JPS58189269A - ポリウレタン系絶縁塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半Ｉｌｌ付は性の特に優れた低温半田付は性の
絶縁電線を製造するためのポリウレタン系電気絶縁塗料
に関するものである。近年ウレタン系絶縁電線の端末半
１８付は作業はより高速化の傾向にあり、半田付けの際
の曲部品などへの熱の悪影響、作業時間の短縮などの理
由から、より低温で半田付けできる絶縁電線が請求され
ている。本発明者らはこの点にかんがみ、研死の結果本
発明馨完成した。さて、ウレタン被覆電線が端末を剥離
することなく半田付けできる理由として、ウレタン結汗
の分解によるイソシアネート基と銅とのキレート化によ
る銅表面の濡れ作用、シアン化物又はアルデヒＰ化物に
よる銅表面の還元作用などの考察がされているが、いず
れにせよ、ウレタン結合の熱分解に基因することであり
、塗膜中のウレタン結合の数が半Ｂｊ付は性に大きな影
４！１ン与えへしたがって、本発明の第一の主旨は塗膜
を構成する結合乞丁べてウレタン結合で構成することに
あり、この目的のために自体公知の安定化ポリイソシア
ネート化合物とポリヒドロキシウレタンプレポリマーを
使用することである。

安定化ポリイソシアネートとしては、例えばメチレンビ
スフェニルジイソシアネート及ヒドリフェニルメタント
リイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基ン活性水素ン有するフェノール類でブロ
ックしたものあるいはトリメチロールプロパンなどの３
価アルコールとトルエンジイソシアネート及びメチレン
ビスフェニルジイソシアネートなどのポリイソシアネー
ト化合物の過剰債との反応生成物の残存する遊離イソシ
アネート基をフェノール類でブロックしたものなどが使
用される。

ポリヒドロキシウレタンプレポリマーとしては特公昭４
７−４７９５号の実施例中に示されているようなものが
挙げられるが、要は２価、６価のアルコールの単独又は
２つ以上の組合せにジイソシアネート欠反応させ末端に
水酸基を有するポリヒドロキシウレタンプレポリマーで
あればよく、安定化ポリイソシアネートとの組合せにお
いて絶縁電線としての特性、例えば熱軟化温度、ヒート
ショック、耐電圧特性などＹ考ｔハし、又ワニス塗布時
の粘度などを配慮して多価アルコール、ジイソシアネー
トの配合比、分子量の調整を丁べきである。

以上詳述した安定化ン１？リイソシアネート化会物とポ
リヒドロキシウレタンプレポリマー成分とｔ配合してな
る絶縁塗料から製造された絶縁電線は、公知のボリヒｒ
ロキシポリエステルデレポリマーと安定化ポリイソシア
ネート化合物との組合せからなる塗料で製造１７た絶縁
！線よりも低温で半田付けが可能である。

しかし実用性のある性能の組成範囲ではジイソシアネー
ト及び多価アルコールのいかなる組合せから得られろポ
リ七１２０キシウレタンゾレポリマーケ用いても、更に
優れた低温半田付は性のある電線ケ優ることはできない
。実用性のある性能の組成範囲とは、ｆｌｌえば２価ア
ルコールを単独に用いたいわゆる線状ポリヒドロキシウ
レタンプレポリマーと２官能性安定化式リイソシアネー
ト化会物よりなる塗料から製造される絶縁電線は、浸れ
に低温半田付は性ケ示すものの、熱軟化温度の低下、耐
クレージング性の悪化など絶縁電線として実用に供し難
く本発明者の意とするところではない。

本発明の第２の主旨は、より潰れた低温半田付は性を発
現させるために特定の核置換ハロゲン化合物ケ添加する
ことにある。ウレタン結合は熱解離に際し塩基又は酸の
共存によりいずれも解離が促進されるが、原因は共役塩
基及び共役酸の生成によるウレタン結合のプロトン脱離
に基因するとされている。

