JPS58191732A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｑ〕　発明の目的 本発明は（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体
、（Ｂ）塩素化ポリエチレン、（Ｃ）ハロゲン含有化合
物および／または（陽酸化アンチモンならびに（Ｅ）Ｓ
ｉ−０結合を有する無機物質からなる難燃性組成物に関
するものであり、耐候性にすぐれ、かつ射出成形に適し
た組成物を提供することを目的とするものである。

■　発明の背景 近年における難燃性組成物の需要は増加の一途をたどる
とともに難燃性組成物に対する性能上の要求が苛酷にな
ってきている。たとえば、高圧配電線を土木、建築など
の工事現場に配線するさい、造営物、樹木などの接近箇
所の防護のために使用されている建障用引留カバー類に
使用される時は、従来難燃性がＵＬ−９４規格において
Ｖ−２で充分であった。しかし、最近になってそれらが
前記の接近箇所において燃焼し、溶融滴下したり、発火
事故などが多発している現状から、高難燃性組成物が要
望されている。したがって、従来の難燃性組成物では、
難燃性が不充分のために多量の難燃剤を添加されている
。そのために充分な機械的強度および加工性が得られな
いばかりでなく、高価な難燃剤が多量に使用されている
から、高価になっている。

ｌ　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、難燃性がすぐれ（ＵＬ
法によってＶ−Ｏ）、耐候性が良好であるばかりでなく
、射出成形に適した組成物を得ることについて種々探索
した結果、 （Ａｌ　　”密度が０．９００〜０．９’４０９７ｃｍ
３であり、融点が１０６〜１３０℃であり、メルト・イ
ンデックス（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０にしたがって温度
が１９０℃および荷重が２．１６ｋｇの条件で測定、以
下ＩＭ、１．Ｊ　と云う）が０゜０１〜１００．＃７１
０分であり、実質的に炭素数が１〜１０個の側鎖アルキ
ル基数が主鎖炭素原子１０００個当り３〜３５個である
エチレンとα−オレフィンとの共重合体Ｊ　（以下１エ
チレン系直鎖状共重合体−と云う）、（Ｂ）　　非結晶
性ないし結晶性の塩素含有率が２０〜５０重量％である
塩素化ポリエチレン、（Ｃ）　　ハロゲン含有化合物お
よび／または（Ｄ）酸化アンチモン ならびに （Ｅ）Ｓｔ−０結合を有する無機物質 からなり、エチレン系直鎖状共重合体および塩素化ポリ
エチレンの総和に占めるエチレン系直鎖状共重合体の含
有率は４０〜７０重量％であり、これらの合計量１００
重量部に対するへロゲン含有物質および酸化アンチモン
の総和は５〜５０重量部であり、かつ無機物質の配合割
合は５〜１５重量部である難燃性組成物が、難燃性およ
び耐寒性が良好であるばかりでなく、耐候性もすぐれ、
かつ射出成形に適した組成物であることを見出し、本発
明に到達した。

既　発明の効果 本発明によって得られる組成物は、さらに下記のごとき
特徴（効果）を有している。

（１）機械的強度（たとえば、引張強度、引張伸び）に
すぐれている。

（２）作業性がすぐれている。

（３）耐熱性も良好である。

（４）難燃性については、ＵＬ規格でＶ−Ｏ相当品であ
り、高難燃性である。

（５）耐寒性であり、ストレス０クラツクについてもす
ぐれている。

（６）成形性が良好であるために複線な形状を有する成
形物も製造することができる。

（７）耐候性がすぐれているため長期問屋外に暴露され
ても、クラックの発生がほとんどない。

本発明によって得られる組成物は以上のごとき効果を有
しているために多方面にわたって使用することかできる
。代表的な用途を下記に示す。

（１）高圧または低圧電線用のクランプカバー（２）建
障用引留カバー（造営物、樹木など）（３）通信用引留
カバー （４）ｌ−プルシース材 （５）消防用耐火電線シース材 ■　発明の詳細な説明 （Ａ）　　エチレン系直鎖状共重合体 本発明において用いられるエチレン系直鎖状共重合体は
エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって
得られる。該エチレン系直鎖状共重合体の密度は０．９
００〜０．９４０１７Ｃｒｎ”　テｔ。

