JPS58179219A - セメント分散剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ルデヒド縮合物及びその塩類を主成分とするセメント分
散剤の製造法に関するものであり、更に詳しくは、縮合
反応後の後処理の簡略化にされた該セメント分散剤の製
造法に関する。

ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合で得
られる水溶性縮合物（以下ＮＦＣと略す。）及びその塩
荊がセメント分散剤としての性能を有することは従来か
ら知られており縮合反応を高度に進めて得られるＮＦＣ
が特にセメント分散剤としてすぐれた性能を示す事も公
知であった。（％公昭４１−　１１７３７、特公昭４８
　−　９５６４　）。

一般にＮＦＣはナフタレンを濃硫酸でスルホン化し、更
にホルムアルデヒドを加えて縮合して得られるが、生成
するＮＦＣ中には多量の硫酸が存在し、中和した時の無
機塩の分離が容易でなかった。すなわち、ナフタレンの
スルホン化は、従来ナフタレンと過剰の濃硫酸（ナフタ
レンに対し１．２０〜１。

２８モル比）とを約１６０℃前後で２〜６時間反応させ
るものであるが、反応の進行に伴ない水が生成しスルホ
ン化剤としての硫酸濃度が低下する為、遊離硫酸を多く
残存させる結果となる．次いでホルムアルデヒドとの縮
合において触媒としての硫酸を添加しナフタレンスルホ
ン酸１モル肖り約０７〜０，８モル存在させ、９５〜１
００℃で２５時間、もしくはそれ以上反応させる必要が
あった。この為、縮合反応終了後の反応生成物中には、
多量の硫酸を含有しており、これを後処理して分離除去
する必要があっ／こ。後処理として一般に行われるのけ
、水酸化力ルンウムあるいは炭酸カルシウムを加えて中
和Ｌ７硫酸分を水に難溶性の石膏として除き、ＮＦＣを
一度Ｃａ堪として侍（ライミング）、更にこのＣａｔ、
４に炭酸ナトリウムを加え生成する戻酸カル／ウムを除
去した後ＮＦＣのＮａ塩を得ていた。（ンーアーション
）。、このライミング及びンーデーンヨン工程実施のコ
ストは太きく、ひいては分散剤の価格が増大する走いう
問題があり、更に副生する石膏蓋が多くこのＰ遇及び処
分に関しても公害規制の面からも難点があった。また後
処理の別法として水酸化ナトリウムを加えて中和する方
法をとると、硫酸ナトリウムが大量に副生じ、寒冷時に
おいて硫酸すｌ−ＩＪウムが析出してＮＦＣ塩溶液の欠 １１！扱いに７障をきたした。これを避ける為、固形分
濃度を低くすることは、輸送、貯蔵の経済上好ましくな
かった。

この後処理工程を簡略化する方法として、縮合反応時に
硫酸触媒の代りにパラトルエンスルホ／酸を用いる方法
（特公昭５３−３８１６６　）があるが、まだ十分とい
えない。またナフタレンスルホン酸にも応用できる方法
として、ナフタレンジスルホン酸を製造する際に未反応
硫酸を薄膜蒸発方式を用いて、高温、高真空下で除去す
る方法（Ｕ＃Ｓ畜Ｐ　３５４へ２８０）もあるが、大過
剰の硫酸を使用しかつ高価な装置を必要とする為、経済
上好ましくない方法であった。

セメント分散剤は、経済性を考慮して、一般に３０〜４
０チ濃度で市販されるものであるが、本発明買上、寒冷
時におけるＮＦＣ塩溶液の取扱いに支障を来たさない程
度のものであることがわかった。

したがって、硫酸ナトリウムの少ない製品を得るには、
冷却晶析などにより硫酸ナトリウムを分離除去する必要
があるが、冷却に使用する電力が相当要する為コストに
大きく響く。そしてこれらの不利は、縮合時に存在させ
る硫酸の量が多いほど太きい。

本発明者らは、上記の如く多大の繰作と経費のかかる中
和後の後処理工程を必要としないナフタレンスルホン酸
−ホルムアルデヒド縮合物及ヒソの塩類を主成分とする
分散剤の製造清洗を見出すべく鋭意勢力した結果、本発
明を完成した。

本発明は、ナフタレンとスルホン化剤と’に反応せＬｑ
るスルホン化反応中またはスルホン化反応後に不活性ガ
スを吹き込み次いで得られたスルホン化液とホルムアル
デヒドとを不活性ガスの加圧下で縮合し、中和せし２め
ることを特徴とするナフタレ／スルホン酸−ホルムアル
デヒド縮合物及びその塩類を主成分とするセメント分散
剤の製造法である。

