JPS63473B2

JPS63473B2 -

Info

Publication number: JPS63473B2
Application number: JP53100353A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fushiki; Tooru Tagawa; Mamoru Kaneko; Yasoji Ozawa
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1978-08-17
Publication date: 1988-01-07
Also published as: JPS5527349A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、紙、有機、無機繊維、各種塗料、無
機質水硬性材料等に有効な撥水用組成物に関する
ものである。（なお、本明細書において「撥水」
とは水の浸透を防ぐこと、即ち、「防水」をも意
味するものとする。）従来、撥水剤としては、一般にパラフインワツ
クス、珪素化合物、石油樹脂、油脂、アスフアル
ト、弗素樹脂等が用いられている。しかし、この
ような撥水剤を用いて、木質繊維板等の処理を行
なつた場合、十分な撥水性を付与する為には添加
量を上げねばならず、その為基材の強度が低下す
る等の欠点がある。また、繊維、紙等にこのよう
な撥水剤を用いる場合、高温処理を行なう必要が
あり、その結果、紙、繊維等に風合の変化、白度
の低下、黄変が起こり易く種々のトラブルの原因
となりがちであるため、撥水加工に際しては低温
処理で充分な効果を奏しうる処理剤が必要であ
る。そのほか、安価であつても着色しているもの
は使用範囲が限定されてくるなどの問題があると
ころから、安価で使用方法が簡易で無色の撥水剤
の開発が当業界で強く望まれている。また、この
ようにして処理された紙、繊維等の上に処理に用
いられた撥水剤中の界面活性剤が残存すると、撥
水効果に対して逆に作用し予期した効果をあげる
ことができない場合がある。かかる現状に鑑み本発明者らは珪素、弗素系化
合物等に比し安価でかつ充分な撥水性を損なわ
ず、また、白色でしかも抄造等の内部添加法にも
採用しうる撥水剤を開発すべく鋭意研究を進め、
すぐれた撥水性を有するだけでなく上述の問題点
を解消したエマルシヨンを見出し本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨とするところは、融点
40〜80℃のパラフイン系もしくはオレフイン系の
炭化水素と前記炭化水素に対し0.03〜1.0重量倍
の酸価が10〜70で融点が30〜90℃の酸化パラフイ
ンとを、一般式（）（式中、R¹はヒドロキシエチル基、または炭素
数８〜20のアルキル基を表わし、R²及びR³はメ
チル基、エチル基または（−CH₂CH₂O）−_oＨ（式
中、ｎは１〜50の数を表わす）基を、表わす）で
示される含窒素化合物またはその塩の存在下水中
で乳化してなる水中油型パラフインエマルシヨン
を有効成分とするエマルシヨン状撥水用組成物に
存する。以下本発明を詳細に説明するに、本発明の撥水
用組成物の有効成分である水中油型パラフインエ
マルシヨン（以下、パラフインエマルシヨンとい
う。）の原料として用いられるパラフイン系もし
くはオレフイン系炭化水素は、融点が40〜80℃の
範囲にあることが必要である。融点が40℃より低
い場合には夏期に品質の劣化が起り、80℃より高
い場合は充分な撥水性を示さない。パラフイン系
炭化水素及びオレフイン系炭化水素としては、市
販のものから選択することができる。なお、オレ
フイン系炭化水素とは、普通、炭素数16〜200の
分子内に１〜２個の二重結合を有するエチレンの
低重合物をいう。また、酸化パラフインは酸価が
10〜70、とくに20〜40の範囲にあることが必要で
あり、更に融点が30〜90℃、とくに40〜80℃の範
囲にあることが好ましい。酸価が前記範囲以下で
あると少量の乳化剤での乳化が困難となり、かつ
得られるエマルシヨンの乳化安定性が悪くなり、
また、酸価が前記範囲以上であるとエマルシヨン
の撥水性付与効果が低下するのでいずれも好まし
くない。なお、酸化パラフインとして上記融点の
ものが好ましいのは、前記パラフイン系もしくは
オレフイン系炭化水素と同様の理由による。そし
