JPS58203111A - ポリエステルフイラメントトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルフィラメントの製造法に関する。

更に詳しくは耐加水分解性、耐アミン分解性の向上した
ポリエステルフィラメントの製造法に関するものである
。

ポリエステルフィラメントは、寸法安定性が良好でかつ
初期モジネラスが高いため、例えばタイヤコードとして
自動車用ゴムタイヤの補強に用いられているが、タイヤ
の回転に伴なう発熱により、ポリエステルフィラメント
は加水分解、アミン分解が促進され、化学的耐疲労性が
ポリアミドより劣るという事は良く知られている。これ
らの分解反応には、ポリエステルの遊離カルボキシル末
端基濃度が大きく関与するので、遊離カルボキシル末端
基濃度を低下させる技術は長年にわたって種々検討され
てお９、例えばエポキシ化合物、カルボジイミド化合物
、エチレンカーボネートに代表される環状カーボネート
化合物等を添加する事が提案されている。例えば特開昭
５４−６０９８号公報、特開昭５０−９５５１７号公報
、特公昭４％−３９！１２号公報などがある。

上記、公知の方法のうち、環状カーボネート化合物によ
り、遊離カルボキシル末端基１を減少させるにれ、環状
カーボネート化合物の沸点が低い勢その熱安定性が不充
分であるため、ポリエステルに対して多ｔＫ＆加（ポリ
エステルに対して６重量−程度以上）しなければ効果が
認められず、その結果添加時に重合系の温度低下をまね
いたり、溶融紡糸時に訪日出口より多量のガスが流出す
る等、さまざまな好ましくない現象が問題とされてきた
。

その解決策として、ハロゲン化アルカリ化合物を末端基
封鎖反応触媒として使用し、その存在下環状カーボネー
ト化合物の添加量を少量にする事によって、上記欠点を
解消するカ提案された。（特公昭４７−４５４２４号公
報、特公昭４８−１３９５７号公報）一方、添加時期、
添加方法に関しては、過去における関連特許、例えば特
許１１８４５−３９１１意号公報にてわ逅る様に、環状
カーボネートを無触媒単独で添加し、遊離カルボキシル
末端基を封鎖する際、添加時期は重合時に限定されてお
り、スクリュー押出機等によって生ずるせん断応カ下に
おける溶融紡糸時に添加する方法の記載は全くなされて
いない。本発明者等の検討によれば、上記、溶融紡糸時
添加方法が工業的に実用化されるに至っていない理由は
、主に以下の点によるものと考えられる０ ■環状カーボネート化合物あ遊離カルボキシル末端基と
の反応付が悪いため、多量の環状カーボネート化合物を
加える心象があるが、溶融紡糸時に多量に添加すると、 （（）　Ｃｏｔ、環状カニボネート化金物蒸気等のガス
が発生し、著しく紡糸性が悪い。

（ロ）ポリエステルフイラメンＦが着色し、商品価値が
低下する。

（ハ）ポリエステルフィラメント中に、環状カーボネー
ト化合物の未反応物が存在し、物性（粘度、！１１度等
）低下をまねく。

に）紅色的に不利である。

、このような問題点を解法するため、遊離カルボキシル
末端基封鎖反応触媒であるハロゲン化デルカリ化合物の
添加を行ない、しかも触媒作用効果が輔も有効に働くべ
く環状カーボネート化合物との同時桧加を行ない、遊離
カルボキシル末端基を封鎖する方法が考えられる。反応
触媒を用いる事によって、環状カーボネート化合物の添
厘量を著しく減少させる事は出来るものの、例えば特公
昭４７−４５４３４号公報に開示され、る要旨によれば
その添加時期、方法に関しては固相状態のポリエステル
に加熱反応させるか、又は特公昭４８−１３９５７号公
報に開示されている、重縮合反応時添加に限定さね、ス
クリュー押出機等によって生ずるせん断応力下における
溶融紡糸時に、同時添加する方法の記載は全くなされて
いない。当業者の間で容易に推測される溶融紡糸晩添加
の一方法として、ハロゲン化アルカリ化合物を超微粉末
体とし、熱環状カーボネート化合物中で均一に分散させ
ドーグ状とし、攪拌しながら定量ギヤーポンプにて添加
する方法が考えらねる。しかしながら ■ハロゲン化アルカリ化合物が熱環状カーボネート化合
物に不溶であるため、 Ｃ）触媒の超微粉床体作製の手間、経費大。

