JPS6227372B2

JPS6227372B2 -

Info

Publication number: JPS6227372B2
Application number: JP53031679A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Shiga; Takeo Kimura; Takeki Matsui; Hiroyasu Akashi; Yoshio Hayashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-03-22
Filing date: 1978-03-22
Publication date: 1987-06-15
Also published as: JPS54124722A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、通常光下で非感光性であるが、加熱
することによつて感光性を付与することができ、
且つ乾式処理のみで画像を得ることができる乾式
画像形成材料（以下、通常非感光性の感光材料と
言う）の改良に関する。更に詳しくは、製造時の
乳剤安定性の向上および材料の感度、生安定性の
向上に関する。従来から一般に使用されているハロゲン化銀の
感光材料は、その画像形成に複雑な工程が必要で
あり、その故良好な結果を得るには、かなりの熟
練が必要であつた。その為、画像形成工程を簡略
化できる感光材料の研究が行なわれ、有機銀塩酸
化剤、銀イオンを還元するための銀イオン還元剤
および触媒量のハロゲン化銀からなる銀塩系の感
光材料が、乾式処理のみによつて画像が得られる
感光材料として提案されている。しかしながら、この新しい感光材料も通常光下
で感光性であり、明室でフイルムの製造が行えな
い、および明室でフイルムを取り扱えないと言う
欠点を有している。そこで、通常非感光性の感光材料が提案されて
きているが生安定性が十分でないなどの欠点を有
し未だ実用に供しうる材料は提供されていない。ヨウ素分子を使用する通常非感光性の感光材料
は特願昭52−28088号に記載されているごとく
に、実用感度を有し、生安定性が優れ、しかも、
かぶり防止剤を用いない場合でも未露光部分にお
けるかぶりが著しく少ない優れたものである。し
かしながら、感光材料の製造工程において、乳剤
の安定性に問題があり、塗布しにくいと言う問題
があつた。本発明者らは、実用に供しうる通常非感光性の
感光材料を提供することを目的に、新しい感光材
料について鋭意研究を行つた結果、写真感度およ
び生安定性が改良された通常非感光性の感光材料
およびそれを提供する安定な乳剤組成物を見い出
し、本発明をなすに至つた。即ち、乳剤の安定性の向上の為には、その製造
工程において少なくとも(i)非感光性有機銀塩酸化
剤と、(ii)ヨウ素分子と、(iii)RR′TeBr₂、
RR′SeBr₂、およびRR′R″AsBr₂から選ばれた少
くとも一員と、(iv)フイルム形成性結合剤とを適当
な分散媒中で混合撹拌し、これら(ii)ヨウ素分子、
(iii)RR′TeBr₂、RR′SeBr₂、RR′R″PBr₂、
（RO）₃PBr₂およびRR′R″AsBr₂から選ばれた少く
とも一員、(iv)フイルム形成性結合剤が溶解してい
る非感光性有機銀塩酸化剤の懸濁液を用いて作成
されることを特徴とする。（上記成分(iii)のＲ、R′、R″はC₁〜C₂₂のアルキル
あるいはフエニルあるいは置換フエニルであり、
Ｒ、R′、R″は同じであつてもよい。）上記成分(iii)とヨウ素分子の併用により、感度お
よび生安定性の改良された通常非感光性の感光材
料が得られ、さらに、乳剤製造工程において、上
記成分(iii)とヨウ素分子を併用することにより乳剤
安定性の向上も同時に達成される。本発明に適する非感光性有機銀塩酸化剤として
は、長鎖脂肪酸の銀塩、たとえばステアリン酸の
銀塩、ベヘン酸の銀塩等が特に有用である。しか
し、他の非感光性銀塩、例えば、サツカリン酸
銀、ベンゾトリアゾール銀等も使用することがで
きる。これらの有機銀塩の使用量は約0.1〜50
ｇ／m²、好ましくは、１〜10ｇ／m²である。ヨウ素分子はヨウ素分子をそのまま用いても、
他の化合物とヨウ素の分子状コンプレツクス、た
とえば、Ｐ−ジオキサンとヨウ素分子の錯体の形
で、またあるいはジヤーナルオブアメリカンケミ
