JPS58185686A - 石油留分の水素処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脱硫と流動性の改曽を同時に行なうための石
油留分の水素処理方法に閤する。

周知の通力〔ジエー・イー・マレシャル（Ｊ、１．Ｍａ
ｒ＠ｏ進１）。

■Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ＣｏＨｒ＠ｓｓ　ｌ５ａｔ４ｏ
ｎ　Ｉ　ｐａｐ＠ｒ　Ｉ　ＦＤ　７）、石油留分特に＠
油の低温流動性問題は、これら留分が有する長鎖線状パ
ラフィン（長鎖ｎ−ノラフイン）の量に関係している０
本発明方法によｐ処理される石油択化水素留分は、パラ
フィンを含有するか、或いは留分自体が純粋又は混合パ
ラフィンである。

ｉ１！！蒸留から得られる軽油を例にとると、Ｃ１２〜
Ｃ２５のｎ−パラフィンを多量に含有している。最も重
い軽油留分は、例えば更に長鎖のＣＩ２〜０５０パラフ
ィンを含有している可能性がある。これらの石油脚化水
素貿分は、従って、初留点が普通食なくとも１５０℃に
勢しく５通常は４５０℃に固定している終点が、真空蒸
留で得た留分の場合には５３０℃に達し得るような軽油
であり得る。

優者の軽油留分の場合には、水素精製又は層剤抽出によ
る芳香族化合物の除去を目的とした前躯理が行なわれる
ならば、この軽油留分から潤滑油を得ることができる。

従って問題は、適轟な収率を約束し乍ら、粘度孔数を余
ｐ下げすぎずに製品の流動温度を下げる点ＫＴｏる。潤
滑油の流動点はＡＦＮＯＲＴ　６０１０５に定義して、
いる。

商品としての軽油は、自動車軽油及び家庭用燃料の両規
格を満たす必要がある。この点から、軽油の最も制約的
性状は流動性と硫黄分であると云える。

軽油に対し現在−１１ｗ用されている流動性は。

ＡＦＮＯＲ丁４０１０５丁で定める流動点と−〕点（Ｃ
，Ｐ、）並びにＡνＮＯＲＮ　Ｏ７，０２で定める一過
限界温度（普通ＬＴＦと表現する）である。

一般に、直装蒸留の軽油分は、各種の適切な処理を施し
規格に合致する必要がある。

石油留分の流動性状を改着する目的で、現在までに二種
の解決策が提案されている。

最初の解決策は、補助削の添加である。二番目の解決策
は、「脱ろう」と呼ばれる接触的水素処理を軽油に施す
ことＫある。

硫黄分が高すぎる峙は、水素の存在下に脱硫処理を施す
のが普通である。この処理は、アル建す担持のフバルト
ーモリブデン系触媒を接触させて行なう接触的水添脱硫
（ａａｔａｌｙｔｌ　ａ　１ｖａｒｏａ＊ｇｕｘ作ｎｔ
Ｌ都）（ＣＨＤ）に飼すみ０本発明では、こＯ水添脱硫
を特許請求の範囲で述べる触媒によｐ行なう。

あゐ種の脱ろう法では、豪性支持体上に担持されたコバ
ルト−モリブデン系水添脱硫触媒を使用する。これらの
方法は、水素を用いるか軽油の収率が低いので、経済的
に余り興味のあるものてない。

他の脱ろう法の中では、ハロダン化アル電す又はアルミ
ナ−シリカ担持の白金系触媒を用いる法や、貴金属を含
有する又は含有しないゼオライト系触媒を用いる法をあ
げることができる。

へロｙン化アルミナ又はアルミナ−シリカ担持の白金触
媒を用いると裏は、旧来の精製設備で必要とされる水添
脱硫との経済的組合せが場合により困難となるような連
転条件（温ｆ、圧力、空間速度）が必要となる。

ゼオライト系触媒は、過去１０年程にＩり多くの特許出
願で主役を演じたもので６９、特に、フランス特ｌＰＦ
第１，４９４９６９号及び第４２１７４０８号並びに米
国特許第４６６へ４３０号、第へ８７へ５２５号及び第
へ５７８，５９９号をあげることができる。

これらの％許に記述されたゼオライトは、貴金属特に白
金又はパラジウムの混合物を有するモルデン沸石の系統
又はモーピル社のゼオライ）Ｚ８Ｍ５、或いは更にオフ
レタイト（モービル出願の冒−ロツバ特許第１６，５３
０号）の系統に属する。