本発明者らは核置換ハロゲン化合物添加による低温半田
付は性の促進効果について、次のように推定した。丁な
わち、半田付は作業温度６００℃〜４００°Ｃでハロゲ
ン化合物のノーロダン原子が遊離し、この遊離ノ・ロダ
ン原子の強いプロトン引抜き効果によってウレタン結合
の解離が促進されるものと考えられる。本発明のハロゲ
ン化物を核置換ハロゲン化物に限定した理由は、一般に
脂肪族炭素に結合したハロゲンは熱的に不安定であり、
例えばポリ塩化ビニルの塩素は１５０℃程度で熱解ｌｌ
Ｉする。このようなハロゲン化合物乞添加すると電線塗
膜焼付は作業時にハロゲンが遊離し塗膜形成に悪影＃ン
与え、更に絶縁電線の耐熱性に問題がある。一方核置換
ハロｒンは比較的熱に安定であり、前記のような焼付は
時の問題もなく、またウレタン絶縁電線の耐熱区分では
全く熱的な問題はない。本発明のハロゲン原子の使用ｔ
を０．１％〜５％に限定した理由は０．１％以下ではハ
ロゲン化合物の添加効果が発現できず、また５チ以上加
えても添加効果がそれ以上改良されず、更にハロゲン化
合物に基因する塗膜の可とり性の喪失、過負荷特性の低
下など好ましくない面が生じる。

更に本発明中６００℃以下に沸点を有する低分子量核置
換ハロゲン化合物、例えばクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンなどは電線塗膜焼付は時に他の溶剤と同様蒸発し
てしまうので添加効果はない。

したがって実質的には３００℃以下に沸点を有せず又２
５０　”０〜４００℃の温度範囲でハロゲン原子の遊離
をともなう核置換ハロダン化合物である。

このような化合物の具体的な例は一般に難燃性付与剤と
して知られ、例えばオクタブロムピフェニル、デカブロ
ムジフェニルオキサイド、テトラゾロムビスフェノール
Ａ、デカクロルビフェニル、テトラクロル無水７タル酸
、などが挙げられ、更にハロゲン化ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるハロゲン
化エポキシ誘導体、ハロゲン化無水フタル酸と多価アル
コールの反応によって得られるエステルオリゴマーなど
も使用できる。

ウレタン樹脂に難燃性を付与てる目的でそのような難燃
化剤ケ添加することは自体公知であるが、本発明のよう
な範囲のハロゲン原子の添加量では難燃性付与剤 の効果があったとしても本発明のような使用目的とは異
なるものである。

本発明のポリウレタン系絶縁塗料は、以上詳述した安定
化ポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシウレタン
プレポリマー及び核置換ハロゲン化合物を配合して得れ
るが、低温半田付は性を特に損なわない範囲の量で必要
によってポリヒドロキシェステルゾレポリマー又は他の
樹脂を併用することも可能である。配付に際しては適当
な溶媒に溶解し、必要に応じて、更に希釈剤で希釈し、
−液塗料とする。この際用いられる溶媒としてはフェノ
ール系、グリコソルデ系、ジメチルホルムアミドなどの
単独又は混合溶媒として使用され希釈剤としては、例え
ばギシレン及びソルベントナフサなどが使用される。ま
た本発明のポリウレタン系絶縁塗料の調製に際しては、
適当な触媒、例えばジブチルスズジラウレート、スタナ
スオクトエート、三級アミンカルボン酸塩などン必要に
よって配合することもある。

次に実施例及び比較例について記述するが、ポリヒドロ
キシウレタンプレポリマーの合成を合成剤として示し、
公知の安定化ポリイソシアネート化合物及びポリヒドロ
キシポリエステルデレポリマー溶液の調製を参考例とし
て示した。

合成例１ 温度計、かくはん機及び冷却ｆＹ備えた四つロフラスコ
に酢酸セルソルブ２９８．９及びエチレングリコール１
２４Ｉビ取り、かきまぜながら７０′Ｃ以下の温度で、
発熱に注意しながらトルエンジイソシアネート１７４ｆ
Ｉ？少量ずつ加える。

更に内温’Ｙ１２００まで上げ、２〜３時間同温度に保
ち、未反応インシアネート基が完全に消滅したことを確
認してから冷却し、常温に戻す。反応生成物はボリヒｒ
ロキシウレタンデレポリマーノ５０％酢酸セルソルブ溶
液となる。樹脂の水酸基価３７６゜ 合成例２ 合成例１と同様の装置乞用い、酢酸セルソルブ６６２ｙ
及びトリメチロールプロパン１３４．１１．３−ブタン
ジオール１８０ｇビ混合溶解し、合成例１と同様の方法
でトルエンジイソシアネート３４８ｇｖ反応させ、ポリ
ヒドロキシウレタンプレポリマーの５０俤酢酸セルソル
ブ溶液ケ得た。

