JPH0126864B2

JPH0126864B2 -

Info

Publication number: JPH0126864B2
Application number: JP57076537A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Washimi; Masao Harada; Yoshikazu Iwatani
Original assignee: Kyoraku Co Ltd
Current assignee: Kyoraku Co Ltd
Priority date: 1982-05-10
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1989-05-25
Also published as: JPS58194535A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、弾性成形体に関し、さらに詳しくは
自動車、二輪車等の輸送機械、ブルドーザー等の
建設機械、ロボツト等の産業機械、さらには工作
機械や油圧、空圧機械などに使用されるダクト、
ホース、チユーブ、その他シール部材、カバー部
材等耐油性の要求される用途に使用される中空成
形法により成形される弾性成形体に関するもので
ある。一般に、軟質ポリ塩化ビニル（以下、PVCと
略称する）よりなる弾性成形体は、柔軟で、かつ
弾性および成形性の面において比較的優れた特徴
を有し、各種の産業分野において使用されてい
る。しかしながら、その反面、グリース、ガソリ
ン等に対する耐油性に劣り、この物性が要求され
る用途には使用できない欠点があつた。本発明者らは、上記特性を改善する目的で、
PVCと各種熱可塑性エラストマー（以下、TPE
と略称する）との積層について研究した結果、
PVC層とポリエステル系エラストマー、ポリウ
レタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマ
ー等のTPE層からなる弾性成形体は、従来の
PVC単体からなる弾性成形体に比べて耐油性に
優れることを見い出した。これは、TPEが本来
具備している耐油性により、TPE層がPVC層と
油の間の防御膜として作用し、PVC層中の可塑
剤が油中へ移行し、またPVC層が油によつて劣
化するのを防止するためである。従つて、TPE
が本来具備している耐油性を考えた場合、上記
PVC層とTPE層の積層によつて、柔軟でかつ弾
性および成形性に優れると共に、耐油性にも優れ
た弾性成形体が得られる。しかしながら、上記の如きPVC層とTPE層か
らなる弾性成形体は、確かに常温の環境において
は耐油性に優れているが、過酷な条件下、例えば
高温（90℃以上）の環境においては、TPE層の
耐油性にも拘らず、耐油性が低下するということ
が実験の結果確認された。従つて、本発明の目的は、高温の環境下におい
ても耐油性に優れた弾性成形体を提供することに
ある。本発明者らの研究によると、高温の環境下にお
いては、TPE層が油によつて膨潤し、該膨潤し
たTPE層中の油がPVC層内の可塑剤の溶出を促
し、PVC層内の可塑剤が膨潤したTPE層に移行
し、PVCが本来備えている物性が低下すると共
に、TPEが本来備えている物性をも損なわれる
ことが判明した。特に、PVCと相溶性の良い
TPEを使用して積層した場合において、この欠
点は顕著に現われる。本発明者らは、上記の現象について鋭意研究の
結果、PVC層内に含まれる可塑剤が特定の可塑
剤の場合には、高温の環境下においてもTPE層
へのPVC層内の可塑剤の移行が殆んどなく、弾
性成形体の耐油性その他の物性が損なわれないこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つたもので
ある。すなわち、本発明に係る中空成形法により成形
される弾性成形体は、平均分子量が700以上の可
塑剤を平均重合度が2000〜12000のポリ塩化ビニ
ルに、ポリ塩化ビニル100重量部に対して30〜220
重量部の割合で配合してなる軟質ポリ塩化ビニル
からなる層と、熱可塑性エラストマーからなる層
の少なくとも２層以上に構成したことを特徴とす
るものである。本発明の弾性成形体に用いる軟質ポリ塩化ビニ
ル（PVC）とは、平均重合度（）が2000〜
12000、好ましくは2000〜10000のポリ塩化ビニル
と、平均分子量（）が700以上、好ましくは900
