモフタ
ルイミドＮ−ヨードフクルイミド、Ｎ−クロロフタラジ
ノン、Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−ヨードフタラジノ
ン、Ｎ−クロロアセトアミド、Ｎ−ブロモアセトアミド
、Ｎ−ヨードアセトアミド、Ｎ−クロロアセトアニリド
、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ−ヨードアセトアニリ
ド、１−クロロ−３，５，５−１−ウメチル−２，４−
イミダプリジンジオン、１−ブロモ−３，５，５−トリ
メチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１−ヨード−
３，５，５−１−リメチル−２，４−イミダゾリジンジ
オン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチル−２，４−
イミダゾリジンジオン、１，３−ジブロモ−５，５−ジ
メチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ショ
ート−５，５−ジメチルイミダゾリジンジオン、Ｎ、Ｎ
−ジクロロベンゼンスルフォンアミド、Ｎ。

Ｎ−ジブロモベンゼンスルフォンアミド、Ｎ−ブロモ−
Ｎ−メチルベンゼンスルフォンアミド、Ｎ−クロロ−Ｎ
−メチルベンゼンスルフォンアミド、Ｎ、Ｎ−ショート
ベンゼンスルフォンアミド、Ｎ−ヨード−Ｎ−メチルベ
ンゼンスルフォンアミド。

１．３−ジクロロ−４，４−ジメチルヒダントイン、１
．３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、１．
３−ショート−４，４−ジメチルヒダントイン等を挙げ
ることができる。

上記（ハ）の化合物としては、たとえば 等を挙げることができる。

上式中でＸはＣｌ、Ｂｒ■を表わす。

（ハ）の化合物は、有機成分と元素が結合した下記構造
の有機元素化合物および（イ）あるいは←）の化合物と
を、単に混合して形成することができる。

有等を挙げることができる。

成分（ｃ）のハロゲン元素を含有する感光性有機酸化剤
としては、特開昭４８−４５２２８号、特開昭５０−１
１９６２４号、特開昭５０−１２０３２８号に示されて
いる如き、１．２．３．４．−テトラブロモブタン、ヘ
キサブロモジクロー−キサン、２，２．２−トリブロモ
キナルジン、２−ブロモアセトフェノン、α−ヨード−
γ−ニトローβ−フェニルブチロフェノン、２−トリブ
ロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、２，４−ビス
（トリブロモメチル）−６−メｆルー５−トＩＪアジン
、０−ベンジルジブロマイド、およびその類似／’％０
ゲン化合物を挙げることができる。

成分（ｄ）の還元剤としては、当分野で周知の種々のも
のが適用できる。

たとえば、置換フェノール類、置換または非置換ビスお
よびトリスフェノール類、ジもしくはポリヒドロキシベ
ンゼン類、ジもしくはポリヒドロキシナフタレン類等が
ある。

具体例としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２゜６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノ
ール、■、１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル） −５，５−トリメチルヘキサン、ビス（
２−ヒドロキシ−３−１−ブチル−５−メチルフェニル
）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−シー ｔ−
ブチルフェニル）メタン、２．６−メチレンビス（２−
ヒドロキシ−３−１−フチルー５−メチルフェニル）−
４−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−エチルフェニル）メタン、２．２−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタン、α−ナフトール、ハイドロ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−ジクロロ
−４−ベンセ゛ンスルフオンアミドフェノール、２，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール等を挙げる
ことができる。

還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類によっても変化
するが、一般的には、有機銀塩１モル当り約０，１〜５
モルが適当である。

還元剤は感光層に予め含有させて８くか、あるいは感光
層表面に塗布してもよい。

上記の各成分の他に、当分野で周知の調色剤、熱かぶり
防止剤、増感剤、分光増感色素等を使用することは、本
発明にとって好ましい。

たとえば、フタラジノン、酢酸水銀、１−メチルピロリ
ドン、メロシアニン色素、それぞれ調色、熱かぶり防止
、増感、分光増感の目的に有用である。

本発明に８いて使用される各成分は、バインダー中に分
散される。

バイくダーは当分野で周知の種々のものが適用できる。

たとえばポリビニルブチラール、ポリビニルアルコ−ル
、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタアクリレート、
ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセ７−ト７’チレート、セルロース
アセテートプロピオネート、ポリスチレン、ポリビニル
ピロリドン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレンコ
ポリマー、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン等を挙げることができる。