カルソサイアテイー（J.Am.Chem.Soc.）75巻第
3145頁（1953）に合成法が記載されている９−ヨ
ウ化トリフエニルフオスフアイトの如きヨウ素分
子を含む錯体の形で使用してもよい。ヨウ素分子は、使用する有機銀塩酸化剤に対し
て0.5〜20モル％が好ましい。一般式RR′TeBr₂、RR′SeBr₂、RR′R″AsBr₂
（式中Ｒ、R′、R″はC₁〜C₂₂のアルキルあるいは
フエニルあるいは置換フエニルであり、Ｒ、
R′、R″は同じであつてよい。置換フエニルの置
換基はC₁〜C₄のアルキル、アルコキシ、ジアル
キルアミノである。）の具体例として例えば下記
のものを挙げることができる。ジフエニルテルルジブロマイド、ビス（Ｐ−メ
トキシフエニル）テルルジブロマイド、ビス（Ｐ
−ジメチルアミノフエニル）テルルジブロマイ
ド、ビス（Ｐ−メチルフエニル）テルルジブロマ
イド、ビス（２・５−ジメチルフエニル）テルル
ジブロマイド、ジ−ｎ−ブチルテルルジブロマイ
ド、ｎ−ブチルフエニルテルルジブロマイド、ジ
フエニルセレンジブロマイド、ビス（Ｐ−メチル
フエニル）セレンジブロマイド、ジ−ｎ−ブチル
セレンジブロマイド、トリ（Ｐ−メチルフエニ
ル）アルシンジブロマイド、トリ（ｎ−オクタデ
シル）アルシンジブロマイド等がある。上記成分(iii)の適当な使用量は有機銀塩酸化剤に
対して0.5〜20モル％である。フイルム形成用結合剤としては、たとえば、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リメチルメタクリレート、酢酸セルローズ、ポリ
酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルローズ、酢酸
酪酸セルローズ、ゼラチン、ポリスチレン等を挙
げることができる。これらは２種以上混合しても
使用できる。これらの量は有機銀塩酸化剤に対し
て重量で約10対１〜１対10が適当である。本発明に特に適合している銀イオンの為の還元
剤としては、水酸基の結合する炭素に隣接する炭
素に立体的にかさ高い基が結合し、水酸基を立体
的に阻害している阻害フエノール類であり、たと
えば、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ノール、２・2′−メチレンビス−（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフエノール）、２・2′−メチレン
ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）、２・４・４−トリメチルペンチルビス−（２
−ヒドロキシ−３・５−ジメチルフエニル）−メ
タン、２・５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
エノール等を挙げることができる。また、ハイド
ロキノン、２・５−ジメチルヒドロキノン、クロ
ロヒドロキノン、Ｐ−アミノフエノール、メチル
ハイドロナフタレン、フエニドン、没食子酸メチ
ル等の銀塩用還元剤や、Ｐ−フエニルフエノー
ル、ビスフエノールＡ、２・４−ジヒドロキシ安
息香酸、Ｐ−メトキシフエノールも使用すること
ができる。還元剤の使用量は、有機銀塩酸化剤の
使用量に対して0.1〜200重量％、好ましくは１〜
100重量％の範囲である。上記の成分以外に必要に応じて、銀像のための
像補力剤、かぶり防止剤および背景暗色化防止剤
などの改質成分を含むことができる。銀像のため
の像補力剤としては、フタラジノン、フタルイミ
ド、サクシンイミド、酢酸亜鉛、酢酸カドミニウ
ム等がある。これらは有機銀塩酸化剤１モル当り
0.01〜１モルが適当である。さらに背景暗色化防止剤としては、テトラブロ
モブタン、ヘキサブロムシクロヘキサン、トリブ
ロムキナリジン等が挙げられる。これらの量は有
機銀塩酸化剤に対して2.5〜40モル％程度が適当
である。なお、本発明の乾式画像形成材料においては、
かぶり防止剤を用いなくても実用に供しうる程度
の画像形成材料とすることができるが、さらにか
ぶり防止を要求されるときには、かぶり防止剤を
添加してもよい。たとえば、かぶり防止剤として
酢酸水銀を使用する場合には、有機銀塩酸化剤に
対して0.03〜８モル％の微量の添加で著しい効果
を発揮する。本発明の乾式画像形成材料の好ましい製造方法