以上の可塑剤を該ポリ塩化ビニル100重量部に対
して30〜220重量部、好ましくは50〜200重量部配
合してなるものである。上記ポリ塩化ビニルの平
均重合度が800未満では、引張強度等の機械的強
度が低下し、一方、12000を超えると成形時のパ
リスンの表面外観が悪く、かつ成形性が著しく悪
くなる。また、可塑剤のポリ塩化ビニルに対する
配合量が30重量部未満では成形体が非弾性とな
り、一方、220重量部を超えると引張強度等の機
械的強度が著しく低下する。また、可塑剤の平均
分子量が700未満では、PVC層内に配合された可
塑剤が拡散しTPE層に移行したり、さらには外
部へ溶出する欠点があるので、本発明の目的を達
成するためには、可塑剤の平均分子量は700以上
であることが必要である。上記軟質ポリ塩化ビニルには、その他各種充填
剤、安定剤、安定助剤、顔料等を適宜配合するこ
ともできる。ポリ塩化ビニルに配合する可塑剤としては、ポ
リエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が用い
られる。ポリエステル系可塑剤とは、鎖状ポリエステル
の両端を一塩基酸または一価アルコールにて封じ
た下記の構造からなる。Ｌ−Ｇ（−Ｄ−Ｇ）−_oＬＡ−Ｄ（−Ｇ−Ｄ）−_oＡＬ：一塩基酸（カプロン酸、カプリン酸、ペラル
ゴン酸、ラウリン酸、オレイン酸等）Ａ：一価アルコール（高級アルコール）Ｇ：グリコール（１，２−プロピレングリコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール
等）Ｄ：二塩基酸（セバチン酸、アゼライン酸、アジ
ピン酸、フタル酸等）エポキシ系可塑剤としては、大豆油、綿実油、
マツコウ鯨油などをエポキシ化したものが用いら
れる。本発明の弾性成形体に用いられる熱可塑性エラ
ストマー（TPE）とは、ポリエステル系エラス
トマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミ
ド系エラストマー、オレフイン系エラストマー、
スチレン系エラストマー等である。なお本発明の
TPE層としては、PVC層との接着性、グリース、
ガソリン等に対する耐油性および引張等機械的強
度の面から、ポリエステル系エラストマー、ポリ
ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラスト
マーがとくに望ましい。ポリエステル系エラストマーは、大部分が脂肪
族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルあるいは脂
肪族ポリエーテルエステル等で構成される軟質セ
グメントおよび高融点結晶性芳香族ポリエステル
等で構成される硬質セグメントを有するマルチブ
ロツク共重合体である。原理的には二塩基酸、グ
リコールおよびポリエステルまたはポリエーテル
の種類および割合を変えることにより種々のタイ
プのポリエステル系エラストマーが得られる。ポリウレタン系エラストマーは、種々のポリエ
ーテルあるいはポリエステルジオールとグリコー
ル等をジイソシアナートで重付加させたものであ
り、またこの際にトリオール、ジアミンあるいは
トリアミン等を併用させたものも含み、例えば、
ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポ
リウレタン等と称されているものである。なお、
ジイソシアナートとしては、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアナート、４，4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート等であり、グリコールとしてはエチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、
１，４−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン等であり、ポリエステルジオールと
しては、ポリエチレンアジペート、ポリ−１，４
−ブチレンアジペート、ポリ−１，６−ヘキサン
アジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボナ
ート等であり、ポリエーテルジオールとしては、
ポリオキシテトラメチレングリコール等である。ポリアミド系エラストマーは、大部分が脂肪族