て酸化パラフインはパラフイン系もしくはオレフ
イン系炭化水素に対して0.03〜1.0重量倍、好ま
しくは0.05〜0.45重量倍用いられる。酸化パラフ
インを前記範囲より多く用いると系全体の親水性
が高くなり撥水性が低下する。また前記範囲より
少ない場合には安定なエマルシヨンが得られな
い。本発明においては前記パラフイン系もしくはオ
レフイン系の炭化水素と酸化パラフインとを水中
に乳化させるにあたり、前記一般式（）で示さ
れる含窒素化合物またはその塩を存在させること
が必要である。塩としては前記一般式（）で示
される含窒素化合物と塩酸、硫酸等の無機酸、あ
るいは酢酸、ステアリン酸、オレイン酸等の有機
酸とから形成されるアミン塩又はアルカノールア
ミン塩あるいは前記一般式（）で示される化合
物をジメチル硫酸、ヨウ化メチル、塩化メチル等
のアルキル化剤でアルキル化して得られる通常、
第４級アンモニウム塩と呼称される塩が挙げられ
る。このような含窒素化合物またはその塩として
は周知の種々のものが使用できるが、とくに好適
なものとして次の四つのタイプのものが挙げられ
る。 (1) 前記一般式（）において、R¹が炭素数８
〜20のアルキル基であり、R²が（−CH₂CH₂O）−_l
Ｈ（式中、ｌは２〜50の数である）基であり、
R³が（−CH₂CH₂O）−_nＨ（式中、ｍは２〜50の数
である）基である含窒素化合物またはその無機
酸塩あるいは有機酸塩、例えば、ドデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン
等のアミンとエチレンオキサイドとの付加物ま
たはこれらと前述の無機酸あるいは有機酸との
塩。 (2) 前記一般式（）において、R¹が炭素数８
〜20のアルキル基であり、R²及びR³がメチル
基またはエチル基である含窒素化合物またはそ
の無機酸塩あるいは有機酸塩、例えば、オクタ
デシジエチルアミン、オクタデシルジメチルア
ミン、またはこれらと前述の無機酸あるいは有
機酸との塩。 (3) 前記一般式（）において、R¹がヒドロキ
シエチル基であり、R²及びR³が−CH₂CH₂OH
基である含窒素化合物またはその無機酸塩ある
いは有機酸塩、すなわちトリエタノールアミン
またはこれと前述の無機酸あるいは有機酸との
塩。 (4) 前記一般式（）において、R¹が炭素数８
〜20のアルキル基であり、R²及びR³が（−
CH₂CH₂O）−_pＨ（式中、ｐは２〜50の数であ
る）基またはメチル基である含窒素化合物のア
ルキル化物である第４級アンモニウム塩、例え
ば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ドデシルメチルアンモニウムクロリド、
ジドデシルメチルアンモニウムクロリド、ポリ
オキシエチレンステアリルメチルクロリド。勿論、上記以外の化合物も使用することがで
き、例えばステアリルアミドのような高級脂肪酸
アミドのエチレンオキサイド付加物、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド等が使用でき
る。これらの含窒素化合物またはその塩は、普通パ
ラフイン系もしくはオレフイン系炭化水素及び酸
化パラフイン（以下この両者を総称して総炭化水
素という）の総和に対して１〜20重量％、好まし
くは１〜10重量％用いられる。酸化パラフインと上記の含窒素化合物を共存さ
せることにより、驚くべき事に生成したパラフイ
ンエマルシヨンの撥水付与性を著しく向上させる
事ができる。この理由は明確ではないが、含窒素
化合物を用いる場合には、これ等の含窒素化合物
は酸化パラフイン中のカルボキシル基と反応して
塩を形成し、エマルシヨンはアニオン性になる。
このとき含窒素化合物がアルキル基を有するとそ
れ自体パラフイン組成物への相溶性が増し、ま
た、アルカノール基を有する場合にはエマルシヨ
ン粒子表面の親水性が向上する。このため、エマ
ルシヨンが種々の条件下でも安定化され、さら
に、界面活性剤の使用量も減少できるためアンモ
ニアやアルカリ金属塩では十分効果を発揮できな
い条件下でも高度な撥水付与性を示すものと考え
られる。一方、含窒素化合物の塩を用いた場合にはエマ
ルシヨンはカチオン性となる。この場合もカルボ
キシル基と含窒素化合物との相互作用により、含
窒素化合物の水中への移行を阻害するためエマル