す、０．９０５〜０．９４０　Ｊｉ’　／　Ｃｍ　　が
好ましく、特に０．９０５〜０．９３０Ｊｉ’／ｃｒ７
１　　が好適である。

このエチレン系直鎖状共重合体の密度が０．９００１７
ｄ未満では、得られる組成物の剛性が充分でない。一方
、０．９４０　ｊ９／ｃｒｎ　　をこえると、剛性は高
いが、柔軟性が不足す、るため不適当である。

また、融点は１０６〜１３０℃であり、１０６〜１２５
℃が望ましく、とりわけ１１０−１２５℃が好適である
。融点が１０６℃未満のエチレン系直鎖状共重合体を使
用するならば、得られる組成物の剛性が充分でなく、ま
た耐熱性も充分でない。

一方、融点が１３０℃を越えたエチレン系直鎖状共重合
体を使用するならば、得られる組成物の剛性は高いが、
柔軟性が不足するため、いずれも不適当である。　さら
に、エチレン系直鎖状重合体のＭ、１．は０．０１〜１
００，９／１０分であり、Ｏ１１〜５ｏ、９／１ｏ分が
好ましく、殊に５〜３０ｇ／１０分が好適である。該エ
チレン系直鎖状共重合体のＭ、Ｉ、が０．０１．９／１
０分未満では、成形性が劣る。一方、１００　、！ｉ’
　／　１０分を越えると、成形性は良いが、適正な剛性
がないために良好な製品が得られない。

該エチレン系直鎖状共重合体の製造に用いられるα−オ
レフィンは、炭素数が多くとも１２個のα−オレフィン
であり、代表例としてプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１およびオクテン−１が
あげられる。この共重合体における該α−オレフィンの
共重合割合は通常１０〜１８重量％である。

このエチレン系直鎖状共重合体における短鎖分岐とは、
主鎖と比較して充分短かく、たとえば炭素数が１０未満
の分岐を有するものをさす。一方長鎖分岐とは、主鎖に
対して充分比較し得る程度の長さを持ち、たとえば炭素
数が１０以上の分岐を意味する。

（Ｂ）　　塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レン粉末又は粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、或は
有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化することに
よって得られるものである（水性懸濁液中で塩素化する
ことによって得られるものが望ましい）。一般には、そ
の塩素含有量が２０〜５０重量％の非結晶性又は結晶性
の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含量が２５〜４
５重１％の非結晶性及び結晶性の塩素化ポリエチレンが
好ましい。この塩素化ポリエチレンの前記ポリエチレン
はエチレンを単独重合又はエチレンと多くとも１０重量
％のα−オレフィン（一般には、炭素数が多くとも６個
）とを共重合することによって得られるものである。そ
の密度は一般には０．９１０−０．９７０７ｃｍ３であ
る。又、その分子量は５万〜７０万である。

塩素化ポリエチレンの製造に原料として使用されるポリ
エチレンおよびエチレン系直鎖状共重合体はエチレン単
独またはエチレンとプロピレンもしくはエチレンと前記
のα−オレフィンとをいわゆるチーグラー（Ｚｉｅｇｌ
ｅｒ　）　　触媒またはフィリップス触媒を用いて共重
合することによって得られる。チーグラー触媒は遷移金
属化合物（たとえば、チタンのハロゲン含有化合物）ｔ
たは該遷移金属化合物を担体（たとえば、マグネシウム
含有化合物、該マグネシウム含有化合物を電子供与性有
機化合物で処理することによって得られるもの）に担持
することによって得られるいわゆる担体担持型固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とから得られるものであ
る。また、フィリップス触媒はクロムもしくはモリブデ
ンの酸化物またはこれらの酸化物とジルコニウムの化合
物とを担体（たとえば、シリカ、シリカ−アルミナ）に
担持することによって得られる担体担持触媒あるいは該
担体担持触媒と有機金属化合物とから得られるものであ
る。　以上の触媒はチーグラー触媒およびフィリップス
触媒の代表的なものを示したに過ぎず、その他の公知の
触媒も適用することができる。また、この共重合体の製
造方法もよく知られている方法である。