これらは２種以上混合して使用することもできる。

これらの使用量は、有機銀塩に対して約１０対１〜１対
１０重量比が適当である。

各成分は同一層中、あるいは異なった層にわけて分散さ
れてもよい。

本発明に使用されうる支持体としては、広範囲な種類の
ものが使用できる。

代表的なものとして、ポリエステルフィルム、セルロー
スエステルフィルム等のプラスチックフィルムまたはシ
ート・ガラス、紙、金属等のシートが挙げられる。

本発明の熱現像銀画像形成材料は、当分野で周知の種々
の塗布方法で塗布し、乾燥して得られる。

画像形成のための露光には各種光源が使用できる。

露光はカメラによる撮影でも、反射焼付でも、密着焼付
でも、引き伸し焼付でもよい。

熱現像は通常８０°Ｃ〜１３０°Ｃに２いて約１秒〜６
０秒で行なわれる。

露光前あるいは露光しながら、８０℃〜１３０℃で約１
秒〜５秒間の加熱を行なうことにより感光性を付与する
ことができる。

感光性付与のための予備力ｐ熱温度は、現像温度と同一
もしくは低くてよい。

現像にしろ、予備力ロ熱にしろ、温度が高いほど時間は
短かくてよい。

露光しながら適当な温度ぢよび時間で加熱することによ
り、画像を一度の加熱で得ることもできる。

また光照射下に？いて像状力ロ熱することにより、感熱
材料としても使用できる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、こ
れに限定されるものではない。

実施例 １ べ−＼ン酸８．５ｇをエタノール１５０ｍ１に加熱・攪
拌しながら溶解させ、加熱攪拌を続けながら、これに水
酸化すｌ−ＩＪウム１ｇを１００−の水に溶解させて得
られた水酸化すｔ−ＩＪウム水溶液を滴下し、ベヘン酸
ナトリウムを作成した。

次に熱水２００ｍ１をこれに加えて加熱攪拌を続けると
、ベー＼ン酸すｌ−ＩＪウムは完全に溶解する。

次に仕込みベヘン酸と当モル量の硝酸銀を含有する硝酸
酸性の水溶液を、加熱攪拌しながらこれに滴下した。

溶解したベヘン酸すｌ−ＩＪウムは、ベヘン酸銀に変換
され不溶化した。

これを濾過した後、熱水および熱エタノールで繰り返し
洗浄した。

これを乾燥して使用した。

次にメチルエチルケトンとトルエンの２：１混合溶媒８
８重量部さ上記ベヘン酸銀１２重量部を、２４時間ホー
ルミリングしてベヘン酸銀分散液を作成した。

次にこのベヘン酸銀分散液６ｇに、ポリビニルブチラー
ルのメチルエチルケトン溶液（１５重量係）４．７２ｇ
を力区、攪拌してベヘン酸分散ポリマー溶液を得た。

次に下記に示す成分ＣＩ、ｌを順次に攪拌しながら添加
して得られた乳剤を、１００μ厚さのポリエステルフィ
ルム上に湿潤時で１００μの厚さに塗布し、室温で乾燥
した。

成分ＣＩ、１ 酢酸水銀メタノール溶液 ０．６−（２０”
９１０．６ｍ） テトラブロモブタン ０．０９６９Ｎ−
ヨードサクシンイミド ０．０４９次に下記に
示す成分Ｃ１１ｌの溶液を湿潤時で１００μの厚さに上
塗りし、室温で乾燥した。

成 分 〔旧 アセトン ８３ｇ酢酸セルロ
ール ０．６：１フクラジノン
０．１４ ｇ２．２／−メチレン
ビス（４−エチル−０，３５ｇ６−ｔ−ブチル）フェノ
ール 得られたフィルムを５００Ｗキヤノンランプからの光で
照射（〜１０８１ｕｘＳｅＣ）した。

光照射されたこのフィルム〔試料Ａ〕を１００℃で３秒
間予備加熱した後に、タングステンランプからの光（２
０００１ｕｘ）でゴダック製の２１段ステップタブレッ
トを通して１秒間露光し、次いで１２０°Ｃで５秒間加
熱現像して、鮮明な画像を得た。

画像の光学密度と露光量から写真特性曲線を作成し、か
ぶり濃度よりも０．６大きい光学密度を与えるに必要な
露光量を求め、この逆数より相対感度を決定した。

一方、予備乾燥前にキセノンランプでの光照射を施さな
かったフィルム〔試料Ｂ）にライても、同様にして相対
感度を求めた。

両者の相対感度を比較した結果、試料Ａの感度は試料Ｂ
の感度よりも４倍高感度であった。

本発明による光照射の増感効果は明白である。

実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたべ・＼ン酸銀分散ポリマ
ー溶液１０．７２．！９に、下記の成分（ＩＩＩ）を順
次、攪拌しながら添加して得られた乳剤を、ポリエステ
ルフィルム上に湿潤時に１００μの厚ミに塗布し、室温
で乾燥した。

成 分 （ＩＩＩ） 酢酸水銀メタノール溶液 ０．６ｙｄ（２０
ｍＶ７０．６ｍ） テトラブロモブタン ０．０９６９トリ
フエニルホスフインジブロマイド０．０３．！９トリフ
ェニルホスフインジアイオ ０．０３．！ｉ’ダイ
ド 次に実施例１で示した成分〔旧の溶液を湿潤時で１００
μの厚さに上塗りし、室温で乾燥した。