（ロ）触媒均一分散が困難。

（ハ）触媒の不均一分散によって生ずる、フィラメント
中のカルボキシル末端基封鎖ムラ。

に）触媒凝集による紡口づまりの多発。

（ホ）定量ギヤーポンプのバイブラインづまりの発生０ 等の問題があり、決して有利な方法とは考えられない。

本発明者は、上記の問題点を一挙に解決すべく種々検討
した結果、過去においてハロゲン化アルカリ化合物が熱
環状カーボネート化合物に不溶と考えられていたが、驚
くべきことに、ＮａＩ、ＫＩを伏表とする極小数のハロ
ゲン化アルカリ化合物は、大半のハロゲン化アルカリ化
合物とは異な沙、熱環状カーボネート化合物に可溶であ
る事を見出し、さらに紡糸性の検討を進めた結果、Ｎａ
ＩがＫＩに比較し、著しく紡糸性が良好であるという、
全く予期せぬ知見を得て、本発明に至ったのである。

すなわち、本発明はスクリュー押出し機によって生ずる
せん断応力下における溶融紡糸時に、環状カーボネート
化合物によって遊離カルボキシル末端基を封鎖し、残留
遊離カルボキシル末端基捩度がＮｏ’　ｆ当抄２５当量
以下のポリエステルフィラメントを得るのに際し、末端
基封鎖反応触媒として熱環状カーボネート化合物に可溶
なハロゲン化アルカリ化合物を用いる事を特徴とするポ
リエスチルフィラメントの製造法にある０ 本発明において、ポリエステルとけポリエチレンテレフ
タレートに代表される様々テレフタル酸等の二塩基酸と
、エチレングリコール等の二価のアルコールとの重縮合
体を意味する。昇・体的に他の酸成分としては、フター
ル酸、イソ７タール酸、アジピン酸、蓚酸、セパチン酸
、スペリン酸、グリタル酸、ピメリン酸、フマール酸、
コノ・り酸等が使用され、プロピオン酸等の重合度調整
剤も使用されて良い。また他のアルコール成分としては
、炭素数２〜１０のポリメチレングリコール及びシクロ
ヘキサンジメタツール等が好ましい。それらは、以下に
示す成分を変形剤として少量含声しても良い。例えば、
５−オキシジメチルイソフタレート、５オキシジメチル
へキサヒドロイソフタレート、ベンゼン−１，ｓｊ　）
リカルポン酸、パラカルボメ１”、１１１１１１　　　
　　・ トキシフェニルジエチルホスフエート、ｓ、ｓ−シ’カ
ル〆キシ−フェニルジエチルホス７エート、ペンタエリ
スリトール、グリセルール、グリコール、リン酸、）’
ｊフェニルホスフェート、）９−１）−カルボメトキシ
フェニルホスフェート、トリカプリルボレート、ソルビ
タン、トリメシン酸、ジエチレングリコール等である。

本発明におけるポリエステルの種類は特に限定されるも
のではないが、代表的な具体例としては、ポリエステル
が・実質的には全てポリエチレンテレフタレートである
ものがあげられる。重縮合方法は従来公知の方法をその
まま採用出来る。通常のポリエステルに使用される添加
剤、例えば艷消剤、種々の安定剤等を含んでいても良い
。

