JPS5818377B2 - 熱硬化性樹脂用充填剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された熱硬化性樹脂用充填剤に関するもの
である。

本発明の目的は、熱硬化性樹脂に本発明の充填剤を配合
することによって、優れた耐熱性、難燃性および高温下
寸法精度を有する成形材料を提供することにある。

一般に、熱硬化性樹脂用充填剤として水酸化アルミニウ
ム（示性式 Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ： ｎ ＝ ３）が
用いられる（以下この水酸化アルミニウム・３水和物を
単に水酸化アルミニウムと記す）。

これは難燃性、電気特性等にすぐれた性能を示し、無機
充填剤としてエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
に配合使用されてきたが、その反面、２００℃以上の耐
熱性、或いは潜水処理による電気性能劣化という欠点を
持つものであった。

例えば、エポキシ樹脂と上記水酸化アルミニウムを配合
した系において、２００℃にて３０分間の乾熱処理を行
なうと、成形体の表面にふ（れ等の現象が発生し、用途
的に限定され、比較的高温下にさらされる分野には使用
することができなかった。

また、上記水酸化アルミニウムを配合した組成物からえ
もれた成形体は煮沸後の電気特性が大きく低下するため
電気部品としても高信頼性を要する分野にはその使用が
著るしく限定されるものであった。

特に、この耐熱分野への応用として、プリント配線用基
板へ適用する場合には、ハンダ浴処理を必要とし、この
要件を満足するためには、基板を乾熱下２６０℃、３０
分放置後において基板に変化がないことが必要である。

しかるに、上記水酸化アルミニウムを用いた樹脂組成物
では、基板にふくれが発生し、プリント基板として使用
に耐ええないものとなる。

一方、示性式α−Ａ１２０３・Ｈ２Ｏで示される含水ア
ルミナも存在するが、これは何れも結晶粒の凝集力が強
いため、微粉末化が困難であること、さらに樹脂との親
和性に問題があること等により、熱硬化性樹脂の充填剤
として使用することは比較的困難であった。

また、このα−Ａ ｌ ２０３・Ｈ２Ｏは含水比率が小
さいため、樹脂組成物の難燃性に劣ること、或いは高温
下寸法精度に劣る等の欠点があるため、熱硬化性樹脂の
充填剤として殆んど使用されていないのが現状である。

本発明は上記の如き種々の欠点を改良した熱硬化性樹脂
用充填剤に関するものであり、（Ａ）Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ
２０と（Ｂ） α−Ａ１２０３・Ｈ２Ｏとの両者が存
在する結晶温体であって、その存在比率を示すところの
ｒＢ）の最大Ｘ線回折強度と（Ａ）の最大Ｘ線回折強度
との比（Ｂ）／（Ａ）が０．１２≦（Ｂ）／（Ａ）≦０
．５の範囲にあり、かつ２４０℃以下の温度領域で示差
熱的に吸熱挙動を生起しない酸化アルミニウムからなる
熱硬化性樹脂用充填剤である。

本発明による酸化アルミニウムを配合した熱硬化性樹脂
組成物からえられた成形体はこれを２６０℃の雰囲気で
３０分間乾熱下で放置してもその表面にふくれ等の現象
が全くみられず、驚くほど熱的に安定である。

さらに、本発明による酸化アルミニウムを配合した熱硬
化性樹脂組成物からえられた成形体は、潜水処理を行な
った後も電気特性の劣化率は非常に小さく、そのため該
成形体は非常に信頼性の高い成形材料として電気部品分
野に用いることができる。

その上、該成形体は高温下強度の低下が著るしく小さい
等の効果を併せもつ特徴がある。

本発明による酸化アルミニウムを配合した熱硬化性樹脂
組成物の上述の如き種々の利点は、（ＡＪＡ１２０３・
３Ｈ２０と（Ｂ） α−Ａ１２０３−Ｈ２Ｏとの両者
が存在する結晶温体であって（Ｂ）の最大Ｘ線回折強度
と（Ａ）の最大Ｘ線回折強度との比（Ｂ）／（Ａ）が０
．１２≦（ＢＶ（ＡＪ≦０．５の範囲にあり、かつ示差
熱的挙動において２４０℃以下では吸熱挙動を全く有し
ないところの酸化アルミニウムを用いることによって初
めてえられる。

