JPS58194535A - 弾性成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弾性成形体に関し、さらに絆しくに自動車、
二輪車轡の輸送機械、ブルドーザ−等の建設機械、ロボ
ット等の産業機械、さらには工作機械や油圧、空圧機械
などに１ｅ川されるダクト、ホース、チューブ、その他
７−ル部材。

カバ一部材等耐油性の要求される用途に使用される中空
成形法により成形される弾性成形体に関するものである
。

一般に、軟質ポリ塩化ビニル（以下、　ＰＶＣと略称す
る）よりなる弾性成形体は、柔軟で、かつ弾性および成
形性の面において比較的優れた％像を有し、各種の産業
分野において使用されている。しかしながら、その反面
、グリース。

ガソリン等に対する耐油性に劣り、この物性が要求され
る用途には使用できない欠点があった。

本発明省らは、上記物性を改善する目的で。

ｐＶＣと各種熱可塑性エラストマー（以下、　ＴＰＥと
略称する）との積層について研究した結果、ｐＶＣ層と
ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラスト
マー、ボリアミド系エラストマー等のＴＰＥ層からなる
弾性成形体は、従来のｐＶＣ単体からなる弾性成形体に
比べて耐油性に優れることを見い出した。これｔｒｉ、
ＴＰＥが本来具備している耐油性により、　ＴＰＥ層が
ｐＶＣ層と油の間の防御膜として作用し、　ｐＶＣ層中
の可塑剤が油中へ移行し、またｐＶＣ層が油によって劣
化するのを防止するためでりる。従って、　ＴＰＥが本
来具備している耐油性音素えた場合、上記ｐＶＣ層とＴ
ＰＥ層の積層によって、柔軟でかつ弾性および成形性に
優れると共に、耐油性にも優れ次弾性成形体が得られる
。

しかしながら、上記の如きｐＶＣ層とＴＰＥ層からなる
弾性成形体は、確かに常温の環境においては耐油性に優
れているが、過酷な条件下１例えば高温（９０℃以上）
の環境において―、　ＴｐＥ層の有する耐油性にも拘ら
ず、耐油性が低下するということが夾験の結果確認され
た。

従って１本発明の目的は、高温の環境下においても耐油
性に優れた弾性成形体を提供することにめる０ 本発明者らの研究によると、高温の環境下においては、
　ＴＰＥ層が油によって！＃潤し、該膨潤したＴＰＥ層
中の油がＰＶＣ層内の可塑剤の溶出を促し、　ｐＶＣ層
内の可塑剤が！＃潤した１°ＰＥ層に移行し、　ｐＶＣ
が本米偏えている物性が低下すると共に、　ＴＰＥが本
米備支ている物性をも損なわれることが判明した。物に
、　ｐｙｃと相浴性の良いＴＰＥを使用して積層した場
合に寂いて、この欠点は顕著に現われる０ 本発明者らは、上ｉピの現象について鋭意研究の結果、
　ＰＶＣ層内に含まれる可塑剤が特定の可塑剤の場合に
は、高温の＃ｌｌ上下おいてもＴＰＥ層へのｐＶＣ７９
９内の可塑剤の移行が殆んどなく。

弾性成形体の耐油性その他の物性が損なわれないことを
見い出し１本発明を完成するに至ったものでめる０ すなわち１本発明に係る中空成形法により成形される弾
性成形体は１分子量が７００　Ｊ′ｉ上の可塑剤を配合
してなる軟質ポリ塩化ビニル層と。

熱可塑性エラストマーからなる層の少なくと本２層以上
ＶＣ構成したことを％徴とするものである０ 本発明の弾性成形体に用いる軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）とは、平均重合度（Ｐ）が８００〜１２　、０００
．好ましくは２　、０００〜１０　、０００のポリ塩化
ビニルと、平均分子量（Ｍ）が７００以上、好ましくに
９００以上の可塑剤を該ポリ塩化ビニル１００重量部に
対して３０〜２２０ｋｊｌｉ帥、好筐しくに　　　（１
５０〜２００重量部配合してなるものでろるＯ上記ポリ
塩化ビニルの平均１合度がＦ３００未満では。

