JPS5819332B2 - パラフインエマルシヨン及びその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石膏、紙、繊維、肥料、農薬、あるいはセメ
ントなどの防、排水性付与剤として特にすぐれ、しかも
貯蔵安定性の良好なパラフィンエマルションの製造法に
関するものである。

従来、防、排水付与剤としては、一般にパラフィンワッ
クス、ケイ素化合物、石油樹脂、油脂、アスファルト、
フッ素系樹脂等が用いられているが、例えばこのような
防、排水付与剤を用いて石膏ボードの耐水化を行う場合
、ボードのコア（芯体−石膏）と両表面紙（原紙）との
接着性が低下する等の欠点がある。

また、紙、繊維、等についてこのような防、排水付与剤
を用いる場合、高温加工処理を行なう必要があり、その
結果紙、繊維等に風合の変化、白変の低下黄変、が起こ
り易く種々のトラブルの原因となりがちであるため、防
、接水加工に際しては低温処理で充分な効果を奏しうる
処理剤が必要である。

そのほか、安価であっても着色しているものは使用範囲
が限定されてくるなどの問題があるところから、安価で
使用方法が簡易で無色の防、排水剤の開発が当該業界で
強く望まれている。

また、このようにして処理された紙、繊維等の上に処理
に用いられた排水剤組成物中の界面活性剤が残存すると
、排水効果に対して逆に作用し予期した効果をあげるこ
とができない。

本発明者らは、かかる現状に鑑みケイ素、フッ素系化合
物等に比し安価でかつ充分な防、排水性を有し、石膏ボ
ード等に用いられた場合に原紙とコアの接着性を損なわ
ず、また、白色でしかも抄造等の一内部添加法にも採用
しうる防、排水剤を開発すべく鋭意研究を進めた結果、
すぐれた防、排水性を有するだけでなく上述の問題点を
解消した乳化分散型排水剤組成物が得られることを先に
提案した。

（特開昭５１−１１６１８８、特開昭５ｌ−１１５５３
３）ｌ、かじながら、当該排水剤組成物は製造されてか
ら使用されるまでに分離するなど、貯蔵安定性の面で欠
点があった。

従って、該組成物を市場に提供する場合に、需要期ごと
に必要最小限の量しか生産できないこととなり、これが
当該組成物を商業的に製造する上での著しい難点となっ
ていた。

一般に、エマルションの安定性向上にはポリビニルアル
コール等の保護コロイドを添加する方法がとられている
が、この様な保護コロイドを普通の防、排水付与剤に添
加すると耐水性が低下する等の欠点が生ずるためこのよ
うな用途にポリビニルアルコール等の使用は不可能とさ
れている。

本発明者らはパラフィンエマルション中に酸化パラフィ
ンが共存している場合には驚くべきことに、少量の水溶
性高分子化合物の添加で、貯蔵安定性が著しく改良され
、しかも防、撓水性には伺等悪影響を受けないことを見
い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、融点４０℃〜８０℃のパラ
フィン系炭化水素及び酸価が１０〜７０であり融点３０
℃〜９０℃の酸化パラフィンを９７対３〜５０対５０の
重量比で配合し、水溶性でアルカリ性のアルカリ金属化
合物及び水溶性のセルロース誘導体の存在下、水中に乳
化することを特徴とするパラフィンエマルションの製造
法に存する。

本発明においては、接水剤の主成分は融点４０℃〜８０
℃のパラフィン系炭化水素であることが必要である。

パラフィン系炭化水素の融点が４０℃より低ければ、夏
季において製品の品質の劣化が起こり、その融点が８０
℃より高ければ、良好な挑発性を有する製品が得られな
いので、いずれの場合も好ましくない。

また、上記パラフィン系炭化水素とともに含まれる酸化
パラフィンとしては、酸価が１０〜７０で融点３０℃〜
９０℃のものが望ましく、特に酸価が２０〜４０で融点
４０℃〜８０℃のものが好ましい。