本発明における環状カーボネート化合物として１ま、一
般式 で表わされるもの“力丼使用される。式中、Ｒ工、Ｒ２
は水素もしくは炭素数が８以下の一価の炭化水素基を示
し、Ｒ８，Ｒ４は同−基でも異なる基でも良い。

Ｒ８，Ｒ，の具体例とし゛ては、水素、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、フェニル基勢があけられ、特にＲ□
、Ｒｓが水素であるエチレンカーボネートが特に優れて
おり有利に使用出来る。

なお、本発明においては、環状カーボネート化合物を加
熱（７０℃）し溶融させたものを、熱環状カーボネート
化合物という。

本発明で用いるハロゲン化アルカリ化合物と社、熱環状
カーボネート化合物に可溶であり、しかも紡糸性を阻害
しないものをいう。例えば、特公昭４ｇ　−１３９！１
７号公報に示されるようなＬｉ　Ｃ１、ＮａＣＬ　、　
Ｋｃｔ、　ＫＦ　。

ＫＢｒ　ｅ　ＮａＢｒ　’７４　、大半のハロゲン化ア
ルカリ化合物が熱環状カーボネート化合物に難溶である
にもかかわらず、Ｋ１．ＮａＩは可溶であるという特異
物性を壱する事が判明したものである。さらに紡糸性の
検討により、ＫＩに比較してＮａＩが著しく紡糸性良好
という結果を得てお抄本発明ではハロゲン化アルカリ化
合物中、ＮａＩを選択し、末端封鎖触媒とする事が好ま
しい。

塊状カーボネート化合物のポリエステルに対する添加１
１は、ｏ、ｉ〜３．８重量−の範囲が望ましく、さらに
充分満足を得るには、０．５〜１．５重量−の範囲が室
ましい。この量が少な過ぎると、目的の末端カルボキシ
ル基刺鎖度合が低く、効果が薄い。

逆に多いと、灰地、は充分に進むが、ポリエステルフィ
ラメントの１合度低下、着色及び添加時に発泡が激しく
、また紡口出口より環状カーボネート化合物の蒸発のた
め白煙が倣しい等、工程上のトラブルが生じやすい。

本発明で添加するカルボキシル末端基封鎖反応触媒であ
るハロゲン化アルカリ化合物の添加１は、ポリエステル
に対して０．００１〜０．２モル−〇範囲が良く、さら
ｒｃ好ましくは、０．００５−０．０８　モ＃　％か良
ましい。これらハロゲン化アルカリ化合物のム加輩は、
少ない時は本発明の目的が充分達成されず、逆に多くな
ると、かえって触媒効果が低下、ポリエステルの涜色咎
、好ましくない現象が起９やすい。

本発明の製造法において使用する上記ハロゲン化アルカ
リ化合物は、熱環状カーボネート化合物に可齢であり、
具体的ｒｃはＮａＩが最も望ましい。

また、電熱効率、混線効率等が他の押出し方法に比較し
著しく有利なスクリュー押出し方式を用い、その線化ず
るせん断応力下の溶融紡糸時、９：ｊえげ定ｄギヤーポ
ンプ等により環状カーボネート化合物と同時添加すると
いう添加方法が好ましい。

なお、本発明中遊離カルボキシル末端基濃度測定は、Ｐ
Ｏ’ＨＬの方法（Ａｎａｌ　、　Ｃｈａｎ、　、　２６
　、１６１４　（１９５７）　）で実施したもので、ポ
リエステル１Ｇ’　ｆ当鰺のカルボキシル末端基の当量
数をいう。

また、本発明中の固有粘度〔ダ〕とは、試料１ｆをＯＣ
Ｐ　（０ｒｔｈｏ　Ｃｈｌｏｒｏ　Ｐｈｅｎｏｌ　）溶
媒１（１０−に溶解し、ウベローデ改良型毛細管式粘度
計を用いて、３５℃の恒温にて測定した還元粘度の値を
極限粘度に換算したものである。