本発明の充填剤である最大Ｘ線回折強度比が０．１２≦
（Ｂ）／（Ａ）≦０．５、かつ２４０℃以下で吸熱挙動
を持たない酸化アルミニウムの製法の一例は次のとおり
である。

即ち、該酸化アルミニウムは見掛は結晶水ｎ 、＝＝＝
３の酸化アルミニウムを２８０℃以上、好ましくは３
００℃以下の高温で３〜５時間熱処理し、さらにこの熱
処理を受けた酸化アルミニウムをＯ〜−３０℃の温度へ
急冷することによってえられる。

この場合、前工程の高温処理は真空下、好ましくは２〜
１０ｍｍＨｇで行なうことが、一層本発明の効果を高め
る傾向にある。

また、後工程の急冷による効果は、得られた熱処理後の
酸化アルミニウムを再度高温下雰囲気へ放置しても、示
差熱的に全く変化を起さない好ましい結果が生じる。

本発明による上記酸化アルミニウムは最大Ｘ線回折強度
比が（Ａ）Ａ１２０３・３Ｈ２０、（Ｂ）α−Ａ１２０
３・Ｈ２Ｏの結晶温体下、０．１２≦Ｂ）／（Ｎ≦０．
５であるが、（Ｂ）／（Ａ）＞ ０．５の場合には、酸
化アルミニウムの見掛は結晶水含量が減少するため、該
酸化アルミニウムを充填剤として含む成形体の一難燃性
が著″るしく低下し、かつ該成形体の高温下放置におい
て、寸法精度に劣る、即ち「そり」の現象が生じる。

一方［）／（Ａ）＜ ’０．１’ ２の場合には、該酸
化アルミニウムを充填剤として含む成形体の煮沸後の電
気特性が大巾に低下する欠点が生じ、かつ該成形体を２
００℃以上で乾熱放置した場合に、ふ（れが生じる。

本発明による酸化アルミニウムの（Ａ）Ａ１２０３・３
Ｈ２０の最大Ｘ線回折強度の位置は、４．８０人に発生
するピークであり、ｆＢ） α−Ａ１２０３・Ｈ２Ｏ
のそれは６．０３人である。

この各々のピーク位置は、測定条件等により若干のシフ
トもあるが、Ａ、（Ｂ）共に物質の同定は、その他の主
要Ｘ線回折線から確認することができる。

また、この強度比は、微分値、即ち回折線のピーク長の
強度比でもって計測されたものである。

本発明による（Ｂ）／’（Ａ）の最大Ｘ線回折強度比は
０．１２≦（Ｂ）／（Ａ）≦０．５であるが、さらに好
ましくは０，１２≦（Ｂ）／（Ａ）≦０．２５である。

即ち、この好ましい領域では成形体の難燃性はＵＬ規格
にいう５Ｅ−０と最高度の難燃性を示す。

一方、（Ｂ）／（Ａ）が０．２５〜０．５の領域では５
Ｅ−０〜５Ｆ−２の場合があり、若干難燃性において低
下する傾向にある。

しかし、いずれも本発明による充填剤を用いた場合には
、成形体は自己消火性の難燃性を示す。

本発明による０、１２≦（Ｂ）／ＣＡ）≦０．５の結晶
温体酸化アルミニウムにおいて、前記製造条件の選択に
より、各種の示差熱挙動を示すものをえることができる
が、本発明は２４０°Ｃ以下では吸熱挙動を示さない酸
化アルミニウムを特徴とする。

本発明による酸化アルミニウムの示差熱挙動の測定は、
昇温速度１〜ｂ ミニウムの吸熱挙動を測定した結果よりえられる。

本発明による熱硬化性樹脂用充填剤は結晶温体の最大Ｘ
線回折強度比が一定範囲にあること、および２４０℃以
上でのみ吸熱挙動をもつ酸化アルミニウムであり、該酸
化アルミニウムを充填剤として選択使用することにより
、はじめて高温下例えば２６０℃、３０分の乾熱下でも
ふくれを生じない成形体をえることができる。