を以下に記す。 (i)非感光性有機銀塩酸化剤を、適当な分散媒中
に均一に分散させめ、これに前記記述の成分のう
ち少なくとも(ii)ヨウ素分子(iii)RR′TeBr₂、
RR′SeBr₂、RR′R″AsBr₂から選ばれた少くとも
一員、(iv)フイルム形成性結合剤を添加し、混合撹
拌して、溶解させ、組成物を作成する。分散媒と
しては、トルエン、キシレン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルブチルケトン、酢酸エチ
ル、エチレン、グリコールモノエチルエーテル、
メタノール、エタノール等の有機溶媒がある。 (v)銀イオンのための還元剤、および、銀像のた
めの像補力剤、かぶり防止剤、背景暗色化防止剤
などの改質成分は前記組成物中に添加されてもよ
い。得られた組成物をポリエチレンフイルム、酢酸
セルロースフイルム、ポリエステルフイルム、紙
等の支持体上に、当分野で周知の種々の方法で塗
布する。塗布の厚みは乾燥時に１〜100μ、好ま
しくは３〜20μである。また前記の還元剤あるい
は改質成分が前記組成物中に添加されない場合に
は２層またはそれ以上の層に種層して塗布されて
もよい。乾燥は室温で風乾して行う。全ての操作
は明室で行うことができる。このようにして作成した本発明の画像形成材料
は、通常の室内光下において非感光性であり、明
室での取扱いが可能である。次に所望の部分を加
熱することにより、感光性を付与することができ
る。加熱条件は通常90〜200℃の範囲で行うのが
好ましい。加熱温度を高くすれば、加熱時間はそ
れだけ短かくてもよい。加熱により感光性を付与した部分に像露光し、
さらに続いて加熱現像を行うと可視像が得られ
る。加熱現像は通常、90〜200℃の温度範囲で行
うのが好ましい。加熱現像時間は通常、感光性付
与のための予備加熱時間より長い。かくして所望
の部分のみに可視像記録が可能で、さらに最新情
報を他の部分に追加記録を行うことができる。以下に実施例によつて本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例１ベヘン酸銀３ｇをトルエン−メチルエチルケト
ン混合液（重量比１：２）22ｇに加え、約18時間
ボールミルすることによつて均一なベヘン酸銀懸
濁液を作成した。ベヘン酸銀懸濁液15ｇに対し、撹拌しながら下
記成分〔〕を室温（約20℃）で順次添加し、溶
解させて淡黄色のベヘン酸銀乳剤を製造した。乳
剤撹拌５分後および乳剤撹拌３時間後に、それぞ
れ、100μ厚のポリエステルフイルム上に、100μ
のオリフイスを通して均一に塗布し、室温で風乾
した。成分〔〕ポリビニルブチラールのメチルエチルケトン溶液
（10重量％） 13ｇヨウ素（乳バチで細かく粉砕） 140mg ビス（Ｐ−メトキシフエニル）テルルジブロマイ
ド 100mg 次に第２層として下記の成分〔〕よりなる還
元剤層約２ｇをそれぞれ前記の第１層上に75μオ
リフイスを通して均一に塗布し、さらに室温で風
乾して画像形成材料を作成した。乳剤撹拌５分後
および３時間後に対応する画像形成材料をそれぞ
れ材料Ａおよび材料A′とする。成分〔〕酢酸セルロース 6.3ｇ２・2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール） 3.5ｇフタラジノン 1.2ｇアセトン 83ｇ比較例として成分〔〕からビス（Ｐ−メトキ
シフエニル）テルルジブロマイドを除く以外は材
料Ａおよ材料A′と同等に作成したものをそれぞ
れ比較材料Ｂおよび比較材料B′とする。乾式画像形成材料Ａ、A′、Ｂ、B′を暗室中
で、100℃の熱板上で５秒間加熱し、感光性を付
与した後、21段ステツプタブレツト（コダツク社
製）を通して、300Wのタングステンランプで１
秒間露光した。その後120℃の熱板上で15秒間加
熱すると黒色のネガ画像が得られた。未露光部の
光学密度（ODmin）よりも0.5だけ大きい光学密
度を得るに必要な露光量の逆数を感度の尺度とす
る。生安定性は画像形成材料を20万luxのXeラン
プに30分照射した後に、上記と同様の操作条件で
画像形成を行つた。その結果を表１に示す。感度
はXeランプ照射前のＢの感度を１として、これ
に対する相対値で示す。表１の結果より、乳剤の安定性、感度、生安定
性に対する本発明の効果は明白である。

