DE3236308A1

DE3236308A1 - Elastischer formgegenstand

Info

Publication number: DE3236308A1
Application number: DE19823236308
Authority: DE
Inventors: Masao Sagamihara Kanagawa Harada; Yoshikazu Yamato Kanagawa Iwaya; Takehiko Yamato Kanagawa Sumi
Original assignee: Kyoraku Co Ltd
Current assignee: Kyoraku Co Ltd
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1982-09-30
Publication date: 1983-05-11
Also published as: GB2111427A; GB2111427B; FR2513568A1; FR2513568B1; DE3236308C2

Description

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Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein elastischer Formgegenstand, der sich durch eine Vielzahl von ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften auszeichnet, wie seine mechanische Festigkeit, seine Wärmebeständigkeit, seine Ölbeständigkeit, seine Formbarkeit und seine Biegsamkeit.

Bislang werden Leitungen, Schläuche, Röhren, Dichteinrichtungen und Abdeckeinrichtungen, die in Fahrzeugen, wie Automobilen und Motorrädern, Baumaschinen, wie Bulldozern, Industriemaschinen, wie Industrierobotern, Werkzeugmaschinen, hydraulischen Maschinen und pneumatischen Maschinen, verwendet werden, aus vulkanisiertem Kautschuk, wie Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk, hergestellt. Diese Rohmaterialien werfen wegen der Erschöpfung der Naturprodukte und den schwierigen Maßnahmen dor Vulkanisation Probleme auf. Aus Gründen der Einsparung natürlicher Ressourcen und des Energieaufwands besteht seit langem ein Bedürfnis zur Entwicklung eines neuen Materials, das anstelle von vulkanisiertem Kautschuk verwendet werden kann.

Auf verschiedenen Gebieten der Technik werden daher Untersuchungen durchgeführt, um die Eignung von thermoplastischen Elastomeren, wie weichem Polyvinylchlorid, die keine Vulkanisation notwendig machen, als Ausgangsmaterial für Formgegenstände, wie Automobilmanschetten, die bislang überwiegend aus vulkanisiertem Kautschuk hergestellt worden sind, zu untersuchen.

Im allgemeinen zeigen aus weichem Polyvinylchlorid hergestellte elastische Formgegenstände eine hohe Biegsamkeit und eine relativ zufriedenstellende Elastizität und Formbarkeit. Sie leiden jedoch gegenüber den herkömmlichen

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Formgegenständen aus vulkanisiertem Kautschuk an dem Nachteil schlechter mechanischer Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit und der Reißfestigkeit. Weiterhin besitzen sie den Nachteil, daß im Laufe der Zeit ihre Biegsamkeit nachläßt und ihre Härte beeinträchtigt wird. Daher konnte sie auf jenen Gebieten nicht eingesetzt werden, wo diese Eigenschaften notwendig sind. Wenn diese elastischen Formgegenstände beispielsweise als Manschetten oder Schutzkappen in den Lenkungen von Automobilen verwendet werden, neigen sie zur Rißbildung unter dem Einfluß von Stoßen, die häufig durch hochgeschleuderte Steine verursacht werden, wobei die Paßteile, die dazu dienen, die Manschetten festzulegen, sich lösen, wenn die Manschetten nach und nach ihre Biegsamkeit einbüßen. Die elastischen Formgegenstände aus thermoplastischen Elastomeren besitzen weiterhin eine unzureichende Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Öle, wie Fett, Benzin und Schmiermittel. Weiterhin zeigen sie den Nachteil, daß sie dort nicht eingesetzt werden können, wo sie auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden müssen oder mit Fett, Benzin oder Schmiermitteln in Berührung kommen.

Trotz des anhaltenden Bedürfnisses für die Entwicklung eines idealen Ersatzmaterials für vulkanisierten Kautschuk als Ausgangsmaterial für elastische Formgegenstände, wie Manschetten, Schutzkappen, Leitungen, Schläuche, Röhren und andere Bauteile für verschiedene Vorrichtungen und Maschinen, ist es bislang nicht gelungen, einen perfekten elastischen Formgegenstand zu schaffen, der verschiedene überragende Eigenschaften besitzt, namentlich im Hinblick auf die Biegsamkeit, die mechanische Festigkeit, die Wärmebeständigkeit, die Ölbeständigkeit und darüber hinaus die Formbarkeit.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Ausgangsmaterial für elastische Formgegenstände

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zu schaffen, welches diesen eine hohe mechanische Festigkeit, wie Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit und Reißfestigkeit, eine Wärmebeständigkeit, eine Ölbeständigkeit und eine Formbarkeit verleiht und seine Härte auch beim Altern aufrechterhält und eine ideale Biegsamkeit besitzt. Genauer ist die Aufgabe der Erfindung darin zu sehen, einen elastischen Formgegenstand zu schaffen, der sich durch seine mechanische Festigkeit,seine Wärmebeständigkeit, seine ölbeständigkeit und seine Formbarkeit auszeichnet, auch bei längerer Alterung seine Härte beibehält und eine hohe Biegsamkeit besitzt und der darüber hinaus eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweist und sich ohne weiteres durch ein Blasformverfahren herstellen läßt, insbesondere durch die Methode der Coextrusions-Blasverformung.

Diese Aufgabe wird nun durch die kennzeichnenden Merkmale des elastischen Formgegenstands gemäß Hauptanspruch gelöst, der in Form eines Schichtprodukts oder eines laminierten Materials vorliegt, das mindestens zwei Schichten aufweist, nämlich eine Schicht aus weichem Polyvinylchlorid und eine weitere Schicht aus einem anderen thermoplastischen Elastomer.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein elastischer Formgegenstand, der gekennzeichnet ist durch einen mindestens zwei Schichten umfassenden Schichtaufbau, der

(a) eine Schicht aus weichem Polyvinylchlorid, welches pro 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 bis 12000 30 bis 220 Gew.-Teile eines Weichmachers enthält, und

(b) eine Schicht aus mindestens einem thermoplastischen Elastomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyester-Elastomere (Elastomere des Polyestertyps), Pol yurethan-Pll nstomero (Ι·Π η Storno rc* dor. Pol yuret.lKintyp;;)

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und Polyamid-Elastomere (Elastomere des Polyamidtyps) umfaßt,
aufweist.

Wenn der elastische Formgegenstand eine besonders gute Ölbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen soll, muß der in die Polyvinylchloridschicht eingearbeitete Weichmacher ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 700 aufweisen.
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Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine teilweise im Schnitt dargestellte Ansicht einer FaItenbalgmanschette mit dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau, der drei Schichten umfaßt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Hysteresiskurve verdeutlicht, die bei der Messung des Elastizitätsmoduls von Faltenbälgen verwendet wird; und ·

Fig. 3(A) bis (E) die Hysteresiskurven, die für die Formgegenstände der Beispiele 7 bis 10 und des Vergleichsbeispiels 4 gemessen wurden.

