JPS58192307A - 強磁性鉄粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録用磁性材料として用いられる針状形
強磁性鉄粉の製造技術に関し、詳しくはその中間原料と
して新規なゲーサイトを経て行なう方法にかかわるもの
である。

従来、磁気記録用磁性材料としては、針状形を有するｒ
　−Ｆｅ鵞Ｏｓ＋Ｆｅ５０４などの酸化鉄、あるいはこ
れらにＣＯをドープした酸化鉄が用いられている。しか
しながら、最近の磁気記録の高密度化の要請に応じるに
は、これらの配化鉄系の磁性材料では性能不足であって
、鉄を主成分とする強磁性金属粉が求められている。

針状形強磁性鉄粉に要求される性能としては、針状形が
良好であること、粒径分布が狭いこと、磁気特性が十分
であること、酸化安定性が良好であること、比表面積が
最適であることなどのあらゆる特性の綜合結果が良好で
あることが要求される。

針状形強磁性鉄粉の製造方法には、種々の方法が知られ
ているが、工業的に主に行なわれているのは、針状形ゲ
ーサイトをＨ２、ＣＯなどの還元性ガスによシ還元する
乾式還元法である。

ゲーサイトを乾式還元して針状形強磁性鉄粉を製造する
方法としては、既にいくつか提案されている。

たとえば、ゲーサイトの還元に先だって、ゲーサイトの
表面にＣ「及びＺｎを被覆し、しかるのちに乾式還元す
る方法（特公昭５６−３９６８２など）、ゲーサイトを
合成する際にあらかじめＣｒを含有させたゲーサイトを
用いる方法（特開昭５４−１０３６００など）、ゲーサ
イトヲ合成する際にあらかじめＺｎｉ含有させたゲーサ
イトを用いる方法（特開昭５５−１６１００８など）が
知られている。

しかしこれらに記された技術では、磁気特性、比表面積
、電子顕微鏡写真で観察される形状や粒径分布、酸化安
定性、磁気テープに作成したときのテープ特性など種々
の評価法で評価した場合、これらの特性が必ずしも十分
であるとは言えない。

たとえば第一に、鉄粉の磁気特性値が低い。すなわち特
公昭５６−３９６８２に示されている通シ、金属粉の抗
磁力（Ｈ＄ｃ）、飽和磁束密度（σＳ）が示されている
が、いずれも金属鉄粉として期待される値よシも低い。

つぎに、酸化安定性が不十分である。すなわち特開昭５
５−１６１００８における金属鉄粉は、空気中、６０℃
、９０％ＲＨの条件下において促進テストを行うと、飽
和磁束密度が大きく低下してしまう。

更に、これら先行技術により得られた金属鉄粉音用いて
作製した磁気テープでは、抗磁力、残留磁束密度、角形
比などの特性が良くない。例えば特開昭５４−１０３６
００の方法で得た金属鉄粉を用いて作成した磁気テープ
の特性値は、きわめて不十分である。これはおそらく、
金属鉄粉の表面性、針状性などに問題があろうと推測さ
れる。

この様な問題は、金属鉄粉製造時において針状形を保持
する技術が、酸化鉄系のそれに比べて格段と難かしいこ
とに主たる原因があり、このことのゆえに、磁気特性、
酸化安定性、比表面積、磁気テープとしたときの特性な
ど種々の特性がすべて良好である金属鉄粉を得ることを
困難にしている。酸化鉄系の磁性粉の製造は、古くから
行なわれており、針状形保持の技術は完成されているが
、この技術をそのまま金属鉄粉の製造に適用しても旨く
ゆかない。そして、前記の様に、ゲーサイトの乾式還元
法によシ強磁性金属鉄粉を製造するために、いくつかの
新しい方法が提案されてはいるが、それぞれ未だ伺らか
の問題点を残しておシ、記録用磁性材料としては未だ満
足しうるものではない。これらの公知の方法においても
、なお未だ金属鉄粉における針状形保持の困難さを十分
に克服し得ていないために、例えば磁気特性において高
い特性を得ようとすれば比表面積の制御に無理が生じた
シ、あるいは酸化安定性を向上させようとすれば、磁気
テープを作成したときの特性を犠牲にせざるを得ないと
いっだ様に、綜合的に高性能を得るには至っていない。

参考の為にここで、酸化鉄に比較して金属鉄粉の針状形
保持の困難性がいがなる理由に基くかについてのべる。

ここでまず針状形の保持とはどういう意味なのか傾つい
て説明する。

ゲーサイトを気相還元する工程では、３００〜５００℃
の加熱下で水素等の還元性ガスを通気する方法が通常で
ある。この気相還元工程の初期にはゲーサイトの脱水が
起こり、１個の単結晶がら成シ立っていた針状形のゲー
サイト粒子には多数の脱水孔が生じ、いくつかのへマタ
イト単結晶の集合体すなわち多結晶へと変換する。つい
で還元の進行にしたがって、Ｆｅの単結晶の集合体とな
る。