シヨンの安定性を向上させ、また高度な撥水付与
性を示すものと考えられる。いずれの場合にも酸
化パラフインを添加しないとこれ等の効果は見ら
れず、また、酸化パラフインのかわりに脂肪酸等
を用いるとパラフインの撥水性が損なわれる。このようなエマルシヨンは常法に従つて例え
ば、加熱下溶融した総炭化水素と水と共に前記含
窒素化合物またはその塩の存在下強力に撹拌し乳
化させることにより、あるいは加熱下溶融した総
炭化水素を前記含窒素化合物またはその塩の存在
下強力に撹拌しながらこれに水を滴下し転相乳化
させることにより製造することができる。乳化に
あたつてはホモミキサー、カデイミル、バルブホ
モゲナイザー、コロイドミル、超音波乳化装置等
の種々の装置が用いられる。また、水は総炭化水
素に対し普通0.5〜10重量倍用いられる。乳化させる際に、前記含窒素化合物の１部また
は全部を有機酸または無機酸、例えば酢酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、塩酸等を使用して塩に変
えてもよい。さらに、撥水用組成物の有効成分であるパラフ
インエマルシヨンの貯蔵安定性向上の為に水溶性
高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の合成高
分子化合物、及びメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、カルボキシメチル澱
粉、ハイドロキシエチル澱粉等の澱粉誘導体を使
用することも可能である。これらの水溶性高分子
化合物の添加時期はとくに制限されないが、エマ
ルシヨン中に均一に分散させるには乳化終了前が
とくに好ましい。これらの水溶性高分子化合物は
パラフインエマルシヨンに対し0.01〜10重量％、
好ましくは0.01〜６重量％の範囲で使用される。また、本発明においては必要に応じ更に撥水補
助剤としてポリマーエマルシヨンを配合すること
により、本発明の撥水用組成物を用途によつては
一層適したものにすることができる。しかして、撥水補助剤として用いられるポリマ
ーエマルシヨンは、80℃以下の最低造膜形成温度
を有するもの、特に好ましくは常温程度の最低造
膜形成温度を有するものである。これは、ポリマ
ーエマルシヨンの最低造膜形成温度が80℃を越え
るものは、紙、繊維等でその加工温度に制限があ
る場合、あるいは高温乾燥が不適当で80℃以下に
おける乾燥が必要な分野等では、造膜化が起らず
充分な撥水性が付与されないことによる。なお、
最低造膜形成温度とは、フイルム形成能を有する
ポリマーエマルシヨンがフイルムを形成するに必
要な最低温度を意味し、通常当該業界で用いられ
ている通りの意味である。上記のポリマーエマルシヨンとしては、アクリ
ル酸エステル系及びビニルエステル系のポリマー
エマルシヨンが挙げられ、具体的にはエチルアク
リレート、ブチルアクリレート及び２−エチルヘ
キシルアクリレート等のアクリル酸エステル、酢
酸ビニルなどのモノマーのホモポリマー及びコポ
リマーからなるポリマーエマルシヨンを挙げるこ
とができる。更に上記のポリマーエマルシヨンに
自己架橋変性ポリマーエマルシヨンを一部添加す
ることも可能であり、またポリマーエマルシヨン
としてアスフアルト系エマルシヨンを共存させる
こともできる。ポリマーエマルシヨンを製造する際には、非イ
オン界面活性剤もしくはイオン性界面活性剤で乳
化することが好ましい。非イオン界面活性剤とし
ては、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリ
コールエーテル、ポリエチレングリコールソルビ
タン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤があ
げられる。また、イオン性界面活性剤としては、
前記含窒素化合物の塩類及びアルキルスルホン酸
塩、芳香族スルホン酸塩類などがあげられる。さ
らに、前述した様な水溶性高分子化合物を保護コ
ロイドとして用いることもできる。界面活性剤の
使用量は、ポリマーエマルシヨンの原料モノマー
100重量部に対し、通常１〜10重量部である。ポリマーエマルシヨンは、原料のモノマーを一
般の水溶性重合開始剤を用いて、通常非イオン界
面活性剤もしくはイオン性界面活性剤の存在下乳
化重合して製造する。水溶性重合開始剤として