酸化パラフィンの酸価が前記範囲下であると少量の乳化
剤での乳化が困難となりかつ得られるパラフィンエマル
ションの乳化安定性が悪くなり、また、酸化パラフィン
の酸価が前記範囲以上であるとパラフィンエマルション
の防、排水性付与効果が低下するのでいずれも好ましく
ない。

なお、酸化パラフィンで上記融点のものが好ましいのは
、前記パラフィン系炭化水素と同様の理由による。

上記のパラフィン系炭化水素と酸化パラフィンとの配合
割合は重量比で、９７対３〜５０対５０、好ましくは９
５対５〜７０対３０である。

この含有比が上記の範囲外のパラフィンエマルションは
好ましい防、抗水性付与の性能を示さない。

本発明方法においてパラフィンエマルションは、以上の
如くパラフィン系炭化水素及び酸化パラフィンを配合し
、水溶性でアルカリ性のアルカリ金属化合物と水溶性の
セルロース誘導体の存在下、水中に乳化することにより
得られるが、該アルカリ金属化合物の具体例とし、では
、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトＩ
Ｊウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化
ナトリウムなどがあげられる。

これらアルカリ金属化合物の添加量は酸化パラフィンの
酸価の３０〜７０％が中和されるに必要な量で十分であ
る。

添加量をこの範囲外にすると、転相乳化が行なわれ難い
か又は得られたパラフィンエマルションの安定性が不良
になることがあるので好ましくない。

上記の水溶性のセルロース誘導体としてはメチルセルロ
ース、カルボキシメチルロース、ハイドロキシエチルセ
ルロース等のセルロース誘導体があげられる。

該水溶性セルロース誘導体は上記パラフィンエマルショ
ンに対し、普通０．０１重量％〜１０重量％、好ましく
は０．０１重量％〜６重量％の割合で用いられる。

添加量が０．０１重量％以下では安定性の向上が余り期
待できないし、また、１０重量％以上では溌水性に悪影
響を与えることがあるので好ましくない。

また、添加時期とし、では、乳化前、乳化後のいずれで
もかまわないが、乳化前の方が分散が良くなるので好ま
し７い。

一般に従来のパラフィンエマルションは固形ハラフィン
に対し１０〜２０重量％の乳化剤の存在下乳化してなる
ものであるのに対して、本発明方法によればパラフィン
に対して零ないし僅かに数乗量％の乳化剤の存在下に乳
化することが可能であり、しかも良好かつ安定なエマル
ションを形成している点で特にすぐれている。

すなわち、本発明方法においてはパラフィン系炭化水素
に対し適量の酸化パラフィンと水溶性でアルカリ性のア
ルカリ金属化合物及び水溶性のセルロース誘導体を併用
することにより、乳化剤の使用量を零ないし非常に少量
まで減少できたのである。

上述のように本発明方法において必要に応じて非常に少
量用いる乳化剤については、その種類の選択が重要であ
り、その構造及びＨＬＢの選択は特に重要な因子である
。

しかして本発明方法において乳化剤として有効な界面活
性剤の具体例としては、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエヂレング
リコールエーテル、ポリエチレングリコールソルビタン
脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤があげられるが
、これらは通常、上述のパラフィン系炭化水素と酸化パ
ラフィンとの総計量に対し０〜５重量％、好ましくは１
〜３重量％が使用される。

本発明のパラフィンエマルションの製造法ニオいてパラ
フィンを乳化する方法としては、機械乳化法、転相乳化
法の二つの方法があげられ、これらの方法の単独又は併
用も可能であり、更に機械乳化法には、ホモミキサー、
バルブホモゲナイザー、コロイドミル、超音波法等があ
る。

本発明方法によりパラフィンエマルションを製造するに
あたり、乳化、転相等の操作は本発明の要件を満たす限
り常法に従って行なうことができる。

例えば、パラフィン及び酸化パラフィンを溶融混合し、
水、アルカリ金属化合物、水溶性セルロース誘導体及び
場合により乳化剤を添加し、激しく撹拌することにより
パラフィンエマルションが得られる。