この時、ｒｅの単結晶集合体の外形が、出発物であるゲ
ーサイト粒子の針状形をよく保持していることが望まれ
る。本発明で説明している針状形の崩壊もしくは針状形
のひずみとは、気相還元の過程で、針状粒子がいくつか
の破片に折れたり、２つ以上の針状粒子が焼結して塊状
になったり、弓状にわん曲したりすることを言う。

針状形の崩壊もしくはひずみにより生じる、破片粒子、
塊状粒子、わん油粒子等は、粒径分布拡大の原因となっ
たシ、磁気特性特に抗磁力、角形比の低下や、テープ作
製時の配向性の悪化の原因となる。

酸化鉄粉と金属鉄粉の相異点としては、第１に還元率で
比較すれば、ゲーサイト中に含まれている全酸素量のう
ち、マグネタイトラ製造する場合には、脱水で２５％、
還元で８．３％の酸素が除去されるにすぎないが、金属
Ｆｅ粉を製造する場合には、脱水で２５％、還元で７５
％のすべての酸素が除去される。したがって、還元時間
が長くなり、針状形保持の困難さが増す。

第２に結晶構造について比較すれば、ヘマタイトとマグ
ネタイトもしくはマグヘマタイトは、酸素分子の最密充
填構造を基本として、鉄が酸素を介して結合することに
よシ結晶が構築されている点でよく似ているのに対して
、金属Ｆｅは、酸素分子を保有せずＦｅ原子同志のみで
結晶が構築されている点で、大きく異なる。したがって
、還元の進行にともなって、粒子内部からの針状形崩壊
が発生しやすい。

第３Ｋ、密度がへマグイトでは５．３０　？／ｃ＋＋ｆ
、マグネタイトでは５．１９　ｔ／Ｃ＋＋！に対して、
Ｆｅでは７８６２肩と大きく異なる。したがって、還元
の進行に伴う針状形のひずみが生じやすい。

本発明者らは、上記に述べた技術における欠点を解決す
ることを目的とし、還元鉄の針状形保持の困難さを克服
するために鋭意努力を重ねた結果、ゲーサイトを合成す
る特定の段階にあらかじめ特定量のＣｒ及びＺｎ　ｆ共
存させておくことが、きわめて有効であることを見い出
し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、水酸化第一鉄の懸濁液をＣｒ換算で
Ｆｅに対して０．０１〜１０重量％のＣｒ化合物及びＺ
ｎ換算でＦｅに対して０．０４〜４重量％のＺｎ化合物
の共存下に酸化処理して得たゲーサイトを還元すること
を特徴とする強磁性鉄粉の製造方法である。なお本発明
の実施中に得られるゲーサイト自体も新規なものである
が、このもの自体では格別われわれの目標とした性能を
満足する程のものではなく、われわれの目的はこのゲー
サイトを気相還元することによって達せられるのである
。

なお本発明の実施におけるゲーサイトの気相還元それ自
体は公知の技術のいづれによってもよい。

本発明の実施では、ＣｒとＺｎを同時に水酸化第一鉄の
懸濁液に共存させることが必要であって、Ｃｒ又はＺｎ
の一方のみを懸濁液に存在させることでは、本発明で目
的とする効果を得るには不十分である。

ｙ−−ｒ＜　ｈｏｍｙｃａｓ−ｃｎ・１１“−７□ｉイ
トの単結晶から、Ｆｅ単結晶の集合体である多結　　　
５品へと変換することは前述したが、Ｃｒのみである場
合は、Ｆｅ単結晶の成長が抑制され、サイズが大きくな
りにくい。これに対し、特定量のＺｎｆ：同時に存在さ
せることによシ、気相還元過程における加熱処理によシ
、Ｆｅ単結晶が適度に成長するので、Ｆｅ単結晶同志の
結合度合が大きくなること、またＦｅ単結晶自身の高密
度化が進行することにより、Ｆｅ単結晶の集合体である
粒子全体としては、針状形の保持が良好になされること
になる。

なおＣ「のみでは、また他の弊害も生じる。すなわち鉄
粉の比表面積が過大となる。このことは、粒子表面が平
滑でなく、凹凸に富んでいることを推定させる。このこ
とによシ、まず第１に、鉄粉の抗磁力が低くなって、磁
性材料として望まれる特性を保てない場合が生じる。次
に、粒子表面の活性が高くなるために、酸化安定性が低
下し、空気中における磁気特性の劣化が大きくなる。さ
らに、鉄粉の表面が平滑でないことにより、該金属粉を
用いて磁気テープにした場合、粒子の配向性が悪くなシ
、したがって磁気テープとしての特性が悪化する。