（Ｃ）　　ハロゲン含有有機化合物 本発明において使われるハロゲン含有有機化合物は難燃
化剤として広く知られているものである。

その代表例として、無水テトラクロロフタル酸、塩素化
パラフィン、塩素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェ
ノールＳ、塩素化ジフェニール、臭素化ジフェニール、
塩素化ナフタリン、トリス（β→ロロエチル）ホスフェ
ートおよびトリス（ジブロモブチル）ホスフェートがあ
げられる。

（ｌ　酸化アンチモン さらに、本発明において用いられる酸化アンチモンは前
記ハロゲン含有有機化合物の難燃化助剤として一般に用
いられているものである。代表例としては、三酸化アン
チモンおよび五酸化アンチモンがあげられる。

これらのへロゲン含有有機化合物および酸化アンチモン
は前記ゝゝ便覧、ゴム・プラスチック配合薬品”などに
よってよく知られているものである。

（Ｅ）Ｓｉ−０結合を有する無機物質 本発明において使われる５ｔ−０結合を有する無機物質
の５ｉｎ２の含有量は通常少なくとも１０重Ｆｌであり
、３０重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好
適である。また、Ｈ２Ｏの含□　　　　有量は通常１．
０〜２０重量％であり、１．０〜１５重量％が望ましく
、とりわけ１．５〜１５重量％が好適である。さらに、
該無機物質の粒径は一般には１０ミリミクロンないし３
０ミリミクロンであり、特に１０ミリミクロンないし２
５ミリミクロンが好ましく、特に１５ミリミクロンない
し２５ミクロンの粒径を有する無機物質が好適である。

５ｔ−０結合を有する無機物質の代表例としては湿式法
ホワイトカーボン、ケイ酸カルシウム、コロイダル・シ
リカ、若干のカルシウム、アルミニウム、ナトリウム、
鉄などの酸化物を含有する合成なイ酸塩系ホワイトカー
ボン、超微粉ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム
（クレー）、タルク、霞石間長石、雲母粉、珪石粉、ケ
イ藻土、ケイ砂などがあげられる。これらの５ｔ−Ｏ結
合を有する無機物質については、ラバーダイジェスト社
編１′便覧　ゴム・プラスチック配合薬品″（ラバーダ
イジェスト社、　昭和４９年発行）第２２１頁ないし第
２５３頁などによって、それらの製造方法、物性および
商品名などが記載されており、よく知られているもので
さる。

（巧　配合割合（混合割合） 本発明の難燃性組成物を製造するにあたり、エチレン系
直鎖状共重合体および塩素化ポリエチレンの総和に占め
るエチレン系直鎖状共重合体の含有率（配合割合）は４
０〜７０重量％であり、３０〜７０重量％が好ましく、
とりわけ３５〜６５重量％が好適である。これらの総和
に占めるエチレン系直鎖状共重合体の配合割合が４０重
量％未満（塩素化ポリエチレンの配合割合は６０重量％
を越える）では、難燃性のすぐれた組成物は得られるが
、加工性および成形性が悪く、良好な成形物が得られな
い。一方、７０重１％を越えると、難燃性の良好な組成
物が得られない。