ポリエーテル、脂肪族ポリエステルあるいは脂肪
族ポリエーテル等で構成される軟質セグメントお
よびポリアミド等で構成される硬質セグメントを
有するマルチブロツク共重合体である。原理的に
は二塩基酸、ジアミン、グリコールおよびポリア
ミド、ポリエーテル、ポリエステルの種類、割合
を変えることにより種々のタイプのポリアミド系
エラストマーが得られる。たとえば、ポリアミドとしてはポリカプラミ
ド、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリヘキ
サメチレンセバカミド、ポリウンデカンアミド、
ポリドデカンアミド等であり、脂肪族ポリエーテ
ルとしてはポリテトラメチレンオキサイド、ポリ
エチレンオキサイド等があり、脂肪族ポリエステ
ルとしてはポリエチレンアジペート、ポリカプロ
ラクトン、ポリエチレンセバケート等である。本発明に係る弾性成形体は、前記したように、
自動車、二輪車等の輸送機械、ブルドーザー等の
建設機械、ロボツト等の産業機械、工作機械、油
圧、空圧機械等に使用されるダクト、ホース、チ
ユーブその他シール部材、カバー部材等、弾性を
有し、かつ耐油性の要求される用途に使用される
中空成形された成形体である。本発明に係る弾性成形体は、例えば、自動車の
シヨツクアブソーバブーツ、ステアリングブー
ツ、等速ジヨイントブーツとして使用する場合、
小石の飛来によりブーツに亀裂が生じたり、ある
いは弾性が損なわれることによる端部接続個所の
離脱が生じることがなく、本発明の特徴を良好に
発揮することができる。また上記弾性成形体は中空成形により成形され
るが、この中空成形とは、可塑化されたPVCと
TPEとを多層管状パリスンまたは多層シート状
に共押出しし、その後、正圧あるいは負圧により
立体状に成形するものである。このときの積層は、上記したように、PVCか
らなる層と、TPEからなる層の少なくとも２層
以上に構成するものであるが、例えば、内外層が
TPE、中間層がPVCからなる３層に構成しても
よい。なお、本発明の弾性成形体は、劣化性の強
い油と接触する恐れのある内側あるいは外側に
TPE層を構成することが好ましく、従つて、内
側、外側ともに劣化性の強い油と接触する恐れが
ある場合は、内、外層をTPEにて、中間層を
PVCにて構成することが好ましい。また、本発
明の効果を著しく損なわない範囲で、更に熱可塑
性プラスチツクまたはそれらのエラストマーを積
層してもよい。さらに積層する手段としては、共押出しによる
多層中空成形方法が用いられるが、特にTPE層
とPVC層との全体肉厚構成比率が90：10〜0.5：
99.5好ましくは50：50〜0.5：99.5の場合、パリス
ンのドローダウンがなくかつパリスン自体良好な
状態で金型キヤビテイ形状に成形することができ
るため弾性成形体の肉厚が均一となり、また良好
な弾性を期待することができる。また本発明に係
る弾性成形体の層間接着強度はいずれも非常に大
きく剥離不能の成形品が得られた。以下に実施例及び比較例を示して本発明をさら
に詳細に説明する。なお、部数は重量部を示す。実施例１〜４及び比較例１〜３第１表に示す熱可塑性エラストマーをそれぞれ
スクリユー径50mm、スクリユー長さ（Ｌ／Ｄ）22
の押出機にて溶融混練し、押出ダイ内にて、第２
表に示す層構成（多層の場合、ダイ内にて各層を
接合）にて、外径40mm、全体厚み２mmに設定した
筒状のパリスンとして押出して（多層の場合、多
層パリスンとして押出）、押出されたパリスンを
分割形式の金型にて閉鎖して圧縮空気を吹込み中
空成形することにより、第１図に示す如き蛇腹部
１の両端に接続部２，２を有する成形品を得た。該成形品は長さ200mm、蛇腹部山径60mm、谷径
45mm、平均肉厚0.7mm１ピツチ11.5mmであり、実
施例１、４及び比較例２の場合には第２図の如
く、内層３と外層４からなる２層に構成され、実
施例２、３及び比較例３の場合には第３図の如
く、内層５、中間層６及び外層７からなる３層に
構成される。上記各実施例および各比較例にて得られた成形
品の物性の測定結果を第３表に、また実施例１、
２、３および４にて得られた成形品のヒステリシ
ス曲線を第５図Ａ，Ｂ，ＣおよびＤにて、比較例
１、２および３にて得られた成形品のヒステリシ
ス曲線を第５図Ｅ，ＦおよびＧに表わす。なお、
第５図において、実線にて示したヒステリシス曲
線は成形品の油浸せき前、点線にて示したヒステ
リシス曲線は成形品の油浸せき後を示す。