これに対しＣｒと同時にＺｎを存在させて得たゲーサイ
トを用いることにより、鉄粉の表面性が改善され、その
比表面積が適度に制御されていることにより、上記弊害
を除去することができるのである。

またＺｎのみを存在させてゲーサイトを得だ場合も、磁
性材料としての強磁性鉄粉としては、十分な特性を有し
ない。即ち、ゲーサイトを得る際にあらかじめＺｎを含
有させておくと、得られるゲーサイトの針状比が大とな
る長所があるが、このゲーサイトを還元して鉄粉を製造
する過程で粒子内部から針状形に崩壊が生じたり、粒子
がわん曲するという欠点をまぬがれ得ない。Ｃ「の存在
は、Ｆｅ単結晶同志の結合を強化する働きがあるが、Ｚ
ｎのみではＦｅ単結晶同志の結合力が弱く、Ｃｒの働き
を代替することはできないのである。

本発明においては、ゲーサイトの合成の際の懸濁液にあ
らかじめＣｒ及びＺｎを特定量共存させておく必要があ
り、ゲーサイトの合成後に該粒子表面に、ＣｒやＺｎを
被覆させる方法では、目的を達０ 成することができない。前述した様に、金属粉製造時に
針状形の崩壊が生じるのは、粒子の内部からであるゆえ
に、ゲーサイトの粒子表面にＦｅ以外の金属を被覆する
ことでは解決できないのてあらう。

本発明で用いる水酸化第一鉄は、従来この分野の技術に
おいて許容されている程度の不純物を含むことはかまわ
ない。Ｃ「化合物としては、硝酸クロム、硫酸クロム、
酸化クロムその他化合物の種類を限定せず、また、その
原子価を問わない。

Ｚｎ化合物としても、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛その他化合物
の種類を限定し彦い。

本発明では、水酸化第一鉄の懸濁液にＣｒ化合物とＺｎ
化合物を共存させる時間的順序にも特に条件はない。水
酸化第一鉄の懸濁液は、通常の方法によれば硫酸第一鉄
水溶液をアルカリ性にすることによシ得られるが、例え
ば、Ｃｒ化合物、Ｚｎ化合物を硫酸第一鉄水溶液に予め
添加しておいてもよく、また、硫酸第一鉄水溶液とカセ
イソーダ水溶液を混合したのち、Ｃｒ化合物、Ｚｎ化合
物を添加１ してもよい。

Ｃｒ化合物の添加量が、Ｆｅに対しＣｒ換算で０．０１
ｑｂ（以下係はすべて重量係を示す）よシ少ない場合の
ゲーサイトは、強磁性鉄粉とした時の針状形保持が十分
でなく、まだ１０％より多い場合では、ゲーサイトの粒
径分布が悪化し、また金属粉の表面性が悪化し、さらに
、ゲーサイトから金属鉄粉への還元時間が長くなるので
よくない。

Ｚｎ化合物の添加量については、Ｆｅに対しＺｎ換算で
００４％より少ない場合では、強磁性鉄粉とした時の表
面性が悪化し、他方４０％より多い場合には、ゲーサイ
トの軸比が犬とカリ不適当である。

本発明の方法において得られたゲーサイトを常法によシ
還元を行う前に、その表面に、Ｆｅ以外の耐熱性成分例
えばケイ酸す）　ＩＪウムを被着させる工程を加えるこ
とは、一層よい効果をもたらす。

本発明の方法によシ得られる強磁性鉄粉のすぐ　　　１
れている点は、第１に、良好な磁気特性を有することで
ある。金属鉄粉は、従来の酸化鉄系の磁性２ 材料に比べ、抗磁力で２〜３倍、飽和磁化力で２倍とき
わめて大巾に向上している点に最大の利点を有するが、
この利点が本発明の実施により十分に発揮されている。

第２に、酸化安定性が高いことである。これは、本発明
の方法によシ得られる強磁性鉄粉を、空気中、６０℃、
９０％ＲＨの条件下において劣化促進テストを行うこと
により、その磁気特性の劣化が小さいことで判定される
。

本発明の方法では、ゲーサイトは還元工程において針状
形の崩壊が発生し難いために、針状形の崩壊から発生す
る微細粉の増加が生じない。したがって、粒径分布にお
いて比表面積の大きい微細粉が占める割合が小さく、酸
化安定性が高いと考えられる。これは、従来技術では、
永年の懸案であった強磁性鉄粉の酸化安定性の問題を、
ゲーサイトの還元工程における針状形の崩壊防止という
新しい観点から、解決をはかったものである。

第３に、本発明の方法を実施して得られる強磁性鉄粉を
用いて製造した磁気テープは、抗磁力、３ 残留磁束密度、角形比において、従来の水準に比して飛
躍的に向上している。これは、従来技術による強磁性金
属粉を用いて製造した磁気テープでは達成し得なかった
水準を、金属粉末の表面性の改良に加えて強磁性鉄粉の
針状形の保持という手段により達成しているからである
。