また、エチレン系直鎖状共重合体と塩素化ポリエチレン
との合計量１００重量部に対するへロゲン含有有機化合
物および酸化アンチモンの配合割合はそれらの総和とし
て５〜５０重量部であり、１０〜５０重量部が望ましく
、とりわけ１０〜４５重嵐部が好適である。１００重量
部のへロゲン含有有機化合物中のへロゲン元素量に対す
る酸化アンチモンの配合割合は、一般には１００〜６０
０重量部であり、１００〜４００重量部が好ましく、特
に難燃性およびブリード性の点から１５０〜４００重量
部が好適である。

本発明の重要な点は通常の難燃剤（へロゲン含有有機化
合物および酸化アンチモン）からなる通常の難燃処方に
加えて成形性が良好であり、かつ高難燃性（ＵＬ−９４
法でＶ−Ｏ）を付与するためにエチレン系直鎖状共重合
体と塩素化ポリエチレンとの合計量１００重量部に対す
る５ｉ−０結合を有する無機物質を５〜１５重量部を配
合することであり、とりわけ７〜１５重量部配合するこ
とが望ましい。

本発明の組成物を製造するにあたり、エチレン系直鎖状
共重合体、塩素化ポリエチレン、へロゲン含有有機化合
物、酸化アンチセンおよび５ｉ−０結合を有する無機物
質はそれぞれ単独で使用してもよく、二種以上を併用し
てもよい。

（Ｇ）組成物の製造および成形物の製造など以上の物質
を均一に配合することによって本発明の組成物を得るこ
とができるけれどもさらに塩素化ポリエチレン系ゴム状
物の業界およびポリエチレンの業界において一般に使わ
れている充填剤、離型剤、酸素、オゾンおよび光（紫外
線）に対する安定剤、粘結剤、滑剤並びに着色剤の如き
添加剤を組成物の使用目的に応じて添加してもよい。

さらに、ゴム業界及び樹脂業界において一般に使用され
ているイオウ加硫剤、イオウ放出化合物系加硫剤、アミ
ン系加硫剤、有機過酸化物系架橋剤及び有機過酸化物系
架橋助剤の如き添加物を組成物の使用目的に応じて添加
してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−及び
ニーダ−の如き混合機を使用して混合すればよい。これ
らの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るためには
これらの混合方法を二種以上適用してもよい（たとえば
、あらがしめドライブレンダ−で混合した後、その混合
物をオープンロールを用いて混合する方法）。

また、全配合成分を同時に混合してもよいが、配合成分
のうちいくつかをあらかじめ混合した後、得られた混合
物に残りの配合成分を混合してもよい（たとえば、エチ
レン系直鎖状共重合体、塩素化ポリエチレン、ハロゲン
含有有機化合物および酸化アンチモンをあらかじめ混合
した後、得られる混合物と５ｔ−０結合を有する無機物
質を混合する方法）。

本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機及びカレン
ダー成形機の如き成形機を用いて所望の形状物に成形し
てもよい。又、塩素化ポリエチレン又は上記のような組
成物を添加してゴム技術分野において一般に加硫（架橋
）しながら成形物を製造する方法、即ち加硫と成形とを
同時に進行させる方法を適用して所望の形状物に成形さ
せてもよい。

叶　実施例及び比較例 以下実施例によって本発明をさらにくわしく説明する。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
　　Ｃ−３００５にしたがって測定した。

また、耐熱性試験は、温度を９０℃に設定したギヤーオ
ープン中に９６時間放置した後、ＪＩＳＣ−３００５に
したがって測定した。さらに、加熱変形試は９０±２℃
に設定した恒温構内に１時間放置した後、とり出し、軟
化などのために変形が生ずるか否かを試験した。また、
耐寒性試験は後記のようにして製造したシート（厚さ　
２．ｓ　ｔｔｒｍ　）　。

を−２０℃の恒温構内に１時間放置した後、１８０度に
屈曲し、ひび割れなどが生ずるか否かを試験した。さら
に、耐熱性試験はＪＩＳ　　Ｋ−６９１１の５．２４項
、耐燃性Ｆ！Ａ法によって測定した。また耐燃性はアン
ダーライタース・ラボラドｖ　−（ＵＬ）−１９４法に
したがって測定した。