中奉台今本発明方法によれば、ナフタレンとスルホン化
剤とを、好ましくは前者１モル当シ後者を硫酸換算で０
８〜１２モルの比率で使用してスルホル ン化行う際又はスルポン化反応後に好ましくは、スルホ
ン化液を１３０〜１７０℃として下記の不活性ガスを反
応液中にバブリングあるいは、反応液の表面上を通過せ
しめてスルホン化液中の未反応Ｒ酸を仕込ナフタレン１
モル当り０．０５モル以下とせしめ、次いで得られるス
ルホン化液とホルムアルデヒドとを不活性ガスの加圧下
で縮合反応せしめ次に反応生成物を水酸化ナトリウムあ
るいは、炭酸ナトリウム等のアルカリで中和する事によ
り、程を不必要化せしめ、ｉた中和をライｉング及びソ
ーデージーン法で行なったとしても中和後の後処理を大
巾簡略化せしめることができ、しかもどちらの中和法を
採用しても得られるＮＦＣおよびその塩類を主成分とす
る分散剤は従来の方法により得られるものと比較してセ
メント分散剤として園等以上の性能を有するものである
。

本発明において、ナフタレンは純品が好ましいが、本発
明の効果やセメント分散性を損わない範囲でアルキルナ
フタレン等を含んでいて本よい。

本発明において、スルホン化剤は、濃硫酸、発煙硫酸、
無水硫酸等であシ好ましくは発煙硫酸、無水硫酸である
。

本発明において、不活性ガスは、空気、炭酸ガス、窒素
、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスである。又、本発
明においては、無水硫酸は上記不活性ガスで希釈して用
いてもよい。本発明において、不活性ガスを吹込む時の
スルホン化反応の内圧をＩＯＴ！の減圧下で行っても良
いが、経済性からは大気圧に近い方が好ましい。又場合
によっては０．２　ｋｔ’ｆｆｌ　Ｇの加圧下で行って
もよい。本発明の方法によるＮＦＣの製造は、次のよう
にして行う。

ナフタレン１モル当りヌルホン化剤を硫酸として０８〜
１２モル、好まし、〈は、０９５〜１０５モル用いてス
ルホン化を行う。１２モルを超えると未反応硫酸が多く
、高真空トでガス量を多く必要とする為、経済性が悪く
、０８モル未満では、未反応ナフタレンが多くなり、ナ
フタレンの回収費用が高くつく。

スルホン化反応は、反応温度１４０〜１７０℃、好まし
くは、１５０〜１６０℃で、反応時間は１〜８時間、好
ましくは２〜６時間である。次にスルホン化液温を１３
０〜１７０℃として、０．５〜３時間不活性ガスを反応
液中にバブリングあるいは、反応液のｌＩ！面上を通過
せしめる操作をスルホン化反応ｅＯ内圧れは大気圧下が
好ましい。スルホン化液を１００℃迄冷却し水を仕込み
ナフタレ７１量の０．２〜０５倍量株加する。次いで、
不活性ガスを０２ｋｅ／ｍＧ以上、好ましくは、０５〜
１０ｍ＄ｍＧ封入する。０２−Ｇ未満で社、縮合反応中
の発泡現象の為、攪拌状態が悪くしたがって不均一な縮
合反応を起して、物性、性能両面から好ましいＮＦＣが
得られがたく、一方１０に＠／ｉＧを超えると設備の経
済面及び安全面から実用的でない。その後、８０〜９０
℃迄冷却し、同温度で３７％ポルマリン水溶液をホルム
アルデヒドとして０．８〜１２モル、好ましくは、０９
〜１１モル５ｒ２〜３時間にわ九って滴下する。】、２
モ、ルを超えると残留ホルマリンが多く、経済的でなく
、０８モル未満では縮合が不十分で充分表性能がでない
。縮合反応温度は、１００〜１４０℃、好ましくは、１
１０〜１３０℃であ多温度が１００℃未満では縮合時間
に長時間を畳り、Ｈ済的でなく１４０℃をこえると、反
応速度が早くなりすき゛、反応のコントロ・−ルがむず
かしく、かつ高粘性のＮＦＣとなり実用的でない。反応
時間は、ホルムアルデヒド量、温度尋の諸因子により異
なるが、反応管理、経済性から勘案すれば、２〜１６時
間好ましくは３〜１０時間が適当である。

縮合反応中に反応物の粘度が上昇し、攪拌困難な場合に
は少量の水を加えて攪拌を容易にする。

反応終了後、水を目的ｆＩｋ度に合わせて所定量加えて
希釈し、単なる水酸化ナトリウム中和でもよく、ライξ
ングソーテーションを打っても良い。率なおける硫酸ナ
トリウムの析出等の不都合は、無視できる。したがって
本発明の方法においては中和後の後処理は必要とし７な
い。