樹脂の水酸基価２５６゜ 合成例６ 酢酸セルソルブ６７８ｇ及びトリメチルールプロパン２
６８ｇとエチレングリコール６２９１）混合溶液に合成
例１と同じ方法でトルエンジイノシｙネ−）３４８ｇｖ
反応させ、５０％のポリヒドロキシウレタンゾレポリマ
ーｍ液ケ得た。樹脂の水酸基価３３０゜ 合成例１〜３の４虻リヒドロキシウレタンゾレポリマー
及び市販のポリヒドロキシポリエステルルボリマー〔デ
スモーヘン６００ニユー（Ｄ８８ｍＯ−ｐｈａｎ　６０
０　ｎｅｗ　）、バイエル（Ｂａｙｅｒ　）社製品〕と
安定化ポリイソシアネート化合物として市販のコロネー
トＡＰステーブル（日本ポリウレタン社製品、有効ＮＯ
０１２重−・％）及びミリオートＭＳ−５０（日本＋ｌ
？リウンタン社製品、有効Ｎｏ０１６重媚・％）とを用
い、Ｎｏ（１：　（１８モル比＝１：１とし、更にクレ
ゾール／ソルベントナフサ重量比５１５の混合剤で全樹
脂分が３５７ｆｔ％になるように調整し、触媒としてジ
ブチルスズラウレートを全樹脂分の０．１重量係添加し
てなるウレタン系絶縁塗料乞比較例及び参考例として表
−１に示した。

表−１の比較例及び参考例に対し各種の核置換ハロゲン
化合物を添加したものを実施例として表−２に示した。

１ ２ 表−１及び表−２のウレタン系絶縁塗料馨導体径０．２
朋の銅線に塗布焼付は条件としてフェルト引き６回通し
、焼付は炉温６６０□℃、線速度６０ｍ／分の条件で、
そσ）ｆｌｉｔ常法に従って製造した絶縁電線の半ＩＨ
付は特性７表６に示した。表−６に示された結果から明
らかなように比較例のポリヒドロキシウレタンルン１？
リマーゲ用いたグループは参考例のポリヒ］Ｓロキシポ
リエステルゾレポリマー馨用いたグループより半田付は
性が優れている。また実施例から明らかに核置換ハロゲ
ン化合物の添加による低温半１日付は性改良効果が認め
られる。

１５ 本発明の実用性乞更に証明するために参考例及び実施例
について半田付は性以外の他の電線特性ケ表−４に示し
た。表−４の結果から明らかなように本発明の範囲のポ
リウレタン系絶縁塗料を用いれば、低温半田付は特性の
改良され、しかも他の特性も良好な絶縁電線が得られる
。なお実施例６は線状型ポリウレタンを形成するために
良好な半田付は性欠示すものの熱的特性において満足す
る結果は得られない。

６ 手続補正書 昭和５７年６　月７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７　年特許願第７１９７４　　　号２、発明の名
称 ポリウレタン系絶縁塗料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所 氏　　名 侘称）　　　オート化学工業株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容　　別紙のとおり （１）明細１第６ページ、第１〜２行、「・・・・・・
構成する」と「結合を・・・・・・」との間にｒ際の高
分子化」を挿入する。

（２）同、＃Ｉ８ページ、最終行、 「剤」をｒ例」に訂正する。

（３）同、第１１ページ、第１行、 「ジブチルスズラウレート」を 「ジブチルスズラウレート」に訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）安定化ポリイソシアネート化合物と分子中に活性
   水素ケ有するポリヒドロキシウレタンプレポリマーとを
   主成分とする一液型ウレタン塗料に、その樹脂分に対し
   ハロゲン原子として０．１〜５重量係含有する量の核置
   換ハロゲン化合物を添加することを特徴とするポリウレ
   タン系絶縁塗料。
2. （２）主成分ヲ講成する安定化ポリイソシアネート化合
   物及びポリヒドロキシウレタンプレポリマーの少なくと
   も一方の成分に３価以上のアルコールを使用すること馨
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）核置換ハロゲン化合物が常圧下２５０°Ｃ〜４０
   ０℃の温度範囲でハロゲン原子を遊離し、常圧下で３０
   ０”Ｃ以下に沸点ン有しない核置換ハロゲン化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）核置換ハロゲン化合物のハロゲン原子が塩素又は
   臭素である特許請求の範囲第１項記載の組成物。