は、通常用いられるものならば特に制限を受ける
ことなく使用できる。具体的には例えば、過硫酸
カリ、過硫酸アンモニウムや過酸化水素等の酸化
剤、およびこれらとＬ−アスコルビン酸、ロンガ
リツト、酸性亜硫酸ソーダ、塩化第一鉄等の有機
または無機の環元剤と組み合わせたレドツクス系
触媒を使用することができる。ポリマーエマルシヨンは、撥水用組成物中のパ
ラフインエマルシヨン中の固形物対ポリマーエマ
ルシヨン中の固形物の重量比が好ましくは95対５
〜40対60、特に好ましくは93対７〜70対30の範囲
となるように混合して用いることができる。この
範囲を外れると両者の十分な相乗効果を得ること
が難しい。なお、パラフインエマルシヨン及びポ
リマーエマルシヨン中の固形分とは、エマルシヨ
ンを常法に従つて加熱し、水、その他の揮発分を
除去して得た固形分を言う。パラフインエマルシヨンとポリマーエマルシヨ
ンとの混合方法については特に限定はないが、反
対の電荷をもつたもの同志の混合は好ましくな
い。また、撥水剤として使用するまでに各成分を
混合すればよいが、予め各成分を均一に混合して
用いることが望ましい。撥水性を付与する基材としては周知の種々のも
の、例えば、紙、木質繊維板、木片板、鉱物質繊
維板、繊維布、エトリンジヤイト板、コンクリー
ト、モルタル及びセメント等の製品、珪酸カルシ
ウム板、炭酸マグネシウム板、エマルシヨン塗料
などをあげることができる。基材を本発明組成物で処理する方法としては公
知の撥水加工法をいずれも採用することができ、
基材の種類または用途に応じ適宜選択される。例
えば、基材と本発明組成物とを混練する方法、基
材を含むスラリー中に本発明組成物添加する方
法、本発明組成物中に基材を浸漬する方法、基材
に本発明組成物を噴霧または塗布する方法等が採
用される。以下本発明を製造例及び試験例により更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨をこえない限
り以下の実施例に限定されるものではない。な
お、以下において「部」及び「％」は夫々「重量
部」及び「重量％」を示す。〔パラフインエマルシヨンの製造〕製造例１

【表】上記成分を上記割合で乳化容器に仕込み、80℃
に加温し、ホモミキサーで撹拌しながら脱イオン
水（80℃）を200部滴下し転相乳化させた。全所
要時間30分で固形分量34％のエマルシヨンａを得
た。製造例２融点57.3℃のパラフイン系炭化水素 100部ヘキサデシルアミンのエチレンオキサイド付加物
５部氷酢酸 0.8部上記成分を上記割合で乳化容器に仕込み、次い
で製造例１と同様にして固形分量34％のエマルシ
ヨンｂを得た。製造例３融点73℃のα−オレフイン系炭化水素（エチレン
の低重合物、商品名：ダイアレン30、三菱化成工
業(株)製） 90部酸価28、融点67℃の酸化パラフイン 10部ヘキサデシルアミンのエチレンオキサイド付加物
５部氷酢酸 0.8部上記成物を上記割合で乳化容器に仕込み、次い
で製造例１と同様にして固形分量34％のエマルシ
ヨンｃを得た。製造例４融点57.3℃のパラフイン系炭化水素 90部酸価28、融点67℃の酸化パラフイン 10部ヘキサデシルアミンのエチレンオキサイド付加物
５部上記成分を上記割合で乳化容器に仕込み、次い
で製造例１と同様にして固形分量34％のエマルシ
ヨンｄを得た。製造例５融点57.3℃のパラフイン系炭化水素 90部酸価28、融点67℃の酸化パラフイン 10部トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド
５部上記成分を上記割合で乳化容器に仕込ん、次い
で製造例１と同様にして固形分34％のエマルシヨ
ンｅを得た。製造例６融点57.3℃のパラフイン系炭化水素 90部酸価28、融点67℃の酸化パラフイン 10部トリエタノールアミン５部上記成分を上記割合で乳化容器に仕込み、次い
で製造例１と同様にして固形分量34％のエマルシ
ヨンｆを得た。製造例７融点57.3℃のパラフイン系炭化水素 90部ステアリン酸 10部トリエタノールアミン５部上記成分を上記割合で乳化容器に仕込み、次い
で製造例１と同様にして固形分量34％のエマルシ
ヨンｇを得た。製造例８融点57.3℃のパラフイン系炭化水素 90部酸価28、融点67℃の酸化パラフイン 10部アンモニア水（28％）５部上記成分を上記割合で乳化容器に仕込み、次い