Bei der Suche nach einer wirksamen Kombination von Materialien für Schichtkonstruktionen aus weichem Polyvinylchlorid und anderen thermoplastischen Elastomeren hat sich nunmehr gezeigt, daß ein elastischer Formgegenstand mit einem Schichtaufbau aus mindestens zwei Schichten mit einer Schicht aus weichem Polyvinylchlorid (nachfolgend der Einfachheit halber als "Weich-PVC" bezeichnet) und ei-

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ner Schicht aus mindestens einem thermoplastischen Elastomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyester-Elastomere, Polyurethan-Elastomere und Polyamid-Elastomere· umfaßt, den herkömmlichen elastischen Formgegenständen, die lediglich aus Weich-PVC hergestellt sind, im Hinblick auf die Ölbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit erheblich überlegen ist, die wünschenswerten Eigenschaften des Weich-PVC beibehält und verbesserte mechanische Festigkeiten, wie Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit und Reißfestigkeit besitzt und seine ursprüngliche Härte auch während längerer Alterung beibehält und darüber hinaus eine dauerhafte hohe Biegsamkeit besitzt. Diese überraschende Kombination von außergewöhnlichen Eigenschaften, die der erfindungsgemäße Formgegenstand aufweist, ist offenbar der Tatsache zuzuschreiben, daß aufgrund der dem thermoplastischen Elastomeren eigenen Ölbeständigkeit die Schicht aus dem thermoplastischen Elastomeren als Sperrschicht zwischen der Schicht aus Weich-PVC und dem Öl wirkt, wodurch verhindert wird, daß der in der Weich-PVC-Schicht enthaltene Weichmaeher in das Öl übergeht, wodurch die Eigenschaften des Weich-PVC verändert würden, und die Weich-PVC-Schicht gegen die Wirkung des Öls abschirmt, und daß schließlich das Material mit Schichtaufbau aufgrund der hohen mechanischen Festigkeitseigenschaften des thermoplastischen Elastomers ebenfalls diese guten Eigenschaften besitzt« Durch das Schichtgefüge aus der Schicht aus dem Weich-PVC und der Schicht aus dem thermoplastischen Elastomer erhält man einen elastischen Formgegenstand mit ausgezeichneter Ölbeständigkeit und hervorragenden mechanischen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Formbarkeit und Biegsamkeit.

In der Tat besitzt der elastische Formgegenstand mit einer Schicht aus Weich-PVC und einer Schicht aus thermoplastischem Elastomer, wie er oben beschrieben wurde, bei norma-

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ler Umgebungstemperatur eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Öle.

Bei experimentellen Untersuchungen hat sich gezeigt, daß trotz der an sich hohen Ölbeständigkeit, die durch die Schicht aus dem thermoplastischen Elastomer gewährleistet wird, eine Beeinträchtigung des elastischen Formgegenstandes durch Öle bei verschärften Bedingungen, beispielsweise einer erhöhten Temperatur (von oberhalb 90⁰C), dann erfolgt, wenn der in der Weich-PVC-Schicht enthaltene Weichmacher ein niedriges Molekulargewicht besitzt.

Insbesondere hat sich gezeigt, daß, wenn der elastische Formgegenstand solchen verschärften Bedingungen mit einer erhöhten Temperatur unterworfen wird, die Schicht aus dem thermoplastischen Elastomer unter der Einwirkung des Öls quillt, worauf das in der gequollenen Schicht aus dem thermoplastischen Elastomer enthaltene öl die Abtrennung des Weichmachers mit niedrigem Molekulargewicht aus der Weich-PVC-Schicht beschleunigt, was zur Folge hat, daß der in der Weich-PVC-Schicht enthaltene Weichmacher in die gequollene Schicht aus dem thermoplastischen Elastomer dringt, was dazu führt, daß die anfänglich guten physikalischen Eigenschaften des Weich-PVC sich verschlechtern und daß die physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers ebenfalls beeinträchtigt werden. Dieser Nachteil des elastischen Formgegenstands zeigt sich insbesondere dann, wenn das thermoplastische Elastomer in dem Schichtaufbau eine gute Verträglichkeit mit dem Weich-PVC besitzt.

Es hat sich nunmehr gezeigt,daß dieser Nachteil dadurch beseitigt werden kann, wenn der in der Weich-PVC-Schicht enthaltene Weichmacher ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 700 aufweist, da in dieser Weise

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die sonst mögliche Wanderung des Weichmachers aus der Weich-PVC-Schicht in das thermoplastische Elastomer im wesentlichen verhindert wird, so daß die Ölbeständigkeit und die anderen physikalischen Eigenschaften des elastischen Formgegenstands auch dann beibehalten werden, wenn der Gegenstand verschärften Bedingungen mit erhöhter Temperatur .ausgesetzt wird. Zur Schaffung eines erfindungsgemäßen Formgegenstands mit hoher Ölbeständigkeit bei erhöhter Temperatur ist es daher notwendig, daß der in dem Weich-PVC enthaltene Weichmacher ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 700 besitzt.

Das weiche Polyvinylchlorid (Weich-PVC), welches für den erfindungsgemäßen elastischen Formgegenstand verwendet wird, erhält man dadurch, daß man 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (P) von 800 bis 12000, vorzugsweise 1300 bis 10000, mit 30 bis 220 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 200 Gew.-Teilen eines Weichmachers vereinigt. Wenn der durchschnittliehe Polymerisationsgrad des Polyvinylchlorids weniger als 800 beträgt, sind die mechanischen Festigkeiten, wie die Zugfestigkeit, unzureichend. Wenn der Polymerisationsgrad 12000 übersteigt, besitzt der Vorformling des Schichtmaterials während des Blasverformens schlechte Oberflächeneigenschaften, so daß der Formgegenstand eine extrem schlechte Formbarkeit aufweist. Wenn die Menge des in das Weich-PVC eingearbeiteten Weichmachers weniger als 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyvinylchlorids beträgt, weist der Formgegenstand nicht die gewünschte Biegsamkeit auf. Wenn die Weichmachermenge 220 Gew.-Teile übersteigt, zeigt der Formgegenstand eine deutliche Verschlechterung der mechanischen Festigkeit, wie der Zugfestigkeit.

Um sicherzustellen, daß der erfindungsgemäße elastische

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Formgegenstand eine hohe Biegsamkeit und eine gute elastische Rückverformung aufweist, muß das Weich-PVC, aus dem eine der Schichten des erfindungsgemäßen elastischen Formgegenstands gebildet wird, eine Härte im Bereich von 30 bis 93, gemessen in dem Shore Α-Maßstab, aufweisen. Im allgemeinen liegt die Härte des weichmacherhaltigen Weich-PVC in dem angegebenen Bereich, wenn die Menge des eingearbeiteten Weichmachers in dem oben angegebenen Bereich liegt. Wenn die eingearbeitete Menge des Weichmachers festliegt, kann die Härte des Weich-PVC durch die Art des eingearbeiteten Weichmachers geringfügig variiert werden. In Abhängigkeit von dem besonderen ausgewählten Weichmacher muß die eingearbeitete Weichmachermenge derart eingestellt werden, daß das diesen Weichmacher enthaltende Weich-PVC eine Härte aufweist, die in dem oben angegebenen Bereich liegt. Weiterhin ist es erwünscht, daß die Härte des Weich-PVC geringer ist als die Härte des thermoplastischen Elastomers, aus dem die andere Schicht des Schichtaufbaus des elastischen Formgegenstands gebildet wird.

Gegebenenfalls kann das Weich-PVC verschiedene Additive enthalten, wie Füllstoffe, Stabilisatoren, Stabilisierhilfsmittel und Pigmente. Wenngleich das erfindungsgemäß verwendete Weich-PVC aus frischem Material bestehen sollte, kann das frische Material auch in begrenztem Ausmaß ohne Beeinträchtigung der vorteilhaften Eigenschaften mit Abfallmaterialien vermischt werden, die während der Herstellung des erfindungsgemäßen Formgegenstands anfallen.

Als Weichmacher zur Bildung des Weich-PVC kann man irgendeinen der üblichen für Polyvinylchlorid geeigneten Weichmacher verwenden, ohne daß hierfür besondere Beschränkungen bestehen. Beispiele für Weichmacher, die für diesen Zweck geeignet sind, schließen die folgenden Materialien ein, wenngleich die Erfindung durch diese Aufzählung nicht

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beschränkt werden soll: Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-n-decylphthalat, Di-n\-la.urylphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diisooctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Butyloctylphthalat, Methyloleylphthalat, Butyllaurylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diallylphthalat, Allylcyclohexylphthalat, Dimethoxyethylphthalat und Diethoxyethylphthalat; Phosphorsäureester, wie Tributylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triisodecylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenyldecylphosphat und Diallylphosphat; aliphatische zweibasige Ester, wie Di-2-ethylhexyladipat, Diisodecyladipat, Dicapryladipat, Di-n-octyladipat, Di-3,5,5-trimethylhexyladipat, Dimethoxyethyladipat, Dibutoxyethyladipat, Diisobutylazelat, Di-2-ethylhexylazelat, Dicyclohexylazelat, Di-n-hexylazelat, Dibutylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat und Diethylsebacat; alicyclische zweibasige Ester, wie Di-2-ethylhexyltetrahydrophthalat, Di-n-octyltetrahydrophthalat und Di-2-ethylhexylhexahydrophthalat; Epoxyweichmacher, wie eppxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Saffloröl, epoxidiertes Baumwollsamenöl, Allylepoxystearat, Ethylepoxystearat, GIycidylepoxyoleat, Glycidylepoxystearat und Epoxystearylacrylat; andere aliphatische Ester, wie Ölsäureester, Stearinsäureester, Rizinolsäureester und Palmitinsäureester; Ester aromatischer Carbonsäuren, wie Benzoesäureester, Trimellitsäureester, Pyromellitsäureester und Trimesinsäureester; und Polyester-Weichmacher, die man durch Umsetzen von zweibasigen Säuren mit Glykolen und im allgemeinen weiterhin mit Kettenunterbrechern erhält.