引張９Ｉ！Ｊ度尋の機械的強度が低下し、一方、　　１
２，０００を超えると成形時のパリスンの表面外観が急
く。

かつ成形性が著しく悪くなる。また、可塑剤のポリ塩化
ビニルに対する配合量が３０ムｔＳ未満では成形体が非
弾性となり、一方、２２０重量部を超えると引張強度等
の機械的強度が著しく低下する０また。可塑剤の平均分
子量が７００未満では、　ｐＶＣ層内に配合された可塑
剤か拡散しＴｐＥ　ＭＫ　８行したり、さらには外部へ
浴出する欠点があるので、本発明の目的を達成するため
には、可塑剤の平均分子ｉｋは７００以上であることが
必要である。

上記軟質ポリ塩化ビニルには、その他谷橿充填剤、安定
剤、安定助剤、＃ｉ！科等を適宜配合することもできる
０ ポリ塩化ビニルに配合する可塑剤としては。

ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤吟か用いられ
る。

ポリエステル系町鍮剤とは、鎖状ボＩＪエステルの両端
を一塩基酸筐たは一愉アルコールにて封じた下記の栴造
からなるＯ Ｌ　−Ｇ　−＋　Ｄ　−Ｇ　−）−Ｌ ル 、４−　Ｄ　−ｆＧ　−Ｄ　）−１ ル Ｌニー塩基＃Ｒ（カプロン酸、カプリン酸、ペラルゴン
酸、ラウリン酸、オ レイン酸等） 、（：　−価アルコール（ＡＭアルコール）Ｇ：グリコ
ール（１，２−プロピレングリコール、エチレングリコ
ール。

ジエチレングリコール、ト ジエチレングリコール、ｌ、３− ブタンジオール、ｌ、４− ブタンジオール、ネオペン チルグリコール、ｌ、６− ヘキサンジオール等） Ｄ：二塩基＃（セパチン酸、アゼライン酸、アジビン酸
、フタル酸等） エポキシ糸ｏＪ塑剤としては、大豆油、綿実油。

マツコラ鯨油などをエボキ／化したものが用いられる。

本発明の弾性成形体に用いられる熱可塑性エラストマー
（ＴＰＥ　）とは、ポリエステル系エラストマー、ポリ
ウレタン系エラストマー、ボリアはド系エラストマー、
オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー吟
である０なお本発明のＴｐＥ層としてｕ、ＰＶｃ層との
接着性。

グリース、ガソリン等ＶＣ対する耐油性Ｐよび引張等機
械的強度の面から、ポリエステル系エラストマー、ポリ
ウレタン糸エラストマー、ポリ了ミド系エラストマーが
と＜ＶＣ望着しいＯポリエステル系エラストマーは、大
部分が脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルめるい
は脂肪族ポリエーテルエステル轡で構成される軟質セグ
メントおよび尚融点結晶性芳香族ポリエステル等で構成
される硬質セグメントを有するマルチブロック共重合体
でおる。原理的には二塩基酸、グリコールおよびポリエ
ステルまたはポリエーテルのｓｉ類および割合を変える
ことにより穐々のタイプのポリエステル系エラストマー
が得られる。

ポリウレタン系エラストマーは、！１１々のポリエーテ
ルあるいはポリエステルジオールとグリコール等をジイ
ソシアナートで重付加させたものであり、またこの際に
トリオール、シアばンめるいはトリアミン等を併用させ
たものも含み。

例えは、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル糸
ポリウレタン等と称されているものでるる。なお、ジイ
ソシアナートとしては、　　４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソノアナート％４１”−ジシクロヘキシルメタン
／イソシアナート、イソホロンジイソシアナート寺でる
り、グリコールとしてはエチレング１コール、１．４−
ブチレングリコール、１，４−ヘキサンジオール。

ビスヒドロキシエトキシベンゼン等であり、ポリエステ
ルジオールとしてｅま、ポリエチレンアジペート、ポリ
−１，４−ブチレンアジペート。

ポリ−１，６−ヘキサンアンベート、ポリカプロラクト
ン、ポリカーボナート等でるり、ポリ　　　　　１１エ
ーテルジオールとしては、ホリオキシテトラメチレング
リコール等である。

ポリ了ミド系エラストマーは、大部分が脂肪族ポリエー
テル、脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族ポリエーテル
等で構成される軟質セグメントおよびポリアミド等で構
成される硬質セグメントを有するマルチブロック共重合
体である。

原理的には二塩基酸、シアミン、グリコールおよびボリ
アばド、ポリエーテル、ポリエステルの種類１割合を変
えることにより糧々のタイプのボリアずド系エラストマ
ーが得られる。