【表】比較例１実施例１において、成分〔１〕の中でヨウ素の
代わりに、テトラエチルアンモニウムアイオダイ
ド100mgを加えた乳剤を作成し、材料Ａに対応す
る比較フイルムを作成した。（本比較フイルムを
材料Ｇとする。）実施例１における評価と同一の評価条件で得ら
れた結果を次に記す。（但し、感度は材料Ｂの感
度を１とした相対感度である。）

【表】実施例２、３実施例１におけるベヘン酸銀懸濁液15ｇに対し
て、実施例１における成分〔〕におけるビス−
（Ｐ−メトキシフエニル）テルルジブロマイドの
代りに表に示す化合物および量をそれぞれ使用
する以外は実施例１と全く同様にして表の材料
を作成した。

【表】乳剤撹拌５分のものをそれぞれＣおよびＦと
し、３時間撹拌のものをそれぞれC′およびF′と
する。画像形成工程、感度の尺度、生安定性の試験は
実施例１に従つた。結果を表２に示す。

【表】

【表】表２の結果と表１の比較材料Ｂ、B′の結果を比
較すると、本発明の乳剤安定性、感度、生安定性
に対する効果は明白である。実施例６実施例１におけるベヘン酸銀懸濁液15ｇに対し
て撹拌しながら下記成分〔〕を室温で順次添加
し、溶解させて、実施例１と同様100μ厚のポリ
エステルフイルム上に100μオリフイスを通して
均一に塗布し、室温で風乾した。成分〔〕ポリビニルブチラールのメチルエチルケトン溶液
（10重量％） 13ｇヨウ素（乳バチで細かく粉砕） 140mg 次に第２層として下記の成分〔〕よりなる組
成物を前記第１層上に75μオリフイスを通して均
一に塗布し更に室温で風乾して画像形成材料を作
成した。成分〔〕酢酸セルロース 6.3ｇビス（Ｐ−メチルフエニル）テルルジブロマイド
0.2ｇ２・2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール） 3.5ｇフタラジノン 1.2ｇアセトン 83ｇ画像形成工程、感度の尺度、生安定性の試験は
実施例１に従つた。結果を表３に示す。

【表】実施例１の比較材料Ｂの結果と比較すると本発
明の感度、生安定性に対する効果は明白である。実施例７実施例２、３および、表に示す化合物および
量を各々使用する以外は、実施例１と全く同様に
して得られた材料を示した比較例２、３で用いら
れた乳剤をさらに撹拌しつづけ、８時間後、15時
間後、24時間後のそれぞれの特性変化を追い続け
た。その結果を表４に示す。

【表】

【表】長時間撹拌後では乳剤安定性は特に材料Ｃ、Ｆ
が優れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも(i)非感光性有機銀塩酸化剤、(ii)ヨ
ウ素分子、(iii)RR′TeBr₂、RR′SeBr₂、
RR′R″AsBr₂から選ばれた少くとも一員および(iv)
フイルム形成性結合剤が分散媒中で混合撹拌さ
れ、上記(ii)ヨウ素分子と(iii)RR′TeBr₂、
RR′SeBr₂、RR′R″AsBr₂から選ばれた少なくと
も一員、および(iv)フイルム形成性結合剤が溶解さ
れている上記(i)の非感光性有機銀塩酸化剤懸濁液
を用いて作成されることを特徴とする乾式画像形
成材料。（上記のＲ、R′、R″はC₁〜C₂₂のアルキルあるい
はフエニルあるいは置換フエニルであり、Ｒ、
R′、R″は同じであつてもよい。）