なお、実施例および比較例において使用した各配合成分
は下記のごとき形状および物性ならびに製造方法によっ
て製造されたものである。

〔エチレン系直鎖状共重合体〕

エチレン系直鎖状共重合体として、密度が０９２　ｃ）
　９７ｃｍ３であるエチレンとブテン−１との直鎖状共
重合体〔Ｍ、■、　　１５ｇ／１０分、融点１２０℃、
主鎖炭素原子１０００個当りの側鎖のアルキル基数　７
個、側鎖のアルキル基　主としてエチル基、以下［Ｐ　
Ｅ（Ａ月と云う〕および密度力０．９１６９　／ｌ：ｍ
　　であるエチレンとヘキセン−１との直鎖状共重合体
［Ｍ、Ｉ、　　　２３．９７１０分、融点−１１６℃、
主鎖炭素原子１０００個当りの側鎖のアルキル基数　１
２個、側鎖のアルキル基主としてブチル基、以下「ＰＥ
（Ｂ月と云う〕を使用した。

〔塩素化ポリエチレン〕

塩素化ポリエチレンとして、密度が９．９４ＯＮ／ｃｍ
　　のポリエチレン（平均分子量　約２０万）を水性懸
濁法によって塩素化し、塩素含有量が３０．３重Ｎ９１
＋の塩素化ポリエチレン〔密度　１．０６ｇ／ｃｒｎ３
、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４　（１２０℃〕）８２．５
、非品性、以下「ｃ　Ｐ　Ｅ（１）Ｊと云う〕および密
度が０．９３１　Ｅ　／　Ｃｍ３のポリエチレン（平均
分子量　約１５万）を水性懸濁法によって塩素化し、塩
素含有量が３０．１重量％の塩素化ポリエチレン〔密度
　１．０５１７ｃｍ　　、　Ａ−＝−粘度（ＭＬ１＋、
（１２０℃））１０７．０、結晶性、以下「ｃＰＥ（２
）Ｊと云う〕を製造した。

〔ハロゲン含有有機化合物および酸化アンチモン〕ハロ
ゲン含有有機化合物として、密度が１，６６ｇ／ｃｒｎ
　　である塩素化パラフィン（分子量　　約１０６０、
塩素含有量　約７０重量％、以下［塩パラ」と云う）を
用いた。また、酸化アンチモンとして密度が５．２５９
／ｃｒｎ３である三酸化アンチモン（以下「５ｂ２０３
」　　と云う）を使用した。

［５ｉ−０結合を有する無機物質〕 ５ｉ−０結合を有す°る無機物質として、超微粉ケイ酸
マグネシウム（密度　２．７５　ｆｌ　／　ｃＩＴｒ３
．比表面積　２０　ｍ２／　＆、粒径　０．３２〜６ミ
クロン、ＳｉＯ□含有量　６２．５重量％、Ｍｇ　Ｏ含
有量　３０５６重量％、Ｆｅ２０ｇ含有量　１．０重量
％、Ｈ２０含有量　４．９９重量％、以下［ＭｇＯ・５
ｉ０２１と云う）、ケイ酸アルミニウム（密度　２．６
１．！ｉｔ／ｃｍ３、粒径　２〜５ミクロン、Ｓ　ｉ　
０２含有量５０．６重量％、ＡＩ！２０３含有量　３４
．８重量％、Ｈ２０含有量　　１．５重量％、以下［Ａ
　／２０３・５ｔ０２」　　と云う）、　シリカ（密度
　１．９５９７ｃｍ、比表面積　１９，０００ｍ／、９
．平均粒径　１６ミリミクロン、Ｓ　ｉ　０２含有量　
８６．５重量％、Ｈ２０含有量　１３．０重量％、以下
「５１０２」と云う）およびケイ酸カルシウム（密度　
２．１９７ｃｍ２、平均粒径　４０ミリミクロン、比表
面積　４０ｍ／９、Ｓ　ｉ　０２含有量　７２重量％、
ＣａＯ含有社ｌＯ重量％、Ｈ２０含有量　１．５重量％
、以下「ＣａＯ・　５ｉＯ２Ｊ　　と云う）を用いた。