【表】

【表】なお、第３表に示す各実施例、各比較例の物性
は、下記の測定方法に従つて測定した。 (1) 引張強度：JISK6301（Kg／cm²） (2) 伸度：JISK6301（％） (3) 引裂強度：JISK6301 Ｂ型（Kg／cm） (4) 突き刺し強度：実施例および比較例にて得た
成形品の壁を一部切取つて試料とし、該試料の
周縁を直径10mmの開口部を有する固定枠にて固
定し、その資料の中心に直径１mm、先端形状が
0.5mmの曲率半径にて丸く形成された針を20℃
65％R.Hの条件下で50±５mm／minの速度で突
き刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定
し、その値を試料の肉厚で除して表わす。この
試験法は試料を採取した成形品の用途が過酷な
条件下、例えば鋭利な小石等の衝突を受ける場
合等の成形品の評価方法として適している。 (5) 耐熱性：成形品の上端を固定して下端に一定
荷重の錘を吊り下げ、一定時間高温雰囲気中に
設置し、成形品の長さの変化を測定する。 η（％）＝l₁−l₀／l₀×100 η：成形品の変化率、 l₀：20℃、65％R.Hで100ｇの錘を吊り下げ、
１時間後の成形品の長さ、 l₁：120℃、100ｇの錘を吊り下げ、１時間経過
後の長さ、 (6) 硬度：（油浸せき前） ASTMD−2240（シヨアＡ）（油浸せき後） JIS Ｋ 6301の３号油を使用し、120℃、70
時間浸せきした後の硬度を表わす。 (7) 反発弾性率：（油浸せき前） 20℃、65％R.Hの条件下で成形品の一端をチ
ヤツクに保持し、他端をロードセル上にのせ
200mm／minの速度で有効長さの30％まで圧縮
したのちに、同速度で復元し、その際の荷重を
測定し、第４図に示す様に荷重と変化量との関
係をヒステリシス曲線として記録する。（％）＝A₁／A₀×100 ：成形品の反発弾性率 A₀：l₁とａとＸ軸によつて囲まれた面積 A₁：l₂とａとＸ軸によつて囲まれた面積完全な弾性体である程は100に近ずく。ま
た使用用途が広範囲にわたる該成形品として、
反発弾性率に優れることは、重要な性質であ
り、弾性を有する成形品の評価方法として適し
ている。（油浸せき後） JIS Ｋ 6301の３号油を使用し、120℃、70
時間浸せきした後の反発弾性率を表わす。上記実施例および比較例の各成形品の物性を比
較した結果、第３表に示すように、本発明の実施
例による成形品は比較例に示すPVC単体の成形
品では得られない優れた引張、引裂また突き刺し
等の機械的強度また耐熱性を有することがわか
る。また第３表および第５図に示すように、本発
明の実施例による成形品は、油浸せき前と油浸せ
き後の硬度および反発弾性率の変化はほとんどみ
られなかつたのに対し、比較例による成形品は油
浸せき前と油浸せき後の硬度及び反発弾性率の変
化は著しく、油浸せき後は硬度が著しく高く、反
発弾性率も著しく低くなることがわかる。すなわ
ち、本発明によれば、過酷な条件下においても
PVC層内の可塑剤がTPE層に移行することを防
ぐことができ、PVCの本来備えている柔軟性、
弾性を損なうことなく、またTPEの本来備えて
いる耐油性、機械的強度を損なうことなく、優れ
た物性を有する弾性成形体を得ることができる。なお、本発明に係る弾性成形体は、使用される
用途によつて本発明の要旨を変更しない範囲で適
宜に硬度を設定できる。例えば、シヨツクアブソ
ーバブーツ、ステアリングブーツ、等速ジヨイン
トブーツ等の自動車用ダクトに使用する場合、分
子量が900以上の可塑剤を配合してなるPVCを用
い、かつTPE層とPVC層との全体肉厚構成比率
を50：50〜0.5：99.5に構成すれば機械的強度、
反発弾性率及び耐油性に優れ、自動車用ダクトと
して好適である。また上記実施例１および４では外層をTPE内
層をPVCにした２層構成の例を示したが、成形
品の使用条件によつては内外層の構成材料を逆に
して外層にPVCを、内層にTPEを配してもよい。
そして、TPEを外層に配した場合は、TPEの突
き刺し強度および耐油性により、外部からの小石
飛散による亀裂に対して強く、またガソリン付着
による劣化が防止される。また内層にTPEを配
した場合、同様の理由により、内側部に耐油性を
付与することができる。さらに上記実施例に用いるPVCにはバージン
材料が望ましいが、本発明に係る成形品を製造す
るにあたつて発生するスクラツプ、すなわち
TPEを若干含むPVCを本発明の効果を損なわな
い範囲で混入してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る弾性成形体の一例を示す
正面図、第２図は要部の拡大断面図、第３図は他
の実施例の要部の拡大断面図、第４図は反発弾性
率を測定する際の荷重と変化量との関係をヒステ
リシス曲線として示す線図、第５図Ａ〜Ｇはそれ
ぞれ実施例１〜４および比較例１〜３にて得られ
た成形品のヒステリシス曲線を示す線図である。１は蛇腹部、２は接続部、３，５は内層、４，
７は外層、６は中間層。

Claims

【特許請求の範囲】

１中空成形法により成形される弾性成形体にお
いて、平均分子量が700以上の可塑剤を平均重合
度が2000〜12000のポリ塩化ビニルに、ポリ塩化
ビニル100重量部に対して30〜220重量部の割合で
配合してなる軟質ポリ塩化ビニルからなる層と、
熱可塑性エラストマーからなる層の少なくとも２
層以上に構成したことを特徴とする弾性成形体。