これに反し、最大Ｘ線回折強度比が０．１２≦（Ｂ）／
（Ａ）≦０．５を満足する酸化アルミニウムでも、２４
′０℃以下に吸熱挙動をもつものは、これを充填剤とし
て使用するとき、２６０℃、３０分の乾熱試験で成形体
にふくれが生じる。

本発明に□よる充填剤である酸化アルミニウムは熱硬化
性樹脂組成物に対して５〜８０重量％、好ましくは２５
〜７５重量％の量で用いられる。

本発明の充填剤を配合すべき熱硬化性樹脂としては、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹
脂、または不飽和ポリエステル樹脂等が用いられる。

特に好ましい熱硬化性樹脂としてテレフタル酸系の不飽
和ポリエステル樹脂をあげることができる。

更に詳しくは、不飽和二塩基酸単位α刀と飽和酸として
のテレフタル酸単位（Ｔ）履が、ｎ／１Ｔ）−６５〜４
０／３５〜６０モル％にあり、かつエチレングリコール
単位が８５モノ壱％以上、かつ非対称二価アルコール単
位が０〜１５モル％からえもれた重合体数３５〜５０に
あるプレポリマーに、架橋剤成分５〜２５重量％を配合
したテレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂である。

このテレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂と、本発明
による酸化アルミニウムとを配合した場合には、未硬化
状態で非粘着性の性状を示し、かつ２６０℃、３０分の
乾燥下でふくれが生じないばかりでなく、高温処理によ
るそりが著るしく小さくなる。

このことは、プリント配線用基板として特に重要な性質
であり、銅箔接着後の寸法変化が著るしく小さく、優れ
た基板を提供することができる。

さらに、本発明の充填剤を配合した熱硬化性樹脂組成物
は、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状物質をこれに配合
して補強することができる。

本発明による充填剤である酸化アルミニウムを熱硬化性
樹脂と配合するには、通常のニーダ−、ロール、パンバ
リミキサー等を用いて両者を混練するのがよい。

以下に本発明の実施例を述べる。

実施例 １ ■ 本発明の酸化アルミニウムの調整 Ｃ−３３１（アルコア社の水酸化アルミニウム）ｌｋｙ
魁熱風乾燥炉中で３００°Ｃ１３時間、５〜１１０７Ｉ
１１１ＬＨの真空下で熱処理を行ない、次にこれを一２
５℃の雰囲気の低温槽中へ放置し、急冷処理を行なった
。

上記の熱処理−急冷工程を経ち酸化アルミニウムの性状
は下記の如くである。

（１）最大Ｘ線回折強度比 （Ｂ）／（Ａ）−０，１
６５（Ａ） Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２０（Ｂ） α−Ａ
１２０３・Ｈ２Ｏ（１１）示差熱挙動 第１次吸熱開始温度 ２５２℃ 第２次吸熱開始温度 ２８５℃ ■ エポキシ樹脂への応用 次に、この酸化アルミニウム１００重量部とエポキシ樹
脂（ＡＥＲ−３３１；無化成の製品）１００重量部をニ
ーダ−混練し、該混練物から１０ｃｒｆＬ角、厚さ２ｍ
ｍの平板をプレス成形によってえた。

得られた成形板は、２６０℃、３０分乾熱試験後に、次
の性質を有していた。

（り Ｂ １ｉｓｔｅｒ （ふくれ）の発生なしく１
１）平板そり率（ｄ／ｌＸ１００）２．５％（１＝乾熱
試験前の平板の長さ ｄ＝４熱試験後の平板のもとの平板から の最大離間距離） 曲） １４０℃の曲げ保持率 ６５％ ＱＶ） 煮沸後絶縁抵抗 ５Ｘ１０１’ΩＭ
難燃性（ＵＬ） ５Ｅ−０実施例 ２〜４ Ｃ−３３１（アルコア社の水酸化アルミニウム）を表−
１に示す条件下で熱処理および急冷等を行なった。