本発明の方法によって得られるＮＦＣはＮａ塩の形で用
いられるほか、Ｋ、　ＮＨ４、Ｃａ塩等の形で用いらｔ
ｌても良い。

本発明の製造方法により、中和後の彼処塩を省略し７て
もＮＦＣ塩浴液中の硫酸ナトリウムを庫冷時においで取
扱いに支障をきたさない程度のものとする事ができ、従
来のような煩雑かつ不経済な後処理が不要となって、セ
メント分散剤としてのＮＦＣ塩の製造コストを低下させ
ることができ、更に従来、処理に困っていた後処理工程
での石膏、炭醸カルシウム等の副生がなくなり、工業的
にも意義がある。本発明の分散剤は、コンクＩＪ　−ト
に用いられるほか、モルタル、セメントペースト等に添
加して用いられてもコンクリートの場合と同様の効果が
ある。

本発明を従来公知の方法と比較して効果並びに利点を列
挙すると次の通りである。

（イ）従来公知の方法では、未反応硫酸を除去する為に
、石膏および炭酸カルシウム、あるいは硫酸ナトリウム
として、濾過あるいは晶析などにより、制生物として処
分する必要があっ九。

従来のように濃硫酸によるナフタレンのスルホン化方法
で本発明におけるようなナフタレンに対する硫酸モル比
で行った場合未反応硫酸量及び未反応ナフタレンは、本
発明の方法よりもかなり多く後処理工程を必要とすると
共にＮＦＣの性能も劣る。筐だ、＃硫酸によるスルホン
化方法では本発明のような未反応硫酸量とするには、高
真空下、高温下での薄膜蒸発方式のような高価な装置を
必要としかつ好゛ましくない副生物を生じやすい。これ
に対し本発明の方法によれば、中和を水酸化ナトリウム
及び／又は炭酸ナトリウムを用いて行えは中オＵ後の後
処理丁稚を必要とせず、かつ上記の副生物を発生しない
ゆえ、公害面および省エネルギー而からも好ましく、ま
た中和をライミング、ノーデージョンで行った場合でも
中和後の後処理工程を大巾に簡略できる。

ｔｏ）本発明のようにスルホン化を行えば、不活性ガス
吹込みによる安価な方法で、未反応硫酸および未反応ナ
フタレンを除去する事ができる。

（ハ）本発明のスルホン化液を用いて、９０〜１００℃
の常圧下でも縮合反応は可能であるが、有用なセメント
分散剤を得るには、長時間反応する必要があり、又は反
応時間を短縮するにはかなり量の硫酸を触媒と［て加え
る必要があり、経済性拳後処理の必要性の点から好まし
くない。本発明の方法では、縮合反応温度を上げること
ができるので給金時に触媒の硫酸を添加する必要がなく
、かつ反応時間を短縮できる。

に）縮合反応において従来の方法では、温度を１００℃
以上にするとホルムアルデヒドあるいは、ホルマリンの
安定剤であるメタノールの発泡現象、ひどい時には、内
容智が吹き出す現象があり、１００℃以上の温度では、
縮合反応ができなかった。

一方、本発明の如く不活性ガスで加圧して上記の発泡現
象を抑制して反応をすれば、縮合温度をあげる事ができ
る。又、縮合温度をあげることにより、反応物の粘度を
減少せしめる事ができる為、攪拌状態も良好なものとカ
リ反応も均一に進行する０ （ホ）従来の方法では、綜合反応が進み、増粘するにつ
れ反応物の液面上昇があるが、本発明の加圧反応では、
はぼ一定である。

（へ）従来の方法では、密閉系で自圧のみで１００℃以
上の縮合反応を行うと発泡現象があり、攪拌状態が悪く
なり局部加熱現象を起し反応物の一部は樹脂化しやすい
が本発明の不活性ガスを封入する方法では、これらの現
象を防止できる。

（ト）従来の方法の反応では、反応物の粘度が高くなる
と局部加熱現象を起し、反応物の一部は、樹脂化１〜や
すいが、本発明の加圧反応によれば局部加熱現象を防止
できる。

（ト）本発明の方法により得られるセメント分散剤は、
従来の方法に比し、同尋以上の性能を有する。

なお、本発明における製造法は、ＮＦＣの製造のみに限
定されずスルポン化、縮合（共縮重合も含む）及び中和
なる工程を必要とするセメント分散剤あるいはその他の
有機化合物の合成など広範囲に適用され得るものである
。

次に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発
明はこれにより何ら限定されるものではない。以下にお
いてチは重量％を表わす。