実施例　１〜１２、　比較例　１〜９ 以上の組成成分（エチレン系直鎖状共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ハロゲン含有有機化合物、酸化アンチモン
、５ｉ−０結合を有する無機物質）をそれぞれ第１表に
表わされる配合量（すべて重量部）および安定剤として
三塩基性硫酸鉛５重量部（ただし、比較例１は添加せず
）をあらかじめ１２０〜１４０℃の温度範囲においてニ
ーダ−を使用して溶融混練しながら組成物（混合物）を
製造した。得られた各混合物を５０℃に設定したミキシ
ングロールを用いてシートを作成した。得られたそれぞ
れのシートをシートカットを使ってペレットを作成した
。このようにして得られた各ペレットを押出機（径　５
０１１１１．　Ｌ／　Ｄ　　２６　）を使って　シリン
ダー１の温度　１３０℃、シリンダー２の温度　１４５
℃、シリンダー３の温度１５０℃、ダイスの温度　１５
０℃および回転数　３０回転／分の条件でペレタイスを
行ないペレットを作成した。これらのペレットを押出機
を用いて射出成形機（口調社製、５オンス、冷却時間　
３０秒）を使ってノズルヒータ一温度　２００℃　ヒー
ター１の温度　２００℃、ヒーター２の温度　１７０℃
およびヒーター３の温度　１６０℃の条件でシートを作
成した。このようにして得られたシートの下記の物性試
験用を作成し、引張強度、耐熱性試験、加熱変形試験お
よび耐寒性試験を行なった。さらに、耐燃性試験は押出
機で製造した前記ペレットを用いて１５０℃の温度に設
定したプレス機を使って１００　ｋｇ／ｃｍ　　（ゲー
ジ圧）の加圧下で５分間加熱プレスを行ない、厚さが２
．５１１１１１のシートを作成し、試験を行なった。

得られた結果を第２表に示す。

なお、比較例２および比較例７においては、いずれもシ
ートを作成するために射出成形を試みたが、シートを製
造することができなかった。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる難燃性組成物は、引張試験、耐熱性試験および
耐寒性試験において良好な値を示することか明らかであ
り、さらに難燃性もすぐれていることが明白であるから
、前記のごとく高圧または低圧電用のカバー類やｌ−プ
ルシース材などの材料として将来有望であることが明ら
かである。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　密度が０．９０５〜０．９４０１１　／　ｃ
   ｒｎ３であり、融点が１０６〜１３０℃であり、メルト
   Ｏインデックスが０．０１〜１００　ｆｌ、、／ｉ　０
   分であり、実質的に炭素数が１〜１０個の側鎖アルキル
   基数が主鎖炭素原子１０００個当り３〜３５個であるエ
   チレンとα−オレフィンとの共重合体、 （Ｂ）　　非結晶性ないし結晶性の塩素含有率が２０〜
   ５０重量％である塩素化ポリエチレン、（Ｃ）　　ハロ
   ゲン含有化合物および／または（Ｄ）酸化アンチモン ならびに （６））Ｓｔ−０結合を有する無機物質からなり、エチ
   レンとα−オレフィンとの共重合体および塩素化ポリエ
   チレンの総和に占めるエチレンとα−オレフィンとの共
   重合体の含有率は４０〜７０重量％であり、これらの合
   計量１００重量部に対するハロゲン含有物質および酸化
   アンチモンの総和は５〜５０重量部であり、かつ無機物
   質の配合割合は５〜１５重量部である難燃性組成物。