以上、本発明によれば従来、固相状詐のポリエステルに
加熱反応させるか、重縮合時添加に限定されていた添加
時期、方法も、ハロゲン化アルカリ末端基封鎖反応触媒
の種類を選択する事により、熱カーボネート化合物に容
易に溶解させる事が可能であり、せん断応力下における
溶融紡糸時に遊離カルボキシル末端基封鎖が可能となっ
た。そのため、フィラメント製造最終段階で最も有効に
封鎖反応し、紡糸性良好で着色も少なく、シかも化学的
耐疲労性を均一に著しく向上させた好適な用途を有する
ポリエステルフィラメントを得る事を可能ならしめた製
造法であや、工業的価値は極めて大きいものである。

次に岬！直ポリマーとして代表的なポリエチレンテレフ
タレートの実施例をあげて、本発明の詳細な説明する。

なお実施例中に示す「部Ｊは「重量部」である。

実施例１ ジメチルテレフタレート１２５部、エチレングリコール
８ｓ部、酢酸ｉンガン０．０＠部、三酸化アンチモンＯ
，ＯＳ部を仕込みエステル交換して得られたビス−（β
−ヒドロキシエチル）テレ７タレートヲ内容、ｉｏ、４
ａ／ｆ）ｎ金種に入れて、これに熱安定剤としてトリメ
チルフォスフェート０．０３１１部を仕込み、ｚｑｏ℃
から次第に温度を上げつつ、７＠Ｑ　ｗＨｆより真空度
を上け、最終的に２８０　℃、０．１　ｗｒＨｔの圧力
で重縮合反応を行なった。約２時間中の重縮合時添加、
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が、０．７！ｅ
になるのを待って重縮合反応を終了、窒素で反応系を常
圧にもどした彼、ポリマーをリボン状として水中に押し
出し急冷した。上記ポリマーを窒素気流中、２８０℃で
溶融し、エチレンカーボネート０．３０重ｉｔｓ、熱エ
チレンカーボネートに容易に可溶なカルボキシ末端基封
鎖反応触媒であるＮａＩ　Ｏ，０３モル％を、ＳＨＩＭ
ＰＯＩＮＤＵ８ＴＲＩＡＬＣｏ　、ＬＴＰ　、　ｏ　Ｔ
Ｗ−ｔｏｏＢ　−４ＢＡ型ホｙフチｔＡ加り、、そのｔ
ま約１０分間反応させながら紡糸した。得られたフィラ
メントのカルボキシル末端基１ｌＩｊＩＬハ２Ｓｅｑ／
１０＠ｆ　であった。

実施例２〜７ エチレンカーボネート、力゛ルボキシル末端基對鎖反応
触媒ＮａＩの添加量を変えた以外は、全て実施例１と同
様にした。その結果を表ＩＫ示す。

比較例１ エチレンカーボネートおよびカルボキシル末端基封鎖反
応触媒を添加しない以外は全て実施例１と同様にした。

その結果をｐｉに示す。

比較例２ エチレンカーボネートを単独で添加する以外は全て実施
例３と同様にした。その結果を表１に示す。

比較例３ カルボキシル末端基封鎖反応触媒をＫＩとする以外は、
全て実施例３と同様にした。その結果を１ｉ！ｘに示す
。

比較例４〜７ エチレンカーボネート添加量、カルボキシル末端基封鎖
反応触媒添加量を種々変える以外は、全て実施例１と同
様にした。その結果を表１に示す。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スクリュー押出し機によって生ずるせん断応力下におけ
   る溶融紡糸時に、環状カーボネート化合物によって遊離
   カルボキシル末端基を封鎖し、残留遊離カルボキシル不
   端基濃度が１０’　ｆ当ｐ　ｚｓ当量以下のポリエステ
   ルフィラメントを得るのに際し、末端基封鎖反応触媒と
   して熱環状カーボネート化合物に可溶なハμゲン化アル
   カリ化合物を用いる事を特徴とするポリエステルフィラ
   メントの製造法