JPS58188826A - １，３−ブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１．３−ブタジェンの製造方法に関（Ａさらに
詳しくは、反応中にカーボンの沈積の少ない触媒を用い
てループテンを気相接触酸化して１゜３−ブタジェンを
製造する方法に関する。

従来ループテンを触媒の存在下に気相接触酸化して１，
３−ブタジェンを製造することは公知であり、この際用
いられる触媒も種々のものが提案されている（例えばＭ
ｏ　、　Ｂｔ、　Ｆａを必須成分とする触媒に関する特
公昭４９−３４９８号、特公昭４９−５３２１号等、Ｎ
ｏ　、　Ｂｉ　、Ｃｒ　、　Ｎｉを必須成分とする触媒
に関する特開昭５６−１５００２３号等）。またイソブ
チレンとループテン混合物とを原料に用いて、メタクロ
レインと１，３−ブタジェンとを同時に製造する方法も
公知であり、この際用いられる触媒も種々提案されてい
る（例えば特公昭４７−４２号、特公昭５０−４６４３
号等）。特に本発明者らが先に見出した触媒は、メタク
ロレイン製造用およびメタクロレインと１，３−ブタジ
ェンとの同時製造用の触媒として極めて優れたものであ
る（特開昭５０−４０１０号、特開昭５０−１３０７０
９号および％開開５１−７０７０９号）。

しかしながら、これらの触媒は、ループテンを原料とし
て１．３−ブタジェンを製造するに際し、反応を長時間
継続した場合には、触媒成分の組合せやその割合によっ
ては触媒上圧カーボンが沈積し、ループテン転化率およ
び１，３−ブタジェン選択率が次第に低下するという欠
点がある。またループテンの酸化反応はイノブテンの酸
化反応に比して酸素の消費が少なく、また反応熱も小さ
いため、反応原料混合物中のブテン濃度を大巾に増大で
き、工業的にきわめて好ましいとされているが、これら
の触媒を高いループテン濃度で用いる場合にはループテ
ン濃度が増大するにつれて触媒上へのカーボンの沈積が
増大するという欠点もあった。

触媒上のカーボンは適当な不活性ガスで希釈した酸素を
高温に保った触媒上を通過させる再生処理により比較的
容易に除去できる。しかしながら工業的に実施する場合
には、反応器周辺の配管の切り替え、ガスのパージ、反
応の再スタート等に多大の労力と時間を要する。また再
生用酸素含有ガスを予熱するため等の費用もかかり、プ
ラントの生産実稼動時間の低下の面および触媒再生に要
するエネルギー費の面からみて好ましいものではない、
さらに再生処理は一般的に反応温度より高い温度で実施
されるが、触媒を高温にさらすことは熱劣化の面からも
好ましいことではない、従って反応により触媒上に沈積
するカーボンの量を減少させて、触媒再生処理の間隔を
長くし、１．３−ブタジェン生産量当りの再生回数を少
なくすることは工業的にきわめて重要な問題である。

本発明者らは高いループテン濃度で反応させてもカーボ
ンの沈積を少な（１，，１，３−ブタジェンを高収率で
製造する方法を種々研究の結果、ＭｏＢｉ　　Ｐｇ−Ｃ
ｏ　　Ｓｂ系触媒に、比較的多量のＬ　ｔ　ｓＨａまた
はＴＩヲ添加することにより、触媒上へのカーボンの沈
積が少なくなることを見出して本発明を完成した。

本発明は、ループテンと分子状酸素とを、一般　　′式 ％式％（１） （式中Ｘはに、Ｒ廁よびＣｓからなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素、ＹはＬｉ％Ｎ−よびＴｌからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を意味し、α、ｈ
、ｃＳｄ、ｇ、−ｆ、ＩおよＣｊｈはそれぞれＭｏ　、
Ｂｉ　、Ｆｇ　、Ｃｏ　、８４　、Ｘ、　Ｙおよび０の
原子組成比を表わし、α−１２のとき、ｈ　＝　０．１
〜８、Ｃ＝０．１〜１５、ｄ＝０．１〜１５、ｇ　＝　
０．０１〜５、ｆ＝０〜２、＃＝０．３〜１０”Ｃ”あ
り、ｈは各元素の原子価により定める値である）で表わ
される触媒の存在下Ｋ、気相接触反応させることを特徴
とする、１．３−ブタジェンの型造方法である。