更に上記の排水剤のパラフィンエマルションに排水補助
剤としてポリマーエマルションを配合することにより、
必要に応じ本発明方法により得られるパラフィンエマル
ションを用途に一層適したものとし、又は最適化するこ
ともできる。

しかして、排水補助剤として用いられるポリマーエマル
ションは、８０℃以下の最低造膜形成温度を有するもの
、特に好ましくは常温程度の最低造膜形成温度を有する
ものである。

これは、ポリマーエマルションの最低造膜形成温度が８
０℃を越えるものは、紙、繊維等でその加工温度に制限
がある場合、あるいは高温乾燥が不適当で８０℃以下に
おける乾燥が必要な分野等では、造膜化が起らず充分な
排水性が付与されないことによる。

なお、最低造膜形成温度とは、フィルム形成能を有する
ポリマーエマルションがフィルムを形成するに必要な最
低温度を意味し、通常当該業界で用いられている通りの
意味である。

上記のポリマーエマルションとしては、アクリル酸エス
テル系及びビニルエステル系のポリマーエマルションが
挙げられ、具体的にはエチルアクリレート、ブチルアク
リレート及び２−エチルへキシルアクリレート等のアク
リル酸エステル、酢酸ビニルなどのモノマーのホモポリ
マー及びコポリマーからなるポリマーエマルションを挙
げることができる。

更に上記のポリマーエマルションに自己架橋変性ポリマ
ーエマルションを一部添加することも可能であり、また
、ポリマーエマルションとし、てアスファルト系エマル
ションを共存させることもできる。

ポリマーエマルションを製造する際には、非イオン界面
活性剤で乳化することが好ましい。

非イオン界面活性剤としては、前述したパラフィンの乳
化に用いたと同様の非イオン界面活性剤を用いることが
できる。

さらに、ポリビニルアルコールや前述した様な水溶性の
セルロース誘導体を保護コロイドとして用いることもで
きる。

非イオン界面活性剤の使用量は、ポリマーエマルション
の原料上ツマー１００重量部に対し、通常１〜１０重量
部用いる。

ポリマーエマルションは、原料のモノマーヲ一般の水溶
性重合開始剤を用いて、通常非イオン界面活性剤の存在
下乳化重合して製造する。

水溶性重合開始剤としては通常用いられるものならば特
に制限を受けることなく使用できる。

具体的には例えば過硫酸カリ、過硫酸アンモニウムや過
酸化水素等の酸化剤、およびこれらとＬ−アスコルビン
酸、ロンガリット、酸性亜硫酸ソーダ、塩化第−鉄等の
有機または無機の還元剤と組み合わせたレドックス系触
媒を使用することができる。

本発明方法により製造されたパラフィンエマルションに
ポリマーエマルションを配合する場合は、前者中の固形
物対後者中の固形物の重量比が好まし、くは９５対５〜
４０対６０、特に好まし、くは９３対７〜７０対３０の
範囲となるように配合される。

この範囲を外れると両者の十分な相乗効果ヲｉｌること
か難しい。

なお、パラフィンエマルション及びポリマーエマルショ
ン中の固形分とは、パラフィンエマルション及びポリマ
ーエマルションを常法に従って加熱し、それぞれのエマ
ルション中の水、その他の揮発分を除去して得た固形分
を言う。

パラフィンエマルションとポリマーエマルションとの混
合については特に限定はなく、排水剤として使用するま
でに各成分を混合すればよいが予め各成分を均一に混合
して用いることが望ましい。

本発明方法により得られるパラフィンエマルションは、
上述の石膏、紙、あるいは繊維等に対する防、排水付与
剤として有用であるばかりでなく、セメント等の材料の
防、排水付与剤、肥料等の固結防止剤、農薬担体展着剤
、土壌改良剤等の広汎な用途に効果的に利用される。