Zur Bildung eines elastischen Formgegenstands mit hoher Beständigkeit gegen Öle unter Bedingungen, die erhöhte Temperaturen umfassen, ist es, wie bereits angegeben, notwendig, in das Weich-PVC einen Weichmacher einzuarbei-

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ton, dor CMn durchschnittliches Molekulargewicht (M) von mindestens 700, vorzugsweise mindestens 900 aufweist. Die Menge, in der die diese Anforderung erfüllenden Weichmacher in das Weich-PVC eingebracht werden, entspricht den oben angegebenen Mengen. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Weichmachers weniger als 700 beträgt, wird der in der Schicht aus dem Weich-PVC enthaltene Weichmacher derart dispergiert, daß er in die Schicht aus dem thermoplastischen Elastomer dringt oder sogar aus dem Schichtgefüge ausschwitzt. Für elastische Formgegenstände mit hoher Beständigkeit gegen Öle bei hohe Temperaturen umfassenden Bedingungen ist es notwendig, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Weichmachers mindestens 700 übersteigen sollte.

Ein diese Anforderung erfüllender Weichmacher kann aus Polyester-Weichmachern (Weichmachern des Polyestertyps) und Epoxy-Wcichmachorn (Weichmacher des Epoxytyps) ausgewählt werden.

Die Polyester-Weichmacher besitzen Strukturen, bei denen beide Enden der Polyesterkette durch einbasige Säuren oder einwertige Alkohole abgeschlossen sind, wie es durch die folgenden Formeln verdeutlicht wird:

L-G (- D - G-) L

Λ - D (- G-D -^- A

worin L für eine oinba.sige Säure (wie Capronsäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure oder Ölsäure), A für einen einwertigen Alkohol (einen mittleren bis höheren Alkohol, wie Caprylalkohol, Laurylalkohol, Oleylalkohol oder Stearylalkohol), G für ein Glykol (für 1,2-Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,3-Bu-

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tandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol oder 1,6-Hexandiol) und D für eine zweibasige Säure (wie Sebacinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure oder Phthalsäure) stehen.

Beispiele für Epoxyweichmacher sind Weichmacher, die man durch Epoxidieren von Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Spermöl etc. erhält.

Das thermoplastische Elastomer, das in dem erfindungsgemäßen elastischen Formgegenstand verwendet wird, ist eine hochmolekulare Substanz, die bei Raumtemperatur ein elastisches Verhalten der Art besitzt, wie es vulkanisierter Kautschuk zeigt, und welches bei hohen Temperaturen ausreichend erweicht, um geformt werden zu können. Im Hinblick auf die Erfordernisse der Haftung an der Weich-PVC-Schicht, der Beständigkeit gegen Öle, wie Fett, Benzin und Schmiermittel, und der mechanischen Festigkeitseigenschaften, wie der Zugfestigkeit, wird dieses thermoplastische Elastomer aus Polyester-Elastomeren (Elastomere des Polyestertyps), Polyurethan-Elastomeren (Elastomere des Polyurethantyps), Polyamid-Elastomeren (Elastomere des Polyamidtyps) und Kombinationen solcher Elastomerer ausgewählt.

Die Polyester-Elastomere (nachfolgend auch kurz als "PEE" bezeichnet) sind Multi-Blockcopolymere mit einem weichen Segment, das überwiegend aus einem aliphatischen Polyether, einem aliphatischen Polyester oder einem aliphatischen Polyetherester aufgebaut ist, und einem harten Segment, das überwiegend beispielsweise aus einem hochschmolzcndcn kristallinen aromatischen Polyester aufgebaut ist. Theoretisch kann man eine Vielzahl von Polyester-Elastomeren durch Veränderung der Art und der Anteile der zweibnsiqen Säuren, Glykole, Polyester und/oder Polyether herstellen. Beispielsweise sind Polytetramethylonterephthalat und Po-

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^ethylenterephthalat als aromatische Polyester und PoIytetramethylenoxid und Polyethylenoxid als aliphatische Polyether erhältlich.

Durch die Auswahl eines Polyester-Elastomers als thermoplastisches Elastomer kann man einen elastischen Formgegenstand erhalten, der sich durch seine Ölbeständigkeit und seine Dehnungseigenschaften auszeichnet und der eine gute Haftung an Weich-PVC zeigt.

Die Polyurethan-Elastomeren (nachfolgend kurz als "PUE" bezeichnet) erhält man durch die Polyaddition von Polyethern oder Polyestern und Diolen mit Diisocyanates Sie schließen jene Produkte ein, bei denen im Verlaufe der Polyaddition zusätzlich Triole, Diamine oder Triamine verwendet werden. Die Diisocyanate schließen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'—Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat ein; die Glykole umfassen Ethylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,4-Hexandiol und Bishydroxyethoxybenzol; die Polyesterdiole umfassen Polyethylenadipat, Poly-1,4-butylenadipat, Poly-1,6-hexanadipat, Polcaprolacton und Polycarbonat; während die Polyetherdiole Polyoxytetramethylenglykol einschließen.

Die Polyamid-Elastomere (nachfolgend kurz als "PAE" bezeichnet) sind Multi-Blockcopolymere mit einem weichen Segment, das überwiegend aus einem aliphatischen Polyether, einem aliphatischen Polyester oder einem aliphatischen Polyetherester aufgebaut ist und einem harten Segment, das überwiegend aus einem Polyamid besteht. Theoretisch kann man eine Vielzahl von Polyamid-Elastomeren durch Verändern der Art und der Anteile der Polyamide, • Polyether und Polyester herstellen. Beispielsweise schließen die Polyamide Polycapramid, Polyhexamethylenadipoamid, Polyhexamethylensebacamid, Polyundecanamid und Polydode-

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canamid; die aliphatischen Polyether Polytetramethylenoxid und Polyethylenoxid; und die aliphatischen PolycsLer Polyethylenadipat, Polycaprolacton und Polyethylcnsebacat ein.
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Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Elastomer besitzt vorzugsweise eine Härte im Bereich von 60 bis 99, gemessen in dem Shore Α-Maßstab, um dem elastischen Formgegenstand die notwendigen mechanischen Festigkeitseigenschäften zu verleihen.

Der erfindungsgemäße elastische Formgegenstand wird durch ein Blasformverfahren hergestellt. Dieses Blasformverfahren umfaßt das Coextrudieren von weichgemachtem Weich-PVC und des thermoplastischen Elastomers in Form eines mehrschichtigen Vorformlings oder eines mehrschichtigen Blattes, wonach dem Vorformling oder dem Blatt durch die Anwendung von positivem oder negativem Druck die dreidimensionale Form verliehen wird.