本性はｎ−パラフィンの転換により石油留分の脱硫及び
流動性の改替を同時に行なうための石油留分の水嵩処理
方法に関し、この水嵩処１方法は、＠腹２００〜２５０
Ｃ，圧力［Ｌ９９〜７９気圧（１〜８０バール）充填物
の液空間速度０３〜６’　ＩＯ’／ｍ　’７’ｈで石油
留分をＩＪ＆層するものであｐｌその場合、水素／膨化
水素のモル比は、オフレタイト波のゼオライト系結晶性
アルｉノシリケー）　（ａ１ｕｍｌｎｏｓ１１ｃａｔ＊
）を主体とする触媒系の存在下で２〜１０である０本法
の特徴として、用いゐ合成オフレタイトは天然オフレタ
イトと同じ結晶−造を有し、そＯシリカ／アルミナＯモ
ル比が１０〜５０でめｐｌそのオフレタイトは、三成分
系金属触媒（クロム、モリブデン及びタングステンよや
なる評から選ばれる金属の酸化物又は硫化物と、鉄、コ
バルト及びニッケルよりなる群から選ばれる金属の酸化
物又は硫化物との混合物よｐなるもの）と結合している
。

本発明の触媒は１石油質分中に存在するｎ−／々ラフイ
ンの分解及び異性化に対し活性を膚し、従、ってこれら
留分の流動性特に曇り点を改曽しかつ良好な脱硫を行な
い得ることが分った。

本発明の触媒中に存在するオフレタイトは、シリカ／ア
ルミナのモル比が１０〜５０、好壕しくは１０〜３０で
ある合成アルミノシリケートであり。

天然オフレタイトと同じ結晶構造を有する。

天然オフレタイトは、〔ジエー・エム・ばネット（Ｊ、
Ｍ、　Ｂｅｎｎ＠ｔｔ）及びジエー・ニー・ガード（Ｊ
、　Ａ。

Ｃａｒｄ）、ネーチャー（Ｎａｔｕｒｅ）第２１９１１
１．第１００５頁％　１９６７年〕中に充分記述されて
いる。

天然オフレタイトは、広く認められているマイアー（Ｍ
ｏ１ｒ）の分類〔エム・ダブリニー・マイアー（Ｍ、　
Ｗ、　Ｍａｌｒ）；分子ｍｌ　（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　
Ｅｌｌｅｖ＠ａ）　Ｉツナイアティ・オプ・ケミカル・
インダストリー（Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ　（！ｈａｍｌ　
Ｑ　ａｌ　Ｉｎｄ　ｕ＠Ｔ　ｙ　）　ｉロンドン、１９
６８年〕の第２群に属し、そのｘ１１絋散スペクトルは
以下の第１１ａに示す通り著しいピークを示す。

第１表 天然オフレタイトの元素の結合状態は、以下の代表的化
学式で示される。

（ＭＩＭ２・・・）２Ａｚ４８１１４ｏＭ４１０Ｈ２Ｏ
本発明の合成オフレタイトは以下の式で定義できる。

（ＭＩＭ２・・・）２（Ａ４２０＋ｓ）、（８１ｏ２）
ア（上記式中、ｙは１０〜５０、好ましくは１５〜３０
であり、帽及びＭ２は元素周期律表の第１族及び第２族
の陽イオンから選ばれる。） ゼオライトを合成するには、０〜３００℃において、沈
酸しだてのアルミナ及びシリカゲルの過飽和アルカリ溶
液を結晶させる。開放卿造のゼオライトの合成には、有
機剤の存在が必要であり、有機剤のまわりにゼオライト
の網目が成員する。殆んどの合成において、有機剤とし
て第ｖＩＩの第４級元素が用いられる。

オフレタイト系ゼオライトの有機合成により。

シリカ及びアルミナ含量の変更が可能になる。

本来存在する陽イオンの一部を、他のイオン（例、ｔば
、金属イオン、アンモニウムイオン、陽子、或いは陽イ
オンの混合物）でおきかえる周知の技術に従って、置換
することができる。

このように、オフレタイトに本来存在する陽イオンを、
酢酸アンモニウム溶液を用いて８９−置換することがで
番、そうして得た触媒を、空気の存在下に５００℃で１
５時間、ついで水素の存在下に５１０℃で１２時間処珈
する。

触媒に水添脱硫機能を与えるために１本発明の合成オフ
レタイトを、二成分系金属触媒と結合させる。

それを行なうには、本来存在する陽イオンをニッケル、
鉄又はコバルト塩とモリブテン、クロム又はタングステ
ン塩と置換させるか、オフレタイトを、アルミナ、シリ
カ又はシリカ／アルｉす上に担持された上記金属よシな
る二成分系金属触媒と結合させる。