以上詳記したように、本発明方法により得られるパラフ
ィンエマルションは、酸化パラフィンと水溶性高分子化
合物を併用し、界面活性剤の使用が零ないし非常に少量
ですむところから、従来のパラフィンエマルションに比
し、エマルションの貯蔵安定性が著しく改良され、しか
も防、接水性付与効果が大きい。

また、これを石膏ボード等に使用する場合高耐水性が付
与され、同時に原紙とコアの接着性が向上する。

また、これを紙、繊維等の加工処理に使用する場合、特
別な高温加工処理等が不要であり、連続式バジング法に
より紙、繊維を処理してもエマルションが安定でかつ良
好な排水性を示し、内部添加法及び表面塗工法のいずれ
も採用できるなど多くの利点を有する。

更にパラフィンエマルションとポリマーエマルションを
配合した場合には顕著な相乗効果により、石膏ボードの
抗水加工、紙、繊維の防水カロエなどの用途に応じて一
層適性化し１、最適化させることも可能である。

なお、上記の加工処理時に種々の添加物を併用すること
には伺ら制限はない。

次に本発明を実施例、比較例及び製造例により更に具体
的に説明する。

なお、以下では「部」及び「％」は特に断わらない限り
「重量部」及び「重量％」を意味する。

実施例１、比較例１ パラフィンエマルション（ｉ水剤）の調製（１） パ
ラフィンエマルションａ（本発明）融点６８．３℃のパ
ラフィン ９０部酸価２８で融点６７℃の酸化 パラフィン １０部水酸化ナト
リウム ０．２部ソルビタンモノステア
レート ０．２５部ポリオキシエチレンオレイル エーテル ０．７５部ハイドロキ
シエチルセルロー ス １．
５部上記配合の原料を入れたフラスコを８０℃に加温し
、ホモミキサーで激しく撹拌し、なから脱イオン水２０
０部を滴下し、転相させ、全所要時間３０分でパラフィ
ンエマルション（酸化パラフィン含有パラフィンエマル
ションで固形分は３４％）を得た。

（２） パラフィンエマルションｃ（本発明）ハイド
ロキシエチルセルロースのかわりにメチルロースを１．
５部用いたほかは上記（１）と同一組成の原料を用い、
同一方法によりパラフィンエマルションＣ（酸化パラフ
ィン含有パラフィンエマルションで固形分は３４％）ヲ
得り。

（３） パラフィンエマルションｄ（比較例）ハイド
ロキシエチルセルロースを用いないほかは上記（１）と
同一組成の原料を用い、同一方法によりパラフィンエマ
ルションｄ（酸化パラフィン含有パラフィンエマルショ
ンで固形分は３３％）を得た。

（４） パラフィンエマルションｅ（比ｆｆ例）融点
６８．３℃のパラフィン １００部ソルビタソモ
ノステアレート４．４部 ポリオキシエチレンオレイルエー チル ５．６部バイ）’
０キシエチルセルロース ０．３部上記配合の酸化
パラフィンを用いない原料を入れたフラスコを８０℃に
加温し、ホモミキサーで激しく撹拌しながら脱イオン水
２００部を滴下し、転相させ、３０分の全所要時間でパ
ラフィンエマルションｅ（酸化パラフィンを含有しない
パラフィンエマルションで固形分は３５％）を得た。

実施例２、比較例２ ポリマーエマルションを配合し７たパラフィンエマルシ
ョンの調製 次に処方に従ってまずポリマーエマルションＡ（排水助
剤）を調製した。

撹拌機付きの容量３００ｍ１の四つロフラスコに下記原
料を仕込み、３００ ｒｐｍで撹拌しながら窒素雰囲気
中、５０℃で６時間重合した。

脱イオン水 １００部メチルメタク
リレート ３０部ｎ−ブチルアクリレート
７０部過硫酸カリ
０．５部ポリオキシエチレン゛ノルビタン モノラウレート ２．５部ポリエチ
レングリコールモノラ ウレート ２５部亜硫酸水素
ナトＩＪウム ０．１部得うしたポリマー
エマルションＡのラテックス安定性は良好でありその固
形分は５０％であった。