で製造例１と同様にして固形分の33％のエマルシ
ヨンｈを得た。製造例９融点83℃のマイクロクリスタリンワツクス 90部酸価43、融点67℃の酸化パラフイン 10部ヘキサデシルアミンのエチレンオキサイド付加物
５部氷酢酸 0.8部上記成分を上記割合で乳化容器に仕込み、95℃
に加温し、脱イオン水（95℃）を200部滴下し転
相乳化させた。全所要時間30分で固形分34％のエ
マルシヨンｉを得た。製造例 10 撹拌機付きの容量300mlの四つ口フラスコに下
記原料を仕込み、300rpmで撹拌しながら窒素雰
囲気中、50℃で６時間重合した。脱イオン水 100部メチルメタクリレート 30部ｎ−ブチルアクリレート 70部過硫酸カリ 0.5部ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
2.5部ポリエチレングリコールモノラウレート 2.5部亜硫酸水素ナトリウム 0.1部得られたポリマーエマルシヨンＡのラテツクス
安定性は良好であり、その固形分は50％であつ
た。このポリマーエマルシヨンＡにエマルシヨン
ａを固形分として１対４の割合になる様に加え、
エマルシヨンａ／Ａを製造した。試験例１〜５ロツクウールの3.2％水スラリーに、ロツクウ
ールに対して８％の糊剤、0.025％の硫酸バンド
及び所定量のエマルシヨンを添加し、解繊後、
水プレスにより成形した。これを140℃で30分間
乾燥し、20℃±１℃の水中に２時間浸漬して耐水
テストを行ない吸水率を求めた。その結果を表１
に示した。試験例６〜10 エマルシヨンを固形分で１％及び２％になる様
に水で稀釈した液にガラスマツト（ρ＝0.025）
を浸漬し、１時間水切り後140℃で２時間乾燥し
た。これをJIS L1092スプレー試験法に準拠して
散水し、そのときの吸水率を測定し表２に示し
た。試験例 11〜16 15ｇの木綿ブロードを、エマルシヨンを固形分
で３％又は７％を含む浴中に浸漬し、１デイツ
プ、１ニツプ、絞り率74％で処理した。次いで80
℃で３分間予備乾燥後、130℃で５分間の条件で
ピンテーターを用いキユアーした。このものにつ
いてJIS Ｌ−1004に準拠し、その撥水性を測定
し、同時に撥水性評価後の吸水率を測定した。こ
れらの結果を表３に示した。試験例 17〜26 坪量123ｇ／m²の無サイズ紙を、エマルシヨン
を固形分で１％含む浴中に１分間浸漬し、ローラ
ーがけしピツクアツプ量を測定後120℃で２〜３
分プレスし、以後JIS ｐ−8111に準拠して前処理
し、ついでJIS ｐ−8122に準拠して耐水性（ステ
キヒド秒）を測定した。それらの結果を表４に示
した。試験例 27〜31 市販の酢酸ビニル系エマルシヨン塗料（関西ペ
イント(株)製、固形分57％）にエマルシヨンを固形
分で５％添加して、石膏ボード表面に約300ｇ／
m²となる様に塗布した。これを、60℃で１時間乾
燥後、脱塩水１mlを滴下して時計皿で上面を覆い
水滴が消滅する迄の時間を測定し耐水性とした。
結果を表５に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１融点40〜80℃のパラフイン系もしくはオレフ
イン系の炭化水素と前記炭化水素に対し0.03〜
1.0重量倍の酸価が10〜70で融点が30〜90℃の酸
化パラフインとを、一般式（）（式中、R¹はヒドロキシエチル基または炭素数
８〜20のアルキル基を表わし、R²及びR³はメチ
ル基、エチル基または（−CH₂CH₂O）−_oＨ（式中、
ｎは１〜50の数を表わす）基を表わす）で示され
る含窒素化合物またはその塩の存在下水中で乳化
してなる水中油型パラフインエマルシヨンを有効
成分とするエマルシヨン状撥水用組成物。２一般式（）で示される含窒素化合物は、
R¹が炭素数８〜20のアルキル基であり、R²が（−
CH₂CH₂O）−_lＨ（式中、ｌは２〜50の数である）
基であり、R³が（−CH₂CH₂O）−_nＨ（式中、ｍは２
〜50の数である）基である特許請求の範囲第１項
記載の撥水用組成物。３一般式（）で示される含窒素化合物はR¹、
R²及びR³がヒドロキシエチル基である特許請求
の範囲第１項記載の撥水用組成物。４一般式（）で示される含窒素化合物の塩は
該含窒素化合物とアルキル化剤とを反応して得ら
れる第４級アンモニウム塩である特許請求の範囲
第１項記載の撥水用組成物。