二成分系金属触媒は、水素下に３２０℃で、ジメチルジ
サルファイドのような硫化剤を添加した炭化水嵩充填物
によ、Ｅｌ、１２１１間加硫に付される。

本法を実施する一例において％合成オフレタイトと結合
する二成分系金属触媒は、ニッケル塩とモリブデン塩の
温合物よやなっている。

オフレタイトを活性又は不活性物ＩＩ（例えば、アルｉ
す、粘土、又は更にはシリカ−アルｉす又はシリカ−マ
グネシアの二成分組成物）に添付することも有用でＴｏ
基かも知れない。

本法の運転条件は、脱ろう法で通常用いるものである。

温度は２００〜５００Ｃであり、普通２５０〜４２０Ｃ
が用いられる。

ｍ５７ｍ５／ｈで示す充填物の液体空関速ｇ　（１１ｑ
ｕｌｄｓｐａｔｉａｌ　ｖｓｌｏｃｌｔｙ）（ＬＳＶ）
は普通０．３〜０．６である。

反応部の全圧は普通［１９９〜７９気圧（１〜８０バー
ル）であり、２４．６〜５９２気圧（２５〜６０バール
）が有利と思われる。

水素／膨化水素のモル比は、一般に２〜１ｏである、本
法を、以下の非制約的実施例を用いて説倒する。

用いた充填物は軽油型の石油留分である。それらの軽油
の性状を以下の絶２表に示す。

ＬＴＦ　ＦＡＵＷＩｉ簾　ＣＰ　−り点実施例　１ 本実施例は比較用のものであ〕、軽油１を以下の運転条
件で処理する。

全　圧　　　　　　　３４．５気圧（５５パール）水素
／炭化水素　　３００’Ａ ＬＳＶ　　　　　　　　１　ｈ−１ 温　　度　　　　　　　　３５０〜４２０℃触媒はオフ
レタイトよ多構成されている。オフレタイトの結晶構造
中に本来存在する陽イオンを酢酸アンモニウム溶液中の
アンモニウムイオンで置換した。この置換を５ｆ連続し
て行ない、ナトリウム及びカリウムイオンを８９−置換
した。

この触媒をついで、空気の存在下に５００℃で１５−関
処理した。この熱Ｊ６！ｌは、アンモニウムイオンを発
生アンモニウムガスと陽子にかえる効果を持つ。

触媒の試験に先立ち、触媒を５１０℃て約１２時間水素
処理に付す、触媒活性の評価は、−過限界＠度及び曇ｐ
点の各−下（ΔＬＴ？及びΔｃｐ）を記鍮することによ
ｐ行なう。

この降下を測定するには、充填油の６値及び流出油の６
値の基を℃で測定する。これらの結果を、試験時間及び
反応温度と共に、第５ＩＩＫ示す、脱硫反応における触
媒活性は、以下の式で定義される脱硫％　（ｄｅｓｕｌ
ｆｕｒｌｇａｔｌｏｎ　ｐ＠ｒｃ＠ｎｔａｇｅ）（ＤＢ
Ｐ）　Ｋより求める。

ＤＢＰ：　　　　　　の　　　−の　　　　Ｘ１００１
１ｉ充填物中の硫黄囁 第３表 諏３表より分る通り、オフレタイトを使用すると、軽油
の流動性が効率的に教養するが、充填物の流動性に関す
る触媒活性を一定に保つ為に反応温度を時間と共に上昇
する必要がある。一方、脱硫活性は低く、時間と共に次
籐に降下する。

実施例　２ この比較例では、前実施例の触媒を用い、全圧として４
４．４気圧（４５バール）を使用する以外は前実施例と
同じ条件下で、軽油２を処理する。結果を第４表に示す
。

実施例　Ｓ 本実施例は、本発明に従って行なうものである。

オフレタイトなｒｍアルミナ上に担持した酸化ニッケル
と酸化モリブデン（夫々４Ｌ１１１１）よりなゐ二成分
系触媒と結合させる。触媒床は、〜郁がこの触媒よりな
り、それ以後の部分は実施例１で述べたようなオフレタ
イトよりなっている。

試験に先立ち、酸化ニッケルと酸化モリブデンを脱硫反
応において活性を示す硫化ニッケル及び硫化モリブデン
にかえるために、触媒の硫化を行なう必要がある。

この目的のため、触媒にジメチルジサルファイドを３％
含有するナフサ留分を、以下の条件下に、３２０℃で１
２時間供給する。

Ｌ８Ｖ　　　　　　　２　ｈ”” 水嵩／炭化水嵩　　１５０１／１ 全　圧　　　　　　　５４．５気圧（３５バール）処理
軽油は軽油２である。結果を第５！ｉＫ示す。

凧５表 謔５表から明瞭な通り、モリブデン−ニッケル触媒の結
合は％触媒床の脱硫活性及びその安定化に役立っている
。

実施例　４ この実施例は本発明にもとづくものであり、触媒は、オ
フシタイト上にニッケル塩及びモリブデン塩を連続して
含浸させニッケル酸化物及びモリブデン酸化物を付着さ
せたものである。触媒はまた、先行技術に関し配達した
置換技術を用いて作ることもで會る。処理軽油は軽油２
である。結果を第６ＩＩに示す。