本発明で用いられる触媒は、前記一般式（１）で長わさ
れるが、その必須成分として比較的多量のＬｉ、Ｎａよ
びＴｌからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を
含有しており、これにより反応中に発生する触媒へのカ
ーボン沈積の減少を図っている。

さらに本発明の触媒は任意成分として、Ｋ、ＲＡおよび
ＣＩからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含
有してもよく、これにより反応活性および選択性の向上
を図ることができる＠　Ｌｍ　、Ｎ（１とＫ、Ｒｈ　、
　Ｃ，とはアルカリ金属として周期律表で同じＩＡ族に
属し、一般的な化学的性質は類似しているカミ両者の本
発明の触媒上の効果は全く異なる。すなわち、Ｌｉまた
はＮｉマ比較的多量に添加しても反応成積や触媒へのカ
ーボンの付着性にはほとんど影響を与えないが、Ｋ、Ｒ
ｈまたはＣ５を本発明のり１、ＮａまたはＴｌの代わり
に比較的多量に用いると、反応活性が大巾に低下し、た
とえ触媒へのカーボン付着が少なくても実用的な触媒と
はいえなくなる。

一般Ｋ　Ｔｉｔ、その塩の性質がアルカリ金属の塩の性
質に似ているとされているが（化学大辞典、５、Ｐ、６
８１　（共立出版））、本発明の触媒での効果は、前述
のしｉまたはＮａに似ている。

このよ５に本発明は、Ｌｉ、　ＮａまたはＴｌを本触媒
成分に比較的多量に含有していても、その反応成積には
ほとんど影響を与えず、一方、触媒へのカーボン付着防
止に著効があることを功みに利用したものである。

本発明では、触媒の必須成分として比較的多量のＬｉ、
　ＮａｐよびＴｌからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素を用いるが、上述のようにこれらの元素の代わ
りにり２、陶と同じアルカリ土類金属するに、Ｒｈまた
はＣＪＰを用いても、本発明の顕著な効果である触媒へ
のカーボン沈積量の減少は期待できない。しかもり８、
Ｎ（ＬまたはＴＪを用いる場合でもその使用量が少量で
はこの効果は少なく、その好適な使用量は原子比でＭｏ
の１２に対し０．３以上、好ましくは０．４以上、特に
好ましくは１以上である。しかしながらこのＬｉ、Ｎα
またはＴＪも必要以上に多量に用いる場合には触媒活性
が低下し、−酸化炭素や二酸化炭素の生成割合が増加し
て好ましくない。

任意成分であるに、ＲｈおよびＣｒからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素の添加は、前述のように転化
率や選択率の向上に効果があり、特にＲｈまたはＣｚが
好ましい。しかしながら、これらも多量に添加するとか
えって転化率を低下させて好ましくなく、その好適な使
用量は原子比でＭ、−、の］２に対し２以下、好ましく
は１以下である。

Ｓｈは反応の活性、選択率および寿命の向上に効果があ
るが、３価のアンチモン化合物と５価のアンチモン化合
物を併用することも出来る。

本発明に用いられる触媒の組成割合は式（１）で示され
るようＫＭｏ　：Ｂｉ　：Ｆｃ　：Ｃｏ　：ＳＡ　：　
Ｘ　：　Ｙ　：０が原子比で１２　：　（０，１〜８）
　：　（０，１−１５）　：　（０，１〜１５）：（ｏ
、ｏｉ〜Ｓ）：（Ｏ〜２）：（０，３〜１０）：（各元
素の原子価により定まる値）であるが、特罠好ましくは
１２：（０，２〜３）：（１〜１２）：（１〜１２）：
（０，１〜３）：　（０〜１．０　）　：　（０，４〜
８）：（各元素の原子価により定まる値）である。

触媒の調製に用いられる各元素の原料物質としては、そ
の酸化物または焼成九より分解して酸化物になる化合物
が用いられる。後者の例としては、例えば各元素のアン
モニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物
等の塩類、水酸化物、遊離酸、酸無水物、縮合酸もしく
はヘテロポリ酸またはそのアンモニウム塩、金属塩等が
あげられろ。

触媒の調製法としては蒸発乾固法、酸化物混合法等の公
知の方法が用いられ、担体を使用して実質上の使用触媒
量を減少させることもできる。担体を使用する場合の担
体種としては、例えばシリカ、アルミナ、シリコンカー
バイド（炭化ケイ素）等を使用できるが、できるだけ不
活性なものが好ま（２い。触媒成分を成型して、または
担体に付着させてから４００〜７５０℃、好ましくは４
５０〜６５０℃の温度で焼成したのち反応釦供すること
が好ましい。