たとえば、ボり了ミドとしてはポリカプラミド、ポリへ
キサメチレンアジボアミド、ポリへキサメチレンセパア
ミド、ポリウレタンアばド。

ポリドデカンアミド尋であり、脂肪族としてはポリテト
ラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド等があ
り、脂肪族ポリエステルとしてはポリエチレンアジペー
ト、ポリカプロラクトン、ポリエチレンセパテート等で
ある。

本発明に係る弾性成形体は、前記したように。

自動車、二輪車等の輸送機械、ブルドーザ−等の建設機
械、ロボット等の産業機械、工作機械。

油圧、全圧機械等に使用されるダクト、ホース、チュー
ブその他シール部材、カバ一部材等、弾゛性を有し、か
つ耐油性の要求される用途に使用される中空成形された
成形μである。

本発明に係る弾性成形体に５例えば、自動車のショック
了ブソーバブーツ、ステアリングブーツ、等速ジヨイン
トブーツとして使用する場合、小石の飛来によりブーツ
に亀裂が生じたり。

あるいは弾性が損なわれることによる熾ｓ接続個所の給
脱が生じることがｌく、本発明の特徴を良好に発揮する
ことができる。

また上記弾性成形体は中空成形により成形されるが、こ
の中空成形とは、可搬化されたｐＶＣとＴＰＥとを多層
管状バリスン筐たは多層シート状に共押出しし、その後
、正圧あるいは負圧により立体状に成形するものである
。

このときの積層は、上ｌＩｅ　したように、　ＰＶＣか
らなるノ曽と、　ｒｐｂ“からなるノーの少なくと４２
Ｍ以上に構成するものでるるが１例えは、内外層がＴＰ
Ｅ　、中間層がＰＶＣ力・らな６３層に構成してもよい
。なお５本発明の弾性成形体は、劣化性の強い油と接触
する恐れのある内１１１６るいは外側にＴＰＥ層を構成
することが好着しく、従って、内側、外側ともに劣化性
の強い油と接触する恐れがめる場合は、内、外層をＴＰ
Ｅにて、中間層をｐＶＣにて構成することか好ましい。

また５本発明の効果を著しく損なわない範囲で、更に熱
＝ｒ　ｍ　ａ　フラスチックまたはそれらのエラストマ
ーを積層してもよい。

さらに積層する手段としては、共押出しによる多層中空
成形方法が用いられるが１％にＴｐＥ層とＰＶＣ層との
全体肉厚構成比率が９０：１０〜α５　：　９９．５好
ましくは５０　：　５０−０．５　：　９９゜の場合、
バリスンのドＵ−ダウンかなくかつパリスン自体良好な
状態で金型キャヒティ形状に成形することができるため
弾性成形体の肉厚が均一となり、また良好な弾性を期待
することができる。また本発明に係る弾性成形体の層間
接着＊ｉはいずれも非冨に大きく剥離不能の成形品が得
られた〇 以下Ｖ（実施例及び比較例を示して本発明をさらに絆細
に説明する。なお、部数は１１１部を示すＯ 実施例：〜４及び比較例１〜３ 第１表に示す熱可塑性エンストマーをそれぞれスクリュ
ー径５０箇、スクリュー長さく　Ｌ／Ｄ　）２２の押出
機にて酊融混紳し、押出ダイ内にて。

＃１２表に示す層ｍｆｆ（多層の契合、ダイ内にて各層
を接合）にて、外径４０　ｍ　、全体厚み２箇に設友し
た筒状のバリスンとして押出して（多層の場合、多層パ
リスンとして押出）、押出され几バリスンを分割形式の
金型にて閉鎖して圧縮空気を吹込み中空成形することに
より、第１図にポす如き蛇腹部１の両端に接続ｍ２，２
を有する成形品を得た〇 該成形品は長さ２００■、蛇腹部山径６０　Ｉｌｌ　＆
谷径４５−１平均肉厚α７調でおり、実施例１．４及び
比較例２の場合には第２図の如く、内層３！１□と外層
４からなる２層に構成され、実施例２，３及び比軟例３
の場合には第３図の如く、内ｍ　５゜中間層６及び外層
７からなる３層に構成される上記各実施例および各比較
例にて得られた成形品の物性の測定結果を第３表に、ま
た実施例１．２．３および４にて得られた成形品のヒス
テリシス曲線を第５図（４，（屑、（Ｑおよび（イ）に
て比較例１，２および３にて祷られ７を成形品のヒステ
リシス曲線を第５図（Ｅ）、（Ｆ）および（０に表わす
。なお、Ｍ５図において、実線にて示したヒステリシス
曲線は成形品の油浸せき前１点線にて示したヒステリシ
ス曲＃１ｌｌＦｉ成形品の油浸せき後を示す。