第６１！！ 手続ネｉｔｌ正書 昭和５８汗　１３月、？４１］ 特許庁長官　　殿 １　１３ｆ’ｌの表示 昭和（、’　８４■特訂願第５９１３１月２　発明の名
称 ζｊ油留分の水素９ＩＵ埋′ｔｉ法 ３　補正をする者 事＋’ｔとの関係　　出願人 名　称　　エルフ・フランス 明細書のタイ１浄占（内容に変更なし）７　補止の内容 別紙のどおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｎ−パラフィンの転換により石油留分の脱硫及び流動
   性の教養を同時に行なうための石油留分の水素処理方法
   において、該石油留分を温度２００〜５００℃、圧力［
   Ｌ９９〜７９気圧（１〜８０パール）、充填物の液体空
   間速度１３〜６ｍ　５７ＥＥＬ　＆／ｈ　ｓ水素／縦化
   水嵩のモル比２〜噌０で、オフレタイ装置のゼオライト
   系結晶性シリコアルミネートを主体とする触媒系の存在
   下に処理するーこの触媒系においては、使用する合成オ
   フレタイトは天然オフレタイトと同じ結晶卿造を有し、
   （Ｍｌ　、Ｍ２・・・）ｔ　（ＡＡ２０り（１１１０２
   ）アなる化学式を有しくｙは１０〜５０であり、Ｍｌ及
   びＭ２は元素周期律表の籐１族及び第２族の陽イオンか
   ら選ばれる）、このオフレタイトは、クロム、モリブデ
   ン及びタングステンよりなる群よｐ選ばれる金属の酸化
   物又は硫化物ト、鉄、コバルト及びニッケルよりなる評
   よｐ選ばれる金属の酸化物又は硫化物との混合物よりな
   る二成分系金属触媒と結合しているーことを特命とする
   石油留分の水素処理方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、オフ
   レタイトＫＩＩｋ初から存在する陽イオンの一成分又は
   複数成分の少なくとも一部を、金属イオン、アンモニウ
   ムイオン又は陽子で置換することを特徴とする方法。 五　特許請求の範囲第１璃又は第２項に記載の方法にお
   いて、オフレタイトのナトリウム及びカリウムイオンの
   ８９１１Ｉを鎖酸アンモニウム溶液を用いて置換し、か
   くして得た＠謀を反応に使用するに先立ち、空気の存在
   下５００℃で１５時間、ついで水素の存在下５１０℃で
   １２時間処理することを特徴とする方法。 ４．４Ｉ許請求の範囲第１項又は＃Ｉ２項に１軟の方法
   において、触媒に水添脱硫機能を４だせるためにオフレ
   タイトのナトリウム及びカリウムイオンをニッケル、鉄
   又はコバルト塩及びそりブデン、クロム又はタングステ
   ン塩と置換し、その後ジメチルジサルファイドのような
   硫化剤を添加した炭化水素充填物を用いて触媒を水素存
   在下に！１２０℃で１２時間硫化することを特徴とする
   方法。 ５、特許請求の範１Ｂ第１項〜第５積のいずれかに記載
   の方法において、オフレタイトに、鉄、コバルト又はニ
   ッケルイｉ＠物とクロム、モリブデン又はタングステン
   化合物との混合物をアルミナ、シリカ又はシリカ−アル
   ミナ支持体に担持させてなυ、ジメチルジサルファイド
   のような硫化剤を添加した炭化水素充填物を用いて水素
   存在下３２０Ｌで１２ｆ１間硫化して作った二成分系金
   属触媒を結１合、することを特徴とする方法。 ６　特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の
   方法において、オフレタイトに結合させる二成分系金属
   触媒がニッケル化合物とモリブデン化合−との混合物よ
   りなることをＩＩ＃像とする方法。 ７、　４許請求の範ＩＩ第１］ｊｉ−第６項のいずれか
   に記載の方法において、シリｔＪ／アルミナのモル比が
   １５〜３０であることを特徴とする方法。 ８、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の
   方法において、粘度、アルミナ、或いはシリカーアルン
   ナ又はシリカ−マグネシアの二成分組成物よｐなる許か
   ら選ばれる活性又は不活性物置をオフレタイトに含有さ
   せることを特徴とする方法。 ９％許請求のＩＩＩＩ第１項〜第８項のいづれかに記載
   の方法において、’Ｉｔ方法が＠油タイプの石油留分に
   適用されることを特徴とする方法。