これらの処理を行なってえられた酸化アルミニウム１０
０重量部と不飽和ポリエステル（ポリライｌ−ＰＭ−９
００；大日本インキの製品）１５０重量部とガラス繊維
チップトストランド（繊維長６ｍｍ）８０重量部をシェ
アーミキサーにて混練し、該混練物から５０ｃ１ｒＬ角
、厚さ３ｍｍの平板をプレス成珍によってえた。

この成形板の性能評価の結果を表−■に示す。

実施例 ５ 実施例３と実験４．４（比較例）の成形板を、プリント
酸線用基板へ適用試験を行なった。

即ち、上記成形板上へ、３５μ厚さの銅箔を積層し、プ
レスにて銅箔積層化した。

次に、この銅箔積層板を２６０℃の半田浴中へ浸漬し、
ふくれ性を観察した。

その結果は次のとおりであった。

銅箔の剥離時間基板ふくれ性 実施例３の成形板 ６５秒 なし実験屋４（比
較例） 、。

秒 あ。の成形板 実施例 ６〜７ （イ）テレフタル酸５０モル％とフマール酸５０モル％
、およヒ（ロ）エチレングリコール９０モル％と１・２
−プロピレングリコール１０モル％からなる、重合体数
４０のプレポリマーに、ジアリルフタレート１５重量％
を配合したテレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂を調
製した。

次に、Ｃ−３３１（アルコア社の水酸化アルミニウム）
を表−■に示す処理を行なった。

その後上記不飽和ポリエステル樹脂 ４０重量％
上記酸化アルミニウム ３０重量％にガラ
ス繊維（６ｍｍ長チップトス ３０重量％トランド
） からなる組成物を調製し、１８０℃、１０分間プレス成
形し、１０Ｃ１０Ｃ４Ｘ２厚さ）の平板をえた。

この平板を、乾燥試験（２６０°Ｃ１３０分）、難燃性
、煮沸後電気特性を測定した結果を表−■に示す。

実施例 ８ 水酸化アルミニウムとしてバイシライドＨ−３２（昭和
電工の製品）を３１０℃、５時間熱風乾燥炉中で熱処理
し、次に一３０℃の低温下、１時間急冷処理を行なった
。

上記の処理を行なった酸化アルミニウムは、示差熱吸熱
温度第１次２５０℃、第２次２８６℃であり、最大Ｘ線
回折強度比（Ｂ）／（Ａ）＝ ０．１４であった。

次に、この熱処理酸化アルミニウム４０重量％を実施例
６のテレフタル酸系不飽和ポリエステル中に配合し、該
配合物から１ ｏｃ４ｘ ２ｍｍ （厚さ）の平板をプ
レス成形によってえた。

この平板を２６０℃、３０分の乾熱試験を行なったとこ
ろ、下記の如き優れた耐熱高温性能を示した。

（１）ふくれ発生 なしく２
）平板のそり率 ２．２％（３）
曲げ強度保持率（１４０℃測定） ７０．５％実施例
９〜１０ 実施例１で調整した酸化アルミニウム１００重量部を、
フェノール樹脂（ＡＹフライ３２Ｆ；旭有機材ＫＫ製）
、ジアリルフタレート樹脂（グイソーダツブ■：大阪曹
達ＫＫ製）、各々１００重量部に入れ実施例１と同様の
試験を行ない表−■の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ） Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２０と（Ｂ）α−Ａ１２
   ０３−Ｈ２Ｏとの両者が存在する結晶温体であって（Ｂ
   ）の最大Ｘ線回折強度と（Ａ）の最大Ｘ線回折強度との
   比（Ｂ）／（Ａ）が０．１２≦（Ｂ）／（Ａ）≦０．５
   の範囲にあり、かつ２４０℃以下の温度領域で示差熱的
   に吸熱挙動を生起しない酸化アルミニウムからなる熱硬
   化性樹脂用充填剤。