本発明の方法においては、前記一般式（１）で表わされ
る触媒の存在下にループテンと分子状酸素とを気相接触
反応させる。

反応原料として用いられるループテンは、■−ブテン、
トランス−２−ブテンおよびシス−２−ブテンの単独ま
たは２以上の混合物である。工業的にはナフサ分解で副
生するＣ４留分から１，３−ブタジェン、インブチレン
および大部分のパラフィン類を分離して得られる、１−
ブテンおよび２−ブテンを主成分とする留分、石油精製
工程における流動接触分解値ｆ（ＦＣＣ）より副生ずる
Ｃ４留分よりインブチレンおよび大部分のパラフィン類
を除去し、たものまたはｎ−ブタンの脱水素もｌ。

くけ酸化脱水素により生成したブテン留分を使用するこ
とができる。特に４：発明の触媒はトランス−２−ブテ
ン、シス−２−ブテンを用いても７リジエンｌ＼の選択
率が良好であるごとから、原料として安価なブテン混合
物を用いることができ、工業上有利である。ブタン類は
反応に大きな影響を与えないので原料炭化水素中に含ま
れていてもよいが、その多量の存在は回収系のコスト増
につながり好ましくない、また１、３−ブタジェンは本
発明の触媒上で一部反応してｃｏやＣｏ雪になるが、そ
の反応性が低いため原料中に含まれていてもよい、さら
に１．２−ブタジェン、ｃ４アセチレン類は、本発明の
触媒上で反応するが、その少量の存在はブタジェン生成
反応を阻害しないので許容される。

本発明における反応時の空間速度は６００〜４０００Ａ
ｙ（Ｑ℃、１気圧基準）でよいが、好ましくは８００〜
３０００Ａｒ　である。反応系に導入される供給原料中
のループテン類と分子状酸素のモル比は通常１：０．６
〜５である。この反応においては反応に悪影響を及ぼさ
ない不活性ガス（例えば窒素、水蒸気、二酸化炭素、反
る生成物から炭化水素類を除去したのちの廃ガス等）で
反応ガスを希釈することもできる。酸素含有ガスとして
工業上好ましくは空気が用いられる。また水蒸気の存在
も本反応では好ましい。

反応温度は２５０〜６００℃、好ましくは３００〜４５
０℃である。反応圧力は大気圧周辺の圧力、すなわち０
．５〜４　ｋｙ／ｆｆｌ　（絶対圧）で十分良好な成績
が得られる０反応器は固定床、移動床または流動床のい
ずれを使用することもできる。反応生成物は、例えば凝
縮法、吸収法、抽出法、蒸留法等の常法により回収、分
離することができる。

本発明方法によれば、前記一般式（１）で表わされる触
媒を用いることにより、高い濃度のルーブテンを原料と
して気相接触反応を長時間継続させても、触媒上へのカ
ーボンの沈積量を従来の場合よりも格段に減少せしめる
ことができ、高いｐ−ブテン転化率および１，３−ブタ
ジェン選択率で、１．３−ブタジェンを製造することが
できる。従って従来法に比して触媒再生処理の間隔が格
段に長くなり、工業的に極めて有利となる。

以下、本発明の実施例を述べるが、実施例中のループテ
ン転化率、１，３−ブタジェン選択率および収率、−酸
化炭素または二酸化炭素への選択率は次式により算出さ
れる。

１．３−ブタシェフ収率（モルＬｓ）＝ループテン転化
率（モル％）ＸＩ、３実施例１ モリブデン酸アンモニウム１３．２５　ｇ（１０，７２
ミ　　・５リモル）の水溶液に硝酸コノ（ル）　１０．
９１　（３７，４９ミリモル）の水溶液を加え、よく攪
拌しなカーらこれに三塩化アンチモン１．２８Ｆ（５，
６１ミリモル）の塩酸酸性水溶液を加えた。さらにこれ
に硝酸第二鉄２０．１９ＪＦ（５０，０ミリモル）の水
溶液、硝酸ビスマス３．０３Ｆ（６，２５ミリモル）の
硝酸酸性水溶液、硝酸リチウム０．６４６＃（９，３７
ミリモル）の水溶液および五酸化アンチモン０３０３＃
（０，９３７ミリモル）を攪拌しながら順次加えたのち
蒸発乾固した。これを３００℃で４時間熱分解したのち
乳鉢で粉砕した。得られた粉末１５ＦＩＫ粒状ミリコン
カーバイド（粒径３ｍｍ）２２．５５’および蒸留水１
００プを加えて攪拌しながら蒸発乾固し、触媒成分を担
体に付着させた。これを５５０℃で４時間焼成して触媒
とした。触媒成分中の各金属の原子比はＭｏ”、　Ｂｔ
：　Ｆｔ：Ｃｏ：　Ｓｂ：　Ｌｉ−１２：１：８：６：
１．２：１．５であった。