Die in diesem Fall erreichte Laminierung ergibt einen Aufbau aus mindestens zwei Schichten mit einer Schicht aus Wöich-PVC und einer Schicht aus thermoplastischem Elastomer. GewünschtenfalIs kann der Schichtaufbau auch drei Schichten umfassen mit einer inneren und einer äußeren Schicht aus jeweils dem thermoplastischen Elastomer und einer Zwischenschicht aus Weich-PVC. Der erfindungsgemäße elastische Formgegenstan'd besitzt vorzugsweise einen solchen Schichtaufbau, daß die innere Schicht und die äußere Schicht, die möglicherweise mit einem stark eindringenden Öl in Kontakt kommen können, aus thermoplastischem Elastomer bestehen. Gegebenenfalls kann der Schichtaufbau des erfindungsgemäßen Formgegenstands durch eine zusätzliche Schicht aus einer thermoplastischen Substanz oder einem Elastomer überdeckt werden, vorausgesetzt, daß diese zu-

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sätzliche Schicht die erfindungsgemäß angestrebten Effekte nicht beeinträchtigt.

Zur Bildung des Schichtaufbaus wird eine Vielschicht-Blasformmethode durch Coextrusion angewandt. In diesem Fall sollte das Gesamtdickenverhältnis von der thermoplastischen Elastomerschicht zu der Weich-PVC-Schicht im Bereich von 90 : 10 bis 0,5 : 99,5 und vorzugsweise im Bereich von 50 : 50 bis 0,5 : 99,5 liegen. Wenn dieses Erfordernis erfüllt ist, ist der Vorformling oder der Roh-1 ing frei von dem unerwünschten Abziehphänomen (draw-down phenomenon) und kann mit Vorteil in der Form des Meta 1.1-hohlraums geformt werden. Demzufolge besitzt der hergestellte elastische Formgegenstand eine gleichmäßige Wandstärke und zeigt eine zufriedenstellende Elastizität. Weiterhin zeigen die den elastischen Formgegenstand der Erfindung bildenden Schichten eine sehr hohe Grenzflächenhaftung und können daher nicht voneinander getrennt werden. Der elastische Formgegenstand mit dem oben beschrie- benen Schichtaufbau besitzt vorzugsweise eine Härte im Bereich von 60 bis 99, gemessen in dem Shore Α-Maßstab, und zeigt im Fall von Faltenbälgen ein elastisches Rückverformungsvermögen von mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 70%.

In der Fig. 1 ist als eine typische Ausführungsform des erfindungsgemäßen elastischen Formgegenstands eine Faltenbalgmanschette dargestellt. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, besitzt die FaItenbalgmanschette 1 einen dreischichtigen Schichtaufbau mit einer inneren Schicht 2 und einer äußeren Schicht 3, die jeweils aus einem thermoplastischen Elastomer gebildet sind, und einer Zwischenschicht 4 aus Weich-PVC. Bei der Manschette steht das Bezugszeichen "a" für den Faltenbalgbereich und das Bezugszeichen "b" für die Verbindungs-Endabschnitte.

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Die oben beschriebene Faltenbalgmanschette erhält man dadurch, daß man die einzelnen Schichten aus dem oben erwähnten Material bildet, die Schichten in Form eines mehrschichtigen Vorform!ings coextrudiert und diesen mehrschichtigen Vorformling blasverformt..

Wenn, der erfindungsgemäße elastische Formgegenstand einen drei Schichten umfassenden Schichtaufbau aus thermoplastischem Elastomer/Weich-PVC/thermoplastischem Elastomer umfaßt, kann er ohne weiteres aufgrund der hohen Biegsamkeit des Weich-PVC unter Einwirkung geringer Kräfte gebogen und gedehnt werden. Da die inneren und äußeren Schichten jeweils aus thermoplastischem Elastomer bestehen, zeigen diese Schichten eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Ölbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Zugfestigkeit als Folge der dem thermoplastischen Elastomer eigenen Eigenschaften. Damit zeigt der elastische Formgegenstand nur selten die Bildung von Brüchen als Folge des Aufschlags von fliegenden Steinen und wird durch die Einwirkung von Schmierfett und anderen Ölen und Fetten, von Ozon, von Wasser, von heißem Wasser und von Waschmitteln, wie sie beim Waschen von Automobilen verwendet werden, nicht beeinträchtigt. Der elastische Formgegenstand mit dem dreischichtigen Schichtaufbau zeigt eine höhere Zugfestigkeit als ein elastischer Formgegenstand, der ausschließlich aus Weich-PVC besteht. Da das Weich-PVC durch die außenliegenden Überzüge (Schichten) aus thermoplastischem Elastomer geschützt sind, zeigt der elastische Formgegenstand nur eine geringe Änderung der Härte bei niedriger Temperatur und behält seine Biegsamkeit auch bei tiefen Temperaturen bei. Selbst bei hohen Temperaturen zeigt, das Material nur eine minimale Wärmeverformung.

Wenn der elastische Formgegenstand einen dreischichtigen Schichtaufbau mit einer Zwischenschicht aus Weich-PVC und

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einer inneren bzw. äußeren Schicht aus jeweils thermoplastischem Elastomer besitzt und der Anteil der Wandstärke der Weich-PVC-Schicht zu der gesamten Wandstärke des Schichtgefüges 10 % übersteigt und 99,5 % nicht übersteigt, so zeigt der Formgegenstand eine ausgezeichnete Biegsamkeit und eine gleichmäßige Wandstärke. Wenn der Wandstärkenanteil der Weich-PVC-Schicht weniger als 10 % beträgt, leidet der extrudierte Vorformling an einem starken drawdown-Effekt und die Bildung des Formgegenstands bringt ein hohes fehlerhaftes Formverhältnis mit sich, so daß es nicht mehr möglich ist, elastische Formgegenstände mit gleichmäßiger Wandstärke in stabiler Weise herzustellen. Weiterhin wird die Biegsamkeit des elastischen Formgegenstands beeinträchtigt, so daß der Abschnitt des Formgegenstands, der mit einem anderen Paßteil verbunden werden soll, hinsichtlich seines Dichtungsvermögens nachlassen kann. Wenn der Wandstärkenanteil der Weich-PVC-Schicht 9 9,5 % übersteigt, kann bei einem höheren Blasverhältnis des Formgegenstands die Schicht aus dem thermoplastischen Elastomer keine vollständige Schicht mehr ausbilden. Demzufolge ermangelt es dem gebidleten elastischen Formgegenstand an den Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers, so daß sich im Laufe des Formvorgangs kleine Löcher oder Poren bilden können. Somit leidet die Herstellung des Formgegenstands unter einem hohen fehlerhaften Formverhältnis.

Wenn der nach dem Blasformverfahren hergestellte elastische Formgegenstand einen Schichtaufbau mit zwei Schichten aus Weich-PVC und thermoplastischem Elastomer besitzt, vermittelt die die Schicht aus dem thermoplastischen Elastomer aufweisende Seite des Gegenstands eine hohe Schlagzähigkeit, Ölbeständigkeit und Zugfestigkeit, während die Seite mit der PVC-Schicht dem Material Biegsamkeit und Formbarkeit verleiht. Somit sind die Eigenschaften dieses

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elastischen Formgegenstands im wesentlichen dieselben wie die des oben angesprochenen Gegenstands mit dem dreischichtigen Aufbau.

Der erfindungsgemäße elastische Formgegenstand ist besonders geeignet für die Ausbildung von Manschetten, Leitungen, Schläuchen, Röhren, anderen Dichtungseinrichtungen, Abdeckeinrichtungen und dergleichen, die sowohl elastisch als auch gegen Öl beständig sein müssen und die daher mit Erfolg für Transportfahrzeuge, wie Automobile und Motorräder, Baumaschinen, wie Bulldozer, Industriemaschinen, wie Industrieroboter, Werkzeugmaschinen, hydraulische Maschinen und pneumatische Maschinen verwendet werden. Wenngleich der erfindungsgemäße elastische Formgegenstand überwiegend durch ein Blasformverfahren geformt wird, ist er nicht notwendigerweise auf eine Röhrenform beschränkt. Gegebenenfalls kann der in Röhrenform erhaltene elastische Formgegenstand zu Ringen, Blättern oder kleinen Stücken zerschnitten werden, die jeweils den Schichtaufbau mit einer Schicht aus Weich-PVC und einer Schicht aus thermoplastischem Elastomer bestehen und die für vielfältige Anwendungszwecke eingesetzt werden können.