得られたフィルムを実施例１と同様にキセノンランプか
らの光で照射したものを試料Ｃとした。

−力、キセノンランプからの光で照射しなかったフィル
ムを試料りとした。

次に、試料（Ｊよび試料りを５０℃、相対湿度９０％条
件下で、遮光することなく明るく保ったま５で保存して
、生フィルムの強制劣化テストを行なった後に、実施例
１と同じく１００°Ｃ３秒で予備７７０熱を行ない、ス
テップタブレットを通して露光し、１２０℃５秒で加熱
現像した。

試料Ｃと試料りのかぶり濃度を比較した結果を表１に示
す。

５０８Ｃ９０％ＲＨでの保存日数とかぶり濃度０ 日
１ 日 ２ 日試料ＣＯ，０６０，
０６０，０６ 試料Ｄ Ｏ，０６０，１２０，６０ ５０°Ｃ９０％ＲＨ条件下における生フィルムの安定性
向上に対する本発明の効果は、試料Ｃの結果より明白で
ある。

実施例 ３ 実施例１と同様にして得られたベヘン酸銀分散ポリマー
溶液に、下記に示す成分ＣＩＶ）を順次攪拌しながら添
力ｐして得られた乳剤をポリエステルフィルム上に湿潤
時で１００μの厚みに塗布し室温で乾燥した。

成 分 （ＩＶ〕 酢酸水銀メタノール溶液 ０．６ ｒｒＬｅ（２０
７ｎｌｉ ／ ０．６ ｄ ） テトラブロモブタン ０．０９６９トリフエニ
ルホスフアイト ０．０２５μ沃 素
０．０６９１−メチルピロリドン
１．６９次に、１．５ ＫＷ水銀ランプからの光で照
射した後に、実施例１に示した成分〔■〕の溶液を湿潤
時１００μの厚さに上塗りし、室温で乾燥したものを試
料Ｅとした。

一刀、水銀ランプからの光で照射せずに、成分（ＩＩ）
の溶液を湿潤時１００μの厚さに上塗りし、室温で乾燥
したものを試料Ｆとした。

試料Ｅおよび試料Ｆを１００℃３秒で予備加熱した後に
、５００Ｗキセノンランプからの光をモノクロメータ−
（島津ボッシュロムグレーティング１２００）に通し、
２５１ｍ毎に波長３００ｎｍから７００ ｎｍまでを増
して露光し、次いで１２０°Ｃ５秒で加熱現像して各試
料の分光感度を決定した。

その結果、試料Ｅは６００ ｎｍまでの光に感光するの
に対し、試料Ｆは５００ ｎｍまでの光にしか感光しな
かった。

。この結果、本発明の分光増感に対する効果は明白であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも（ａ）有機銀塩、（ｂ）成分（ａ）の有
   機銀塩と反応して加熱により感光性銀化合物を形成する
   （イ）有機ハロアミドと（Ｕ：Ｊ）ヨウ素分′ｆ−ｓよ
   び（ハ）下記の一般式 ％式％ はＡｓを表わし、Ｒ、Ｒ／、 Ｒ／／は未置換または置
   換アリール基、未置換または置換アルキル基、あるいは
   ベンジル基を表わシ、１７１ ｒ ｎ ｔ Ｏｒ ｐは
   ｍ ＋ ｎ ＋ ｏ ＋ ｐ ＝ ３または４または５
   になるような組合せであり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ
   素を表わす）で示される化合物や、 （Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす）で示される化
   合物の中から選ばれた少なくとも１つの分子もしくはハ
   ロゲン化合物、（Ｃ） １．２．３．４−テトラブロモ
   ブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン、２゜２、２−１
   − ＩＪ フロモキナルジン、２−フ宅モアセトフエノ
   ン、α−ヨード−γ−ニトローβ−フェニルフチロフエ
   ノン、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾー
   ル、２，４−ビス（ＭＪ’７’Ｏモメチル）−６−メチ
   ル−５−トリアジン、０−ベンジルシフ七マイトの中か
   ら選ばれた少なくとも１つの有機ハライド化合物であっ
   て、その化合物に含有されるハロゲン元素と、成分（ｂ
   ）に含有されるハロゲン元素とは、互い番（異なったハ
   ロゲン元素同士の組合せを少なくとも一組含むように選
   択された有機ハライド化合物、（ｄ）還元剤からなる後
   活性型乾式銀画像形成材料であって、塗布工程中あるい
   は後に、５０℃以下の温度で１０６〜１０９ルクス・秒
   の光量の光照射を施すことを特徴とする該材料の製造方
   法。