得られた触媒ｔｏｙを内径２Ｑ＋＋ｎの石英製反応管圧
充填し、１−ブテン１３．８モルチ、シス−２−ブテン
６２．２モルチ、トランス−２−ブテノ１フ５１５モル
チ、空気６５モル慢ならびに水蒸気２０モルチからなる
原料ガスを空間速度（０°Ｃ１１気圧基準）　１　６　
０　０　Ａ？−　で接触させた。反応温度（触媒床中の
最高温度）は３７０℃であった０反応開始６時間後、３
００時間後、４００時間後および５００時間後の反応成
績をそれぞれ第１表に示した．触媒床へのカーボン付着
は４００時間後までは全くみられず、５００時間後で触
媒床下部に少量みられた。

５００時間反応後、カーボン付着を生じた時点で反応を
中断し、触媒の再生を行なった．すなわち、触媒床への
供給ガスを、空気３．８モルチ、窒素５６．５モルチお
よび水蒸気３９１モルチからなるガス圧切り替えて空間
速度８　０　０　ｈｒ　　で通過させた．触媒床の温度
は最初４００℃で５時間保ったのち、４５０℃で１５時
間、さらに５００℃で５時間保持した。この再生処理に
より触媒上のカーボンは完全に消失した。

実施例２ 実施例１で再生処理した触媒を用い、実施例１と同様に
して反応を行ない、得られた反応成績を第１表に示した
。触媒床へのカーボン付着は４００時間後でも全くみら
れず、５００時間後で触媒床下部に少しみられた。この
結果から、再生した触媒でも、新品の触媒と同じ活性を
示し、またカーボンが付着するまでの時間も変らないこ
とがわかる。

比較例１ 硝酸リチウムを用いず、その他は実施例１と同様にして
触媒を調整し、これを用いて実施例１と同様にして反応
を行なった。反応開始６．１５０．２００および２５０
時間後の反応成績を第１表に示した０反応開始１５０時
間後までは触媒上へのカーボン付着はみられなかった力
’−、２ｏｏ時間後では触媒床下部に少量のカーボン付
着がみられ、２５０時間後では触媒床のほぼ全域に多酸
のカーボン付着がみられた。

比較例Ｉにおいて２５０時間反応させた時点で反応を中
断し、実施例１と同様にして再生処理を行なった。この
再生処理により付着カーボンは完全に消失した。

比較例２ 比較例１で再生処理を行なった触媒九ついて実施例１と
同様にして反応を行なった０反応開始６．１５０．２０
０および２５０時間後の反応成績を第１表に示した。触
媒床へのカーボン付着は１５０時間後ではみられなかっ
たが、２００時間後では触媒床下部に少量、２５０時間
後では触媒床のはげ全域に多量付着しているのが認めら
れた。これらの結果から、実施例１または実施例２の場
合忙比して、カーボン付着が非常に速く起こっているこ
とがわかる。

以下余白 実施例３ モリブデン酸アンモニウム１３．２５　Ｎ　（１０，７
２ミリモル）の水溶液に硝酸コバル）１４．５５Ｎ（５
０，０ミリモル）の水溶液を加え、よく攪拌しながらこ
れに三塩化アンチモン１．２８Ｆ（５，６１ミリモル）
の塩酸酸性水溶液を加えた。さらにこれに硝酸第二鉄７
．５７　＃　（１８，７４ミリモル）の水溶液、硝酸ビ
スマス３．０３＃（６，２５ミリモル）の硝酸酸性水溶
液および硝酸す）　ＩＪウム０．５３１Ｎ　（６，２５
ミリモル）の水溶液を攪拌しながら順次加えたのち蒸発
乾固した。これを３００℃で４時間熱分解したのち乳鉢
で粉砕した。得られた粉末１５＃を粒状アルミナ担体（
粒径３ｇ）２２．５１および蒸留水１００ｄを加えて攪
拌しながら蒸発乾固し、触媒成分な担体に付着させた。