このポリマーエマルションＡに先に製造したパラフィン
エマルションａ又はｄを４重量倍加え混合しパラフィン
エマルション組成物ａ／Ａ及びｄ／Ａを調製した。

試験例 １ 石膏（β半水石膏）に実施例１．２及び比較例１．２で
得うれたパラフィンエマルションａ、Ｃ〜ｅ１ポリマー
エマルションＡ及びパラフィンエマルション組成物ａ
／ Ａ 、 ｄ ／Ａを固形分で石膏１００部に対し５
部、水８０部を添加してボードとし、７０℃で２４時間
乾燥した。

これを２０℃±１℃の水中に所定時間浸漬後の吸水率（
ＡＷ）を・ト測定した。

（浸漬後重傭菊−浸漬航取圃グ） ＡＷ（％）＝ Ｘ１０
０浸漬前重量し） この結果を各エマルションの貯蔵安定性（分離開始まで
の日数）及び接着性とともに表１に示した。

原紙とコアの接着性はＪＩＳ Ａ６９０１に準拠して
測定した。

表中○印は剥離が認められず合格を示し、Δ印は若干の
剥離が認められ不合格を示す。

表１より明らかな様に酸化パラフィン含有パラフィンエ
マルションに水溶性のセルロース誘導体を添加するさ無
添加のもの（ｄ）と比較して貯蔵安定性が著し、く改良
され、しかも、ボードの耐水性も４８時間１０％以下と
極めて良好なことがわかる。

一方、パラフィンエマルションｅは酸化パラフィン含有
エマルションと比較すると水溶性のセルロース誘導体を
添加しても貯蔵安定性は余り改善されず酸化パラフィン
との併用系が効果大なることがわかる。

また、ポリマーエマルション混合系も水溶性のセルロー
ス誘導体の添加により貯蔵安定性が著しく改良される。

しかもポリマーエマルション自身は撓水性が低いが、固
形分でポリマーエマルション１部に対し、酸化バラフィ
ン含有エマルション４部を添加すると顕著な抗水性向上
が見られ両者に相乗効果があることがわかる。

試験例 ２ 段ボール用中芯紙（坪量１２０〜１３０グ／？？２２）
ヲ酸化パラフィン含有パラフィンエマルションａ及び市
販パラフィンエマルションをそれぞれ固形分換算で、２
．５．５．０．１０．０％となる様に希釈した溶液中に
５分間浸漬後、ローラーで絞り付着量を測定後、室温で
１０分間風乾、ついで１１０〜１２０℃で５分間乾燥し
た。

この試料を２０℃の水中に１５分間浸漬してＪＩＳ−Ｐ
８１１３に準拠して引張強度を測定した。

乾燥時に対する湿潤時の引張強度の比（強度保持率％）
を算出し、これと付着量との関係を図１に示した。

図１において○印は酸化パラフィン含有パラフィンエマ
ルションａを示し、・印は市販パラフィンエマルション
を示す。

図１より明らかなようにパラフィンエマルションａは市
販のパラフィンエマルションに対して著しく強度保持率
が優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図１は段ボール用中芯紙へのパラフィンエマルション固
形分付着量と強度保持率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 融点４０℃〜８０℃のパラフィン系炭化水素及び酸
   価が１０〜７０であり融点３０℃〜９０℃の酸化パラフ
   ィンを９７対３〜５０対５０の重量比で配合し、水溶性
   でアルカリ性のアルカリ金属化合物及び水溶性のセルロ
   ース誘導体の存在下、水中に乳化することを特徴とする
   水中油型パラフィンエマルションの製造法。