更に、本発明の方法によれば、ゲーサイトの還元工程に
おける針状形の保持という効果以外にも、ゲーサイト自
体の形状が良好であること及び粒径分布が狭い範囲にあ
るという点で、きわめて良好な効果をもたらすのである
。

以下実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 硫酸第一鉄水溶液に、硫酸クロム水溶液ｉＦｅに対する
Ｃ「換算で０２％、硫酸亜鉛水溶液をＦｅに対するＺｎ
換算で０．６　％添加したのち、アルカリ水溶液と混合
し、４０℃において１２時間空気を吹込んでゲーサイト
を得た。その比表面積は２７ｍ７２であった。このゲー
サイト自体中に分散させたのち、ケイ酸ナトリウムの水
溶液を添加してＦｅに対４ しでＳｉが０．５　％となるよう被着処理したのち、乾
燥させ、常法により還元して鉄粉を得た。この鉄粉の磁
気特性は、Ｈｃ＝−１１５００ｅ、　σ５ｘ−１７５ｅ
ｍｕ／？、σｒ／σｓ　−０，５５であり、鉄粉の比表
面積は３ｏｍ７ｔであって、電子顕微鏡写真により観察
したところ、良好な針状形を認めた。

実施例２〜１１ 実施例ＩＦＣおける、Ｃｒ化合物の添加量、Ｚｎ化合物
の添加量、添加時期、ゲーサイトの比表面積を各々、表
１に示したように変化させて得られたそれぞれの鉄粉の
特性も表１の通りであった。いずれも、必要なる磁気特
性と、適正なる鉄粉の比表面積及び良好なる針状形を持
っていた。

比較例１・２ 実施例１における、硫酸亜鉛、硫酸クロムのいづれかを
添加せずにゲーサイトを製造し、以下実施例１と同一の
方法で被着及び還元処理して得られた鉄粉の特性を、表
−２に示す。いずれも、磁気特性が不足で、金属粉の比
表面積が適正な範囲を外れており、しかも針状形が不良
であった。

５ 実施例１２〜２２ 実施例１〜１１で得られた強磁性鉄粉（これを各々Ｐ−
１〜Ｐ−１１で示す）を、空気中、６０℃、９０％ＲＨ
の雰囲気下で２４時間放置した後の磁気特性を表３に示
す。いずれも、特性の低下が少なく酸化安定性が高いた
めに磁気特性の劣化が小さい。

比較例３・４ 比較例１〜２で得られた強磁性鉄粉（これを各々Ｐ−１
２、Ｐ−１３で示す）を、実施例１２〜２２と全く同一
条件で放置した後の磁気特性を表４に示す。いずれも酸
化安定性が低いために、磁気特性の劣化が大きい。

実施例２３〜３３ 実施例１〜１１で得られた強磁性鉄粉（ＰＩ〜ｐＨ）２
３重量部、ポリウレタン系樹脂４重量部、トルエン１６
重量部からなる混合物をボールミル中で１５時間攪拌分
散した後、さらに、上記　　　ｉ。

ポリウレタン系樹脂１１重量部、トルエン４６重量部を
ボールミル中に加え、１時間攪拌分散して６ 磁性塗料を調製した。

得られた磁性塗料を、厚さ２１μｍのポリエステルフィ
ルムに乾燥厚みが５μｍとなる様塗布し、磁界を通して
強磁性鉄粉の配向を行なった後乾燥し、次いで磁性層表
面をカレンダー処理により鏡面加工した後、所定の幅に
裁断して磁気テープを得た。

得られた磁気テープの抗磁力（Ｈｃ）　、残留磁束密度
及び角形比を測定した値を表５に示す。いずれも良好な
特性値を示している。

比較例５・６ 比較例１・２で得られた強磁性鉄粉（１”　−１２，１
３）より、実施例２３〜３３と全く同一の方法で磁気テ
ープを得た後、抗磁力（Ｈｃ）　、残留磁束密度及び角
形比を測定した値を表６に示す。いずれも磁気テープと
しての特性値が不十分である。

７ 表−４ ２０ 表−５ 表−６ １

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１により得た強磁性鉄粉の電子顕微鏡写真
、図２は比較例１により得た強磁性鉄粉の電子顕微鏡写
真を示す。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 ２ 第　　１　　、Ｚ′ 第　　２ｉＪ・ ３５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸化第一鉄の懸濁液を、Ｃｒ換算でＦｅに対して００
   １〜１．０重量％のＣｒ化合物及びＺｎ換算でＦｅに対
   して０．０４〜４重量％のＺｎ化合物の共存下に酸化処
   理して得たゲーサイトを還元することを特徴とする強磁
   性鉄粉の製造方法。