これを５５０℃で４時間焼成して触媒成分中の各金属の
原子比はＭＯ：　Ｂｉ：　Ｆｓ：　Ｃｏ：ＳＡ：　Ｎａ
＝　１２　：　１　：　３：８：０．９：１．０でちっ
た。得られた触媒を用いて、寿施例１と同様処して反応
を行った。得られた反応成績を第２表に示した。第２表
から明らかなように、触媒床へのカーボン付着は４００
時間までは全くみられず、５ｏｏ時間後で触媒床下部に
少量みられた。

実施例４ 硝酸ナトリウムの代わりに硝酸タリウム１．６６Ｆ（６
，２３ミリモル）を用いその他は実施例３と同様にして
触媒をｇＩＩ！ｌ！！シた。触媒成分中の各金桟の原子
比はＮｏ：　Ｂｉ：　Ｆｇ：　Ｃｏ：　Ｓｂ：　Ｔｌ　
＝１２　：　１　：３：８：０．９：１．０であった。

得られた触媒を用い、実施例１と同様に反応を行ない、
得られた反応成績を第２袈に示した。峡媒床へのカーボ
ン付着は４００時間までは全くみられず、５ｏｏ時間後
で触媒床下部に少量みられた。

比較例３ 硝酸ナトリウムを用いず、その他は実施例４と同様にし
て触媒を調製し、これを用いて実施例１と同様にして反
応を行なった０反応開始６，１００および１５０時間後
の反応成績を第２表に示した。

触媒へのカーボン付着は１００時間まではみられなかっ
たが、１５０時間後では多量九みられた。

実施例５ 五酸化アンチモンの代わりに硝酸セシウム０．２４４１
１（１，２５ミリモル）を用い、また硝酸リチウムの使
用量を０．４３１Ｆ（６，２５ミリモル）に変え、その
他は実施例１と同様にして触媒を調製した。

触媒成分中の各金属の原子組成比はＶｌｏ：　Ｂｔ：　
Ｆｇ：Ｃｏ：Ｓｂ：Ｃｒ：ＬＬ＝１２：１　：８：６：
０．９：０．２：１．Ｏであった。得られた触媒を用い
実施例１と同様にして反応を行ない、得られた反応成績
を第３表に示した。触媒へのカーボン付着は４００時間
後までは全くみられず、５ｏｏ時間後で触媒床下部に少
しみられた。

実施例６〜９ 実施例５と同様にして第３表にそれぞれ示した組成の触
媒を調製した。得られた触媒を用いて、実権例１と同様
にして反応を行ない、得られた１ｉ応成績を第３表に示
した。表から明らかなようＫ、触媒へのカーボン付着は
、いずれの触媒も４００時間まではみられず、５ｏｏ時
間後に昭められた。

比較例４ 硝酸リチウムを用いず、その他は実施例５と同様にして
触媒を調製し、これを用いて実施例１と同様にして反応
を行なった０反応開始６．１５０および２００時間後の
反応成績を第３表に示した。

良から明らかなように、反応開始１５０時間までは触媒
上へのカーボン付着はみられなかったが、２００時間後
では触媒床下部に少量のカーボン付着がみもれた。

以下余白 比較例５ 硝酸リチウムの代わりに硝酸セシウム１．８３ｇを用い
、その他は実施例１と同様にして触媒を調製し、これを
用いて実施例１と同様にして反応を行なった０反応開始
６および３００時間後の反応成績を第４表に示した０表
から、触媒床へのカーボン付着は３００時間後でも認め
られなかったが、反応活性は大巾に低下し、工業的には
実用的でないことが明らかである。

比較例６ 硝酸ナトリウムの代わりに硝酸カリウム０．６３２ｇを
用い、その他は実施例３と同様にして触媒を調製し、こ
れを用いて実施例１と同様にして反応を行なった０反応
開始６および３００時間後の反応成績を第４表に示した
。触媒床へのカーボン付着は３００時間後でも認められ
なかったが、反応活性は大巾に低下し、工業的には実用
的でないことが明らかである。

比較例７ 硝酸ナトリウムの代わりに硝酸ルビジウム０゜９２２Ｉ
を用い、その他は実施例３と同様にして触媒を調製し、
これを用いて実施例１と同様にして反応り行なった０反
応開始６および３００時間後の反応成績を第４表に示し
た。触媒床へのカーボン付着は３００時間後でもみられ
なかったが、反応活性は大巾に低く、工業的に実用的で
ないことが明らかである。