以下余白 第１表　−熱可塑性エラストマー組成 「− ［ブ １−″ Ｐ： Ｉ Ｐン 第３表　−物性測定結果 なお、＃Ｉ３表に示す各実施例、各比較例の物性に、上
記の測定方法に従って測定した０１）引張強度：　／　
７．５ｆ６３０１　（時／ｍ）２）伸　６　　：　ＪＩ
ＳＫ６３０１　（％）３）引裂傾度：　／／５１６３０
１　Ｂ型（す／■）１ ４）突き刺しＩｉ！ｌｌＬ：実施例および比較例にて得
た成形品の壁を一部切取って試料と し、該試料の周縁を１１０− の開ロＳｔ−有する同定枠にて固 定し、その資料の中心に直径１ ■、先端形状が０５■の曲率半 径にて丸く形成された針を２０ ℃６５−Ｒ，Ｈの条件下で５０± ５■／　ｒｙｒｉｒ＆の速度で突き刺し。

針が貫通するまでの蚊大荷重を 測定し、その値を試料の肉厚で 除して表わす。この試験伝に試 料を採取した成形品の用途が過 酷な条件下１例えば鋭利な小石 郷の衝突を受ける場合等の成形 品の評価方法として通している０ ５）耐熱性　：　成形品の上端を固冗して下層に一足荷
１の錘を吊り下け、一 定時間高温雰囲気中に設置し。

成形品の長さの変化を測定する０ １、−ム ？Ｃ％）＝　　−Ｘ　　ｔｏ。

ム ダニ成形品の変化率。

ム：２０℃、６５チＲ，Ｂで１００　ｆの錘を吊り下け
、１時間後の 成形品の長さ。

４：Ｉ２０℃、１００ｆの鉾を吊り下 け、１時間Ｍ！通後の長さ。

６）ｆ１ｊ８．　　度　：（油浸せき削）ＩＳＴＭＤ−
２２４０（ショア、４） （油浸せ＠波） ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１　　の３号油を使用し、１２
０℃、７０時間浸せきし 次後の硬展を表わす０ ７）反発弾性率：　（油浸せき前） ２０℃、ｂ５％Ｒ１７７の条件下で 成形品の一端をチャックに保持し。

たのちに、同速良で復元し、その 際の荷電を測定し、第４図に示す 様に荷重と変化量との関係をヒス テリシス曲線として記録する。

ψ二成形品の反発弾性率 Ａ＊：ｔ、とａとＸ軸によって門筐 れた面積 Ａ、：を雪とａとＸＩＭによって囲ま 扛たＬｌ［Ｉ槍 完全な弾性体でろる程ψは１００に 近す〈０また使用用途が広範曲に わたる＃成形品として１反発弾性 率に優れることは、ＩＬ要な性質で るり、＋３１１１性を有する成形品の評価方法として通
している。

（油浸せき＆） ＪＩＳ　　人　６３０１の３ｇ油を使用し。

１２０℃、７０時ｒ５浸せきした後の 反発弾性率１に表わす。

上記実施例および比較例の谷成形品の物性を比較した結
果、第３表に示すように１本発明の実施例による成形品
は比較例に示すＰＶＣ単体の成形品では得られない優れ
た引張、引裂ま几突き刺し等の機械的強＆また−」熱性
を有することがわかる。また第３表および８Ｉ！５図に
示すように１本発明の実施例による成形品は、油浸せき
前と油没せき後の硬度および反発弾性率の変化にほとん
どみられなかったのに対し、比較例によるＦＮ、形品は
油浸せき前と油浸せき後の硬度及び反発弾性率の変化は
看しく、油浸せき故は硬度が着しく高く１反発弾性率も
者しく低くなることがわかる０すなわち１本発明によれ
ば、過酷な条件ＦＫｓ？いてもｐＶＣ層内の可塑剤がＴ
ｐＥ層に移行することを防ぐことができ、　ｐＶＣの本
来備えている柔軟性１弾性を損なうことなく。