In Abhängigkeit von der Anwendung, .der der erfindungsgemäße elastische Formgegenstand zugeführt wird, kann die Härte des Gegenstands ohne weiteres in dnr geeigneten Weise ausgewählt und angepaßt werden. Wenn der elastische Formgegenstand als Automobilmanschette, beispielsweise als Stoßdämpfermanschette, Zahnstangenlenkungsmanschette, Aufhängungsstabmanschette und Doppelgelenkmanschette verwendet wird, verleiht man dem Material die hohe mechanische Festigkeit und das hohe elastische Rückfedervermögen von Faltenbälgen, wobei die für Automobilmanschetten idealen Eigenschaften dadurch erreicht werden, daß man die Härte des thermoplastischen Elastomers auf einen Wert

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oberhalb von 60 gemäß dem Shore Α-Maßstab, die Härte des Weich-PVC unterhalb eines Werts von 87 in dem Shore-A-Maßstab und das Gesamtwandstarkenverhaltnis von thermoplastischer Elastomerschicht zu Weich-PVC-Schicht im Bereich von 50 : 50 bis 0,5 : 99,5 einstellt. In dieser Weise unterliegen die Manschetten weder der Bildung von Rissen oder Brüchen unter der Einwirkung von Schlagen fliegender Steine noch zeigen sie eine Trennung oder Ablösung der verbundenen Enden als Folge eines Elastizitätsverlusts des Materials, so daß sie sämtliche Eigenschaften des erfindungsgemäßen Formgegenstands aufweisen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. 15

Beispiel 1

In einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm und einem Längen/Durchmesser-Verhältnis (L/D) der Schnecke von 22 werden Weich-PVC-(1) und PEE-(I), die in der Tabelle I näher beschrieben werden, getrennt geschmolzen und verknetet. Innerhalb eines Extrusionsmundstücks werden sie zu einem Laminat vereinigt, welches eine äußere Schicht aus PEE und eine innere Schicht aus Weich-PVC aufweist, und zu einem zylindrischen zweischichtigen Rohling mit einem Außendurchmesser von 40 mm und einer Gesamtwandstärke von 2 mm (wobei das Wandstärkenverhältnis von äußerer Schicht zu innerer Schicht bei 20 : 80 liegt) coextrudiert. Der extrudierte Rohling oder Vorformling wird in eine teilbare Form dicht eingebracht und mit Druckluft blasverformt. In dieser Weise erhält man einen Formgegenstand mit einem Faltenbalgabschnitt und Verbindungsabschnitten an den gegenüberliegenden Enden des Faltenbalgabschnitts.

Der Formgegenstand besitzt eine Länge von 200 mm, einen

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"fd"

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Durchmesser im Faltenbalgabschnitt von 60 mm an den Erhebungen und von 45 mm in den Nuten, eine Steigung von 11,5 mm und eine durchschnittliche Wandstärke von 0,7 mm. Dabei besitzt der Fprmgegenstand einen Schichtaufbau mit einer inneren Schicht aus Weich-PVC und einer äußeren Schicht aus PEE.

Beispiel 2

In dem gleichen Extruder werden Weich-PVC-(2) und PEE-(2) getrennt geschmolzen und verknetet. Innerhalb oinnf? Rxtrusionsmundstücks werden sie zu einem Schichtgefüge vereinigt mit einer Zwischenschicht aus Weich-PVC und einer inneren und einer äußeren Schicht aus jeweils PEE und werden dann zu einem dreischichtigen Vorformling mit einem Wandstärkenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu innerer Schicht von 10 : 80 : 10 coextrudiert. Dieser extrudierte Vorformling wird durch Blasverformung zu dem Formgegenstand verformt. Der Formgegenstand besitzt einen dreischichtigen Schichtaufbau mit einer inneren Schicht und einer äußeren Schicht aus PEE und einer Zwischenschicht aus Weich-PVC.

Die Eigenschaften des Extruders, die Abmessungen des Vorformlinge und die Form des Formgegenstands entsprechen dabei jenen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Durch Wiederholung der Maßnahmen des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß Weich-PVC-(3) und PEE-(3) als Materialien verwendet und ein Wandstärkenverhaltnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht bei 15 : 70 : 15 festgelegt wird, bildet man einen Formgegenstand. Auch in diesem Fall entsprechen die Eigenschaften des Extruders, die

323630Ö

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Abmessungen des Vorformlings und die Form des Formgegenstands den in Beispiel 1 gemachten Angaben.

Vergleichsbeispiel l_

Man bildet einen Formgegenstand durch Extrudieren eines
Vorformlings, der ausschließlich aus einem in der Tabelle I angegebenen polyolefinischen Elastomer besteht, und
durch Blasverformen des Vorformlings. Die Einzelheiten
des Extruders, die Abmessungen des Vorformlings und die
Form des Formgegenstands entsprechen den Angaben von Beispiel 1 .

Vergleichsbeispiel 2

Man bildet einen Formgegenstand durch Extrudieren eines
Vorformlings,der ausschließlich aus Weich-PVC-(2) besteht und durch Blasverformen dieses Vorformlings aus Weich-PVC. Die Eigenschaften des Extruders, die Abmessungen des Vorformlinge und die Form des Formgegenstands entsprechen
den Angaben von Beispiel 1.

Die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Formgegenstände wurden im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle II zusammengestellt.

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TABELLE I

Material	Härte	Zusammensetzung	Gew.-Teile
	Shore A)
Weich-PVC-(1)	70	Polyvinylchlorid (Polymeri
		sationsgrad 3000)	100
		Polyester-Weichmacher (Po-
		lypropylenadipat, Molekular gewicht 2000)	100
		Caiciumcarbonat	20
		Epoxidiertes Sojaöl	3
		Zink/Calcium (Wärmestabi
		lisator)	2
Weich-PVC-(2)	78	Polyvinylchlorid (Polymeri
		sationsgrad 2500)	100
		Di-2-ethylhexylphthalat	70
		Caiciumcarbonat	20
		Epoxidiertes Sojaöl	3
		Zink/Calcium (Wärmestabi
		lisator)	2
Weich-PVC-(3)	79	Polyvinylchlorid (Polymeri
		sationsgrad 2500)	100
		Weichmacher,(Rinebole
		(DL 911P))*¹	70
		CaIciumcarbonat	20
		Epoxidiertes Sojaöl	3
		Zink/Calcium (Wärmestabi
		lisator)	2
PEE-(1)	96	Polyester-Elastomer „
		(Hytrel HTG-5612) *
PEE-(2)	96	Polyester-Elastomer, (Pelprene P-70B) *
PEE-(3)	97	Polyester-Elastomer« (Hytrel HTG-4275) *
Polyolefini-	78	Polyolefinisches.Elasto
sches Elasto		mer (TPE 1800) *
mer

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TABELLE I (Fortsetzung)

*1) Renebole (DL 911P): Warenzeichen der Firma Shell Chemical Company für Weichmacher

*2) Hytrel HTG-5612 und -4276: Warenzeichen der Firma DuPont Co. für Polyester-Elatomere

*3) Pelprene P-70B: Warenzeichen der Firma Toyobo Co. für Polyester-Elastomere

*4) TPE 1800: Warenzeichen der Firma Sumitomo Chemical Co. für polyolefinische Elastomere

TABELLE II

Eigenschaften 15	1	Beispiele 2	3	Vergleichs beispiele 1 2	165
Zugfestigkeit (kg/cm²)	244	268	271	96	282
Dehnung {%)	377	432	422	320	49
Reißfestigkeit (kg/mm)	94	115	117	55	1,6
Perforierfestigkeit (kg/mm)	2,9	3,0	3,0	1,5	+■ 6
20 Ölbeständigkeit	± °	+ 0	+ 0	-30	15,4
Wärmebeständigkeit (%)	7,2	6,2	6,0	26,5	78
Härte	83	85	87	91	69
Elastische Rückverformung von Faltenbälgen (%)	88	88	85	-

Die in der obigen Tabelle I angegebenen Eigenschaften der Forrngegenstände gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden mit Hilfe der folgenden Untersuchungsmethoden bestimmt:

Zugfestigkeit: Dehnung: Reißfestigkeit: 35 Ölbeständigkeit:

JIS K-6301 /kg/cm²)

JIS K-6301 (%)

JIS K-6301, Typ B (kg/mm)

JIS K-6 301 (Die Probe wurde während 10 Tagen bei Raumtemperatur in dem Öl Nr. 1 stehengelassen, wonach die

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Härteänderung gemessen wird, dessen Wert angegeben ist)

Perforationsfestigkeit:

Ein Teil der Wand eines jeden der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Formgegenstands wird abgeschnitten und als Probestück verwendet. Das Probestück wird mit seinem Umfang auf einem stationären Rahmen befestigt, der eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von 10 mm aufweist. Dann wird eine Nadel mit einem Durchmesser von 1 mm, deren Spitze mit einem Krümmungsradius von 0,5 mm abgerundet ist, auf das Probestück aufgebracht und mit einer Geschwindigkeit von 50+5 mm/min bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 6 5 % abgesenkt. Dann mißt man die maximale Belastung, bei der die Nadel vollständig durch das Probestück hindurchdringt. Die Perforationsfestigkeit wird dadurch berechnet, daß man den Wert der maximalen Belastung durch die Wandstärke des Probestücks dividiert. Diese Methode ist für die Bewertung des Formgegenstands geeignet, wenn dieser unter strengen Bedingungen eingesetzt wird, beispielsweise der Kollision mit scharfkantigen Steinen ausgesetzt wird.

Wärmebeständigkeit:

Ein gegebener Formgegenstand wird an seinem oberen Ende fest eingespannt und es wird an seinem unteren Ende ein festgelegtes Gewicht angehängt. Dann läßt man den Formgegenstand während der angegebenen Zeitdauer bei erhöhter Temperatur stehen. Dabei mißt man die Länge des Formgegenstands vor und nach dem Stehenlassen zur Ermittlung einer Längenänderung während des Stehenlassens, wobei man das Änderungsverhältnis des Formgegenstands nach der folgenden Gleichung berechnet:

!)(%) = ——₇ -·- x 100,

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in der i?: Änderungsverhältnis des Formgegenstands

E_n: Länge des Formgegenstands nach 1-stündigem Stehenlassen bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % unter der Einwirkung eines Gewichts von 100 g

ü : Länge des Formgegenstands nach 1-stündigem Stehenlassen bei 120⁰C unter der Belastung eines Gewichts von 100 g
bedeuten.
10

Härte: ASTM D-2240 (Shore A)

Elastische Rückverformung von Faltenbälgen:

Ein gegebener Formgegenstand wird an einem Ende mit einer Spannvorrichtung eingeklemmt und am anderen Ende mit einer Belastungszelle verbunden und wird bei 2O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % und einer Geschwindigkeit von 200 mm/min zusammengedrückt, bis sämtliche Erhebungen und Vertiefungen des Faltenbalgbereichs des Gegenstands in direktem Kontakt miteinander" stehen. Dann wird der Formgegenstand mit der gleichen Geschwindigkeit wieder in seine ursprüngliche Form gestreckt. Während der Rückverformung wird die Belastung gemessen. Die Größe der Belastung als Funktion der Größenänderung wird als Hysteresiskurve gezeichnet.

^Al
φ (%) = -~- χ 100

^A0

in der φ (%) elastische Rückverformung von Faltenbälgen A„ die Fläche, die von £, , a und X-Achse ein

geschlossen wird (siehe Fig. 2) A, die Fläche, die von \i~, a und der X-Achse

eingeschlossen wird
bedeuten.
35

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Der Wert von ^ erreicht in dem Maße 100, in dem der Formgegenstand sich der perfekten Elastizität nähert. Dafür, daß der Formgegenstand für eine größere Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet ist, stellt die ausgezeichnete elastische Rückverformung einen wesentlichen Beitrag dar.

Die oben beschriebene Methode zur Bestimmung der elastischen Rückverformung von Faltenbälgen ist für die Bewertung des Formgegenstands gut geeignet.

Aus der obigen Tabelle II, in der die Eigenschaften der Formgegenstände verglichen werden, die bei den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten worden sind, ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Formgegenstände ausgezeichnete mechanische Festigkeiten, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Perforationsfestigkeit und ein elastisches Rückverformungsverhalten von Faltenbälgen zeigen, die mit den herkömmlichen elastischen Formgegenständen gemäß Vergleichsbeispiel 2, die ausschließlich aus Weich-PVC bestehen, niemals erreicht werden können und daß sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit aufweisen, die mit dem elastischen Formgegenstand des Vergleichsbeispiels 1, der ausschließlich aus einem üblichen Polyolefin-Elastomer besteht, niemals erreicht werden 5 können.

Beispie. 14

In einem Extruder mit einem Schneckendurchmosscr von 50 nun und einem Längen/Durchmesser-Verhältnis (L/D) der Schnecke von 22, werden das in der Tabelle III angegebene Weich-PVC-(1) und PUE-(I) getrennt geschmolzen und verknetet. Innerhalb eines Extrusionsmundstücks werden die beiden Materialien zu einem Laminat vereinigt, welches eine äußere Schicht aus PUE und eine innere Schicht aus Weich-PVC auf-

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weist, und werden zu einem zylindrischen zweischichtigen Vorformling mit einem Außendurchmesser von 40 mm und einer durchschnittlichen Wandstärke von 2 mm (wobei das Wandstärkenverhältnis von äußerer Schicht zu innerer Schicht bei 20 : 80 liegt) coextrudiert. Der extrudierte Vorformling wird fest in eine teilbare Form eingebracht und dann mit Druckluft aufgeblasen. In dieser Weise erhält man einen Formgegenstand mit einem Faltenbalgabschnitt und Verbindungsabschnitten an den gegenüberliegenden Enden des FaI-tenbalgabschnitts.

Der l'Ormqegenstand besitzt .eine Länge von 200 mm, im Faltenbalgabschnitt einen Durchmesser von 60 mm an den erhöhten Stellen und einen Durchmesser von 40 mm an den tiefsten Stellen, eine Neigung von 11,5 mm und eine durchschnittliche Wandstärke von 0,7 mm. Das Material besitzt einen Schichtaufbau mit einer Innenschicht aus Weich-PVC und einer Außenschicht aus PUE.

Beispiel 5

In dem gleichen Extruder werden Weich-PVC-(2) und PUE-(Z) getrennt geschmolzen und verknetet. Innerhalb eines Extrusionsmundstücks werden die Materialien zu einem Laminat vereinigt mit einer Zwischenschicht aus Weich-PVC und einer inneren Schicht und einer äußeren Schicht aus jeweils PUE, und werden dann zu einem dreischichtigen Vorformling mit einem Wandstärkenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht von 10 : 80 : 10 verformt.

Dieser extrudierte Vorformling wird durch Blasverformung zu einem Formgegenstand verformt. Dieser Formgegenstand besitzt im wesentlichen die gleiche Form wie der Formgegenstand der Beispiels 4, weist jedoch einen dreilagigen Schichtaufbau mit einer Innenschicht und einer Außenschicht aus jeweils PUE und einer Zwischenschicht aus

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Weich-PVC auf. Die Eigenschaften des Extruders, die Abmessungen des Vorformlings und die Form des Formgegenstands entsprechen den Angaben des Beispiels 4.

Beispiel 6

Durch die Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 5, mit dem Unterschied, daß man die in der Tabelle III angegebenen Materialien Weich-PVC-(3) und PUE-(3) anwendet und das Wandstärkenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht bei 25 ; 50 : 25 festlegt, bildet man einen Formgegenstand. Die Eigenschaften des Extruders, die Abmessungen des Vorformlings und die Form des Formgegenstands entsprechen den Angaben von Beispiel 5.

Vergleichsbeispiel 3

Man bildet einen Formgegenstand durch Extrudieren eines Vorformlings, der ausschließlich aus dem in der Tabelle II angegebenen Weich-PVC-(2) besteht, wonach man diesen Vorformling durch Blasverformen verformt. Die Eigenschaften des Extruders, die Abmessungen des Vorformlings und die Form des Formgegenstands entsprechen den Angaben von Beispiel 4.

Die in den Beispielen 4 bis 6 und dem Vergleichsbexspiel 3 erhaltenen Formgegenstände werden im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

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TABELLE III

Material	Härte (Shore A)	Zusammensetzung	Gew.- Teile
Weich-PVC-(l)	70	Polyvinylchlorid (Polymeri sationsgrad 3000) Polyester-Weichmacher (Po- lypropylenadipat, Moleku largewicht 2000) Calciumcarbonat Epoxidiertes Sojaöl Zink/Calcium (Wärmestabi lisator)	100 100 20 3 2
Weich-PVC-(2)	78	Polyvinylchlorid (Polyme risationsgrad 2500) Di-2-ethylhexylphthalat Calciumcarbonat Epoxidiertes Sojaöl Zink/Calcium /Wärmesta bilisator)	100 70 20 3 2
Weich-PVC-(3)	79	Polyvinylchlorid (Polymeri sationsgrad 2500) Weichmacher (Rinebole (DL 911P) Calciumcarbonat Epoxidiertes Sojaöl Zink/Calcium (Wärmesta- bilisator)	100 70 20 3 2
PUE-(I)	90	Elastollan E-590 *1
PUE-{2)	85	Elastollan E-585 *2
PUE-(3)	90	Elastollan E-390 *3

*1 bis *3: Elastollan E-590, E-585, E-390: Warenzeichen der Firma Japan Elastollan Co. für Polyurethan-Elastomere

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TABELLE IV	Eigenschaften	4	Beispiel 5	e 6	Vergleichs beispiel 3
Zugfestigkeit (kg/cm²)	251	273	295	165
Dehnung (%)	395	460	380	282
Reißfestigkeit (kg/mm)	107	98	105	49
Perforationsfestigkeit (kg/nun)	4,7	4,7	5,5	1,6
Ölbeständigkeit	+ 0	+ 1	+ 1	+ 6
Wärmebeständigkeit (%)	7,4	6,8	6,3	15,4
Härte	85	82	8 4	78
Elastische Rückverformunq	88	90	87	69

von Faltbälgen (%)

Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiel 4

In einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm und einem Längen/Durchmesser-Verhältnis (L/D) der Schnecke von 22 werden die in der Tabelle V angegebenen variierenden thermoplastischen Elastomere geschmolzen und verknetet. Innerhalb eines Extrusionsmundstücks verleiht man dem Material den in der Tabelle VI angegebenen Schichtaufbau (wobei im Fall eines mehrschichtigen Aufbaus die einzelnen Schichten innerhalb des Extrusionsmundstücks vereinigt werden), wonach das Material zu einem zylindrischen Vorformling, (wobei im Fall eines mehrschichtigen Äufbaus ein zylindrischer mehrschichtiger Vorformling coextrudiert wird) mit einem Außendurchmesser von 40 mm und einer Gesamtwandstäcke von 2 mm extrudiert wird. Dieser extrudierte Vorformling wird dicht in eine teilbare Metallform eingebracht und mit Druckluft blasverformt. In dieser Weise erhält man einen Formgegenstand mit einem Faltenbalgabschnitt und Verbindungsabschnitten an den gegenüberliegenden Enden des Faltenbalgabschnitts.

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Der Formgegenstand besitzt eine Länge von 200 mm, im FaI-tenbalgbereich einen Durchmesser von 60 mm an den erhöhten Rändern und einen Durchmesser von 45 mm in den Nutbereichen, eine Neigung von 11,5 mm und eine durchschnittliehe Wandstärke von 0,7 mm. In den Beispielen 7 und 10 besitzen die Formgegenstände jeweils einen zweischichtigen Aufbau mit einer inneren Schicht und einer äußeren Schicht. In den Beispielen 8 und 9 werden Formgegenstände mit einem dreischichtigen Aufbau gebildet, mit einer Innenschicht, einer Zwischenschicht und einer Außenschicht. Bei dem Vergleichsbeispiel 4 wird der Formgegenstand lediglich aus Weich-PVC hergestellt. Der Schichtaufbau der erfindungsgemäßen Formgegenstände und des Formgegenstands des Vergleichsbeispiels 4 sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Die Werte der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formgegenstände und des Formgegenstands gemäß Vergleichsbeispiel 4 sind in der Tabelle VII angegeben und in den Fig. 3(A), (B), (C) bzw. (D) sind die Hysteresiskurven der Formgegenstände der Beispiele 7, 8, 9 bzw. 10 dargestellt, während in der Fig. 3(E) die Hysteresiskurve des Formgegenstands gemäß Vergleichsbeispiel 4 dargestellt ist. In den graphischen Darstellungen der Fig. 3 stehen die ausgezogenen Linien für die Daten der entsprechenden Formgegenstände, bevor diese in öl eingetaucht wurden, während die gestrichelten Linien die Werte der entsprechenden Formgegenstände nach dem Eintauchen in Öl wiedergeben.

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TABELLE V

Material	Zusammensetzung	Gew.-Teilc
TE-(1)	Polyester-Elastomer (Pelprene P-70B)
TE-(2)	Polyester-Elastomer (Hytrel HTG-4275)
TE-O)	Polyurethan-Elastomer (Elastollan E-585)
TE-(4)	* 1 Polyamid-Elastomer (Diamide PAE X-3798)
Weich-PVC-(1)	Polyvinylchlorid (P 3000)	100
	Weichmacher (Adiginsäure-Pro- pylenglykol-Typ M 2000)	100
	Calciumcarbonat	20
	Epoxidiertes Sojaöl	3
	Zink/Calcium (Wärmestabilisator)	2
Weich-PVC-(2)	Polyvinylchlorid (P 2500)	100
	Weichmacher (Adiginsäure-Pro- pylenglykol-Typ M 1000)	70
	Talkum	20
	Epoxidiertes Sojaöl	3
	Zink/Calcium (Wärmestabi 1isator)	2
Weich-PVC-(3)	Polyvinylchlorid (P 3000)	100
	Weichmacher (Sebacinsäure-Pro- pylenglykol-Typ M 2000)	100
	Calciumcarbonat	20
	Epoxidiertes Sojaöl	3
	Zink/Calcium (Wärmestabilisator)	2
Weich-PVC-(4)	Polyvinylchlorid (P 2500)	100
	Weichmacher (Adip_insäure-Pro- pylenglykol-Typ M 1200)	70
	Calciumcarbonat	20
	Epoxidiertes Sojaöl	3
	Zink/Calcium (Wärmestabi]isator)	2
Weich-PVC-(5)	Polyvinylchlorid (P 2500)	100

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I^BELLE_y (Portsetzung)

Di-2-ethylhexylphthalat (M 390) Calciumcarbonat
Epoxidiertes Sojaöl
Zink/Calcium (Wärmestabilisator)

20

TE = Thermoplastisches Elastomer

*1) = Diamide PAE X-3798: Warenzeichen der Firma Daicel Chemical Company für Polyamid-Elastomere

TABELLE VI

15	Aufbau	Beispiele	7	8	9	10	Vergleichs beispiel
Außenschicht					4
Zwischenschicht	TE-(I)	TE-(2)	TE-O)	TE-(4)
20 Tnnenschicht	-	Weich- PVC-(2)	Weich- PVC-O)	- -
Wandstärkenverhältnis	Weich- PVC-(I)	TE-(2)	TE-O)	Weich- PVC-(4)	Weich- PVC-(5)
Außenschicht
Zwischenschicht	20	10	15	30
25 Innenschicht	-	80	70	-
80	10	15	70

TE = Thermoplastisches Elastomer

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TABELLE VII

Eigenschaften	7	Beispiele 8 9	281	10	Vergleichs beispiel 4
Zugfestigkeit (kg/cm²)	244	27 3	460	178	165
Dehnung (%)	375	425	98	34 0	282
Reißfestigkeit (kg/mm)	97	119	5,1	78	43
Perforationsfestigkeit (kg/mm)	2,6	3,0	6,9	2,4	1,5
Wärmebeständigke.it (%)	6,8	5,6	82	7,3	17,4
Härte (vor dem Eintauchen)	87	88	84	83	78
(nach dem Eintauchen)	88	88		84	98
Elastische Rückverformung			89
(vor dem Eintauchen)	85	83	83	82	80
(nach dem Eintauchen)	82	82	82	8

Die Härte und die elastische Rückverformung der Faltenbälge wurden mit Hilfe der folgenden Methoden geprüft:

Härte:

(vor dem Eintauchen)

(nach dem Eintauchen)

ASTM D-2240 (Shore A)

JIS K-6301, wobei das Probestück.während 70 Stunden bei 120⁰C in das Öl Nr. 3 eingetaucht und anschließend bezüglich der Härte geprüft wird.

Elastische Rückverformung von Faltenbälgens

(vor dem Eintauchen): Gleiche Prüf methode wie die oben beschriebene.

(nach dem Eintauchen): JIS K-6301, wobei das Probestück

während 70 Stunden bei 120⁰C in das Öl Nr. 3 eingetaucht und anschließend nach dem Eintauchen im Hinblick auf die elastische Rückverformung der Faltenbälge geprüft wird.

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Aus der Tabelle VII, in der die Daten der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formgegenstände und des Formgegenstands gemäß Vergleichsbeispiel 4 zusammengestellt sind, ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Formgegenstände ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Perforationsfestigkeit, aufweisen, die mit dem ausschließlich aus Weich-PVC gebildeten Formgegenstand des Vergleichsbeispiels 4 niemals erreicht werden können. Weiterhin ist aus der Tabelle VII und den Fig, 3 klar zu erkennen, daß din er Γ i ndungrsgemäßen Formgegenstände im wesentlichen keine Änderung der Härte und der elastischen Rückverformung der Faltenbälge vor und nach dem Eintauchen in Öl zeigen. Im Gegensatz dazu zeigt der Formgegenstand des Vergleichsbeispiels 4 eine beträchtliche Änderung der Härte und der elastischen Rückverformung des Faltenbalgs vor und nach dem Eintauchen in Öl. Nach dem Eintauchen in Öl zeigt der Formgegenstand eine deutlich verminderte Härte und eine merklich verminderte elastische Rückverformung des Faltenbalgs. Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß bei den erfindungsgemäß erhaltenen Formgegenständen der Weichmacher in der Weich-PVC-Schicht daran gehindert wird, in die Schicht: aus dom thermoplastischen Elastomer einzudringen und daß selbst unter verschärften Bedingungen die dem Weich-PVC eigene Biegsamkeit und Elastizität ebenso beibehalten werden,wie die Ölbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften, die durch das thermoplastische Elastomer bedingt sind. Somit stellen die erfindungsgemäßen elastischen Formgegenstände Materialien^xmit außergewöhnlichen Eigenschaften dar.

Leerseite

Claims

PATENTANWÄLTE

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandatalres agrees pres !'Office europeen des brevets

Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-lng. H. Steinmeister

Κίί ^ΜϋΙΙΘΓ Artur-Ladebeck-Strasse 51

D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1

tM/cb

Case FP 82-46-Ger. ³⁰· September I982

KYORAKU CO., LTD.

598-1, Tatsumae-cho, Nakadachiuri-sagaru, Karasuma-dori, Kamigyo-ku, Kyoto-shi, Kyoto-fu, Japan

Elastischer Formgegenstand

Priorität: 30. September 1981, Japan, Nr. 153,929/1981

27. April 1982, Japan, Nr. 069,472/1982

27. April 1982, Japan, Nr. 069,473/1982

10. Mai 1982, Japan, Nr. 076,537/1982

Patentansprüche

Elastischer Formgegenstand, gekennzeichnet durch einen mindestens zwei Schichten umfassenden Schichtaufbau mit

(a) einer Schicht aus weichem Polyvinylchlorid, das pro 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 bis 12000 30 bis 220 Gew.-Teile eines Weichmachers enthält, und

(b) einer Schicht aus mindestens einem thermoplastischen Elastomer, das aus der Polyester-Elastomere, Polyurethan-Elastomere und Polyamid-Elastomere umfassenden

BAD ORIGINAL

TER MEER · MÜLLER · STEINMElSJ^R..' * *..*Ky*ora^u'· Cp., _r Ltd. -FP 82-46-Ger.

Gruppe ausgewählt ist.

2. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weiche Polyvinylchlorid pro 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einem hohen Polymerisationsgrad im Bereich von 1300 bis 10 000 40 bis 200 Gew.-Teile des Weichmachers enthält.

3. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 1, d a durch gekennzeichnet, daß der in das weiche Polyvinylchlorid eingearbeitete Weichmacher ein Weichmacher mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 700 ist.

4. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 3, d a durch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polycstcrwoichmacher oder ein Epoxyweichmacher ist.

5. Elastischer Formgegenstand nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das weiche Polyvinylchlorid eine geringere Härte aufweist als das thermoplastische Elastomer.

6. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Härte des weichen Polyvinylchlorids 30 bis 93 und die des thermoplastischen Elastomers 60 bis 99, jeweils nach dem Shore Α-Maßstab, beträgt.

7. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Härte in dem Shore Α-Maßstab von 60 bis 99 aufweist.

8. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 1 oder 3,

TER MEER -MÜLLER ■ STEINMEISTER·· *··'Kytfrafcii'Cb.,,, Ltd. - FP 82-46-Ger.

dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtdickenverhältnis zwischen der Schicht aus dem thermoplastischen Elastomer und der Schicht aus dem weichen Polyvinylchlorid im Bereich von 90 : 10 bis 0,5 s 99,5 liegt.

9. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtdickenverhältnis zwischen der Schicht aus dem thermoplastischen Elastomer und der Schicht aus dem weichen Polyvinylchlorid im Bereich von 50 : 50 bis 0,5 : 99,5 liegt.

10. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch.1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem weichen Polyvinylchlorid und die Schicht aus dem thermoplastischen Elastomer durch Coextrusion vereinigt worden sind.

11. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er einen dreischichtigen Aufbau mit einer inneren und einer äußeren Schicht jeweils aus einem thermoplastischen Elastomer und einer Zwischenschicht aus weichem Polyvinylchlorid aufweist.

12. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er einen dreischichtigen Aufbau mit einer inneren und einer äußeren Schicht aus jeweils einem Polyester-Elastomer und einer Zwischenschicht aus weichem Polyvinylchlorid aufweist.

13. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 10, d a durch gekennzeichnet, daß er einen

TER MEER -MÜLLER · STEINMEIsVeR*··* KTyOt^U O9..',,;jj.td. - FP 82-46-Ger.

dreischichtigen Aufbau mit einer inneren und einer äußeren Schicht aus jeweils einem Polyurethan-Elastomer und einer Zwischenschicht aus weichem Polyvinylchlorid aufweist.
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14. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß er durch ein Blasformverfahren in die Form eines hohlen Rohrs gebracht worden ist.

15. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Enden des hohlen Rohrs derart geformt sind, daß sie mit den entsprechenden Enden der damit zu verbindenden Einrichtungen in innigen Kontakt kommen können, und daß der zwischen den Enden liegende Abschnitt des hohlen Rohrs als Faltenbalg ausgebildet ist.

16. Elastischer Formgegenstand nach Anspruch 15, d a durch gekennzeichnet, daß er die Form

einer im Automobilbereich einzusetzenden Manschette besitzt, wie eine Stoßdämpfermanschette, eine Zahnstangenlenkungsmanschette, eine Aufhängungsstabmanschette oder eine Doppelgelenkmanschette.
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