実施例Ｉ Ｌｌ）ＮＦＣの製１６ 還流コンデン＋７−　、　　攪拌機、温度計及び等圧部
下１コートを備付けた四つロフラスコにナフタレン２５
６　ｆ　（２，０モル）を仕込み、加熱溶融下８０〜９
０゜℃で２５チ発煙硫酸１８５　ｆ　（Ｈ２ＳＯ４換算
２．０モル）を１時間を要して添加した後、１時間で１
６０℃に昇温し、同温度で６時間の加熱処理を施こした
が途中４時間以降から乾燥空気にてエアレージロンを行
ったところ遊＊ｍ酸分１０％及び未反応ナフタレン０．
３９６のスルホン化液約４１０ｆを得た。

次いで、このスルホン化液全量を綜合反応器に仕込み、
１００℃に冷却後水７７１を添加した。窒素を導入して
内圧３　ｋｔ’ｃｓｉ　Ｇとし、更に８５℃迄冷却、保
温シ３７％ホルマリン１６２ｆ（ホルムアルデヒド２．
０モル）を２時間で滴下した。滴下後１１５℃に昇温し
、水を１１２ｆ添加した。この温度で４時間線合反応を
行った。縮合を終ったものは、水酸化ナトリウム溶液で
中和しＮＦＣ−Ｎａ塩を主成分とする全固形分濃度４５
％の水溶液約９８０１を得た。

なお、液中の硫酸ナトリウムを分析したところ、全固形
分に対し１．３　％でありこれを一５℃に２４時間冷却
し７たが、硫酸ナトリウムは析出しなかった。

（Ｉｔ）コンクリート試験 （１）コ／クリ−ト使用材料 ±７／１・°小野＋４ｊ、アザノ、住友社製普通ポルト
ランドセメントを３種尋量混合して使 用０ 細骨材　大井用並川砂 粗骨材　″＊梅左左砕石＃大寸法２０ｍ）（２）−ノン
クリート配合条件 単もγセメント菫、４５０辱讐 単位水Ｍ　：　１５６　ｋｆｉ 細骨材料４２チ ＮＦＣ塩冷加−°セメント１００重量部当りＮＦＣ塩有
効分換算０５重量部添加。

（３）試験方法 上記の使用材料、配合条件の吃とに５０１強制練りミギ
・ノーを用いて、全材料投入後連続して９０秒間峠り普
ぜた。スランプ試ｙ（Ｂ　ＪＩＳ　−Ａ　−ｏｏｘｒ　
：１ツクリートのスランプ試験方法１に準拠し、又、空
気皺は締め固めに棒状バイブレータ−を使用してＪＩＳ
　　Ａ−１１２８ｆまだ固まらないコンクリートの空気
にの圧力による試験方法」に準じて、１ｏφＸ２０傷の
供試体を作成し、ＪＩＳ　−Ａ　−１１０８「コンクリ
ートの圧縮強度試験方法」に準じて材令３日、７日及び
２８日における圧縮強度を測定した。なお供試体作成時
には、棒状バイブレータ−を用いて締め固めを行った。

実施例２゜ 実施例１に準じてナフタレン２５６ｆを仕込み、加熱溶
融下で８０〜９０℃で５０チ発煙硫酸１７６　ｆ　（Ｈ
２ＳＯ４として２０モル）を滴下し、内温を１５０℃に
昇温後、同温度で６時間反応せしめた。途中４時間以降
から窒素にてバブリングを行ったところ遊離↓ 硫酸分０６％及び未反応ナフタレン０３のスルホン化液
約４２０２を得た。

次いで、このスルホン化液に実施例１と同様に３７チホ
ルマリン１７０ｆを２時間で滴下し、その後１１０℃で
６時間加圧縮合反応を行った。縮合を終ったものは、水
酸化す）　ＩＪウム溶液で中和し４５チのＮＦＣ−Ｎａ
塩水溶液約１０６０ｊ’を得た。

この水溶液を一５℃で２４時間冷却しても硫酸ナトリウ
ムは、析出しなかった。

実施例３ スルホン化時に５０チ発煙硫酸１６７２の仕込みとした
１１かは、実施例２と同様に反応を行ったが、−５℃で
２４時間冷却しても硫酸ナトリウムの析出はなかった。

実施例４ スルポン化時にガス状無水硫酸１６０ｆの仕込みとした
ほかは、実施例２と同様に反応を行ったが、−５℃で２
４時間冷却しても硫酸ナトリウムの析出はなかった。

実施例５゜ 実施例１と同一の反応器にナフタレン２５６ｆＣ２，０
モル）を仕込み加熱溶融し、１２０〜１３０℃の温度テ
９８％　ｌｊｋ酸２２８　ｆ　（Ｈ２ＳＯ４としテ２．
２８　モル）を１時間要［２て添加後、１時間で１６０
′ＣＫ昇温し、同温度で３時間反応せしめた。その後２
０ｗＨｆの減圧下、１６０”Ｃで乾燥窒素にて３時間バ
ブリングを打ったところ、遊離硫酸分２．２