またＩ’ｐＥの本来備えている耐油性１機械的強度全損
なうことなく、優れた物性を有する弾性成形体を侍るこ
とができる。　　　　　　　　　　　　　　：１なお１
本発明に係る弾性成形体は、使用される用途によって本
発明の要旨を変更しない範囲で適宜に硬度を設定できる
。例えは、ショックアブソーバブーツ、ステアリングブ
ーツ、等速シロインドブーツ等の自動車用ダクトに使用
する場合１分子量が９００以上の可塑剤を配合してなる
ＰＶＣを用い、かつＴＰＥ層とＰＶＣ層との全体肉厚構
成比率をｓｏ：ｓｏ〜α５　：　９９．５に構成すれば
機械的強度１反発弾性率及び耐油性に優れ、自動車用ダ
クトとして好適でるる〇また上＾ピ東施例１および４で
に外層をｉ’ＰＥ内層をＰＶＣにした２層構成の例を示
したが、ａ形品の使用命件によっては内外層の構成材料
を逆にして外層にＰＶＣを、内層にＴＰＥを配してもよ
い。そして、　ＴＰＥを外層に配した場合は、　ｉ’Ｐ
Ｅの突き刺しｓ度および耐油性により、外部力・らの小
石飛散による亀裂に対して強く、またガソリン付着によ
る劣化が防止される。ま几内層にＴＰＥを配した場合、
　ＩＷ１様の埋白により、内側部に耐油性を付与するこ
とができる。

さらに上記実施例Ｖこ用いるＰＶＣＩ／Ｃはバージン材
料が望ましいか１本発明に係る成形品を製造するにめた
って発生するスクラップ、すなわちＴＰＥを右干含むｐ
ＶＣを本丸明の効果を損なわない範囲で混入して屯よい
。

【図面の簡単な説明】

第１凶は本発明に係る弾性成形体の一例を示す正面図、
第２図は要部の拡大断面図、第３図は他の寿施例のｌｉ
！部の拡大断面図、第４図は反発弾性率を測ボする除の
荷電と変化蓋との関係をヒステリシス曲線としてホす線
図、第５図（４〜（０はそれぞれ実施例１〜４および比
較例１〜３にて得られた成形品のヒステリシス曲線を示
す線図である。 １は蛇腹部、２はｆ＆絖部、３．５に内層、４．７は外
層、６は中間層〇 出願人　キヨ−ラク株式会社 代理人　升埋士　米　原　正　章 升理士浜本　　忠 手続補正書 昭和５８年８　月２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　特願昭５７　−０７６５３７号２、
発明の名称 弾　　性　　成　　形　　体 ３、補正にする者 事件との関係　特許出願人 自発補正 ６、補正の対象 明　　細　　書 ７補正の内容 （１）明細書第９負１２行目。 「メチレンセパアイド、・・・・・・・・・」ヲ。 ［メチレンセパ力はド、・・・・・・・・・」と訂正す
る。 （２）　　明細書第９負１３行目。 「・・・・・・・・・、脂肪族としては」を。 ｒ・・・・・・・・・、脂肪族ポリエーテルとしては」
と訂正する０ （３）明細書第９負１７行目。 「・・・・・・・・・、ポリエチレンセパテート・・・
・・・・・・」ヲ。 ［・・・・・・・・・、ポリエチレンセバケート・・・
・・・・・・」と訂正する◎ （４）　　明細書第１２負１７行目。 ［・・・・・・・・・、平均肉厚α７■であシ、・・・
・・・・・・」を。 「・・・・・・・・・、平均肉厚α７■、ピンチ１１，
５■であ夛。 ・・・・・・・・匂と訂正する。 （５）°明細書第１６Ｍ第３表の測定項目の棚上から３
行目　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ「引
裂強度（時／−）」を、 ［引裂強ｆ（時／　５１　）　Ｊと１１圧する。 （ω　明細書第１６頁最下行。 ｒ３）引裂強度：　ＪＩＳ　ｆ　６３０１＃型（Ｋｅ／
＋ｓ）Ｊを。 「３）引裂強度：　ＪＩＳ　Ａ　６３０１＃型（Ｋｆ／
ｌｓ　）　Ｊと訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 中空成形法により成形される弾性成形体において９分子
   量が７００以上の可塑剤を配合してなる軟質ポリ塩化ビ
   ニルからなる層と、熱可塑性エンストマーからなる層の
   少なくとも２層以上に佛成したことを特徴とする弾性成
   形体０