比較例８ 硝酸リチウムの使用量を０．０８６２　Ｎに変え、その
他は実施例１と同様にして触媒を調製し、これを用いて
実施例１と同様にして反応を行なった。

反応開始６．１５０および２００時間後の反応成績を第
４表に示した。反応開始１５０時間後までは触媒上への
カーボン付着はみられなかったが、２００時間後では触
媒床下部に少量のカーボン付着がみられた。この結果か
らＬｉを添加しても少量では効果がないことがわかる。

比較例９ 硝酸ナトリウムの使用量を０．１０６１９に変え、その
他は実施例３と同様にして触媒を調製し、これを用いて
実施例１と同様にして反応を行なった。

反応開始６．１００および１５０時間後の反応成績を第
４表に示した。反応開始１５０時間までは触媒上へのカ
ーボン付着は認められなかったが、２００時間後では触
媒床下部に少量のカーボン付着がみられた。この結果か
らＮヶを添加しても少量では効果がないことがわかる。

比較例１０ 硝酸ナトリウムの代わりに、硝酸カリウム０．１２７９
および硝酸タリウム０．３３３ＪＩを用い、その他は実
施例３と同様にして実施例７とＴｌの原子組成比が異な
るだけの触媒を調製し、これを用いて実施例１と同様に
して反応を行なった０反応開始６′。

１５０および２００時間後の反応成績を第４表に示した
。触媒へのカーボン付着は１５０時間後までは認められ
なかったが、２００時間後では少１認められた。この結
果からＴｌを添加しても少量では効果のないことがわか
る。

以Ｆ余白 手続補正誉 昭和５８年　７月２５日 ％軒庁ｊｔｉｒ若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５７年！！！ｉ詐願第６９５４５号１発明の名称　
１，３−ブタジェンの製造方法３、補正音する者 事件との関係　特許出願人 ４、代　場　人　〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号６
、補正により増加する発明の数　　０＼ ８補正の内容 （１）明細書第１２真第Ｆｉ行の「実施例を述べるが、
」を［実施例を述べるか、反応生成物の定性はＧＣ−Ｍ
ムＳ　（ｆｊ、Ｉクロマトグラフィー一−−マススペク
トル）分析で行い、痒−ブタン、部−フラン、１．３−
ブタジェン、Ｃ０１ＣＯ宜、および７５−ンの存在を確
認した。ＪＫ改める。

（２）明細書第１２真第６〜・７行の「選択率」を「選
択率環」に改める。

（３）明細書第１２買第１２行の「１．３−ブタジェン
選択率（モル＄）＝Ｓ−ブテン転化率」を「１，３−ブ
タジェン収率（モル−）＝ｓ−ブテン転化率」に改める
。

（４）明細書第１２真下から第４行（実施例１）の前に
次の記載を加える。

なお、ｌ、３−ブタジエ；ノの生成酸は、反応生成ガス
をガスクロマトグラフィーで分析し、副生物である生成
Ｃｏ、Ｃｏｗおよびフラン量を求め、次弐によシ算出し
た。

生成１．３−７’タジエン（モル＞＝ｍ費−−ブチ／（
モル）（５）明細書第１７真の第１表を別紙の通妙改め
る。

（６）明細書第２０＠（第２表）を別紙の通り改める、
（７）明＃Ｉ書第２３〜２４頁（第３表および第３表（
続き））を別紙の通抄改める。

（８）明細書第２８員（第４表）を別紙の通り改める、
（別紙は次頁以下参照）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ｎ−ブテンと分子状酸素とを、一般式％式％（
   １） （式中Ｘはに、Ｒ決よびｃｊからなる群から選ばれた少
   なくとも１種の元素、Ｙはり２、Ｎ譲よびＴｌからなる
   群から選ばれた少なくとも１種の元素を意味し、α、ｈ
   、ｃ、ｄ、ｔ、ｆ、ＩおよびルはそれぞれＭｏ、　Ｂｉ
   、　Ｆｇ、　Ｃｏ、　ＳＡ、Ｘ、　Ｙおよ、び０の原子
   組成比を表わし、ａ−１２のとき、ｂ＝０．１〜Ｂ、ｃ
   　＝　９．１〜１５、ｄ＝０．１〜１５、Ｃ＝０．０１
   〜５、ｆ＝０〜２、＃　＝　０．３〜１０であり、ｈは
   各元素の原子価により定まる値である）で表わされる触
   媒の存在下に、気相接触反応させることを特徴とする、
   １．３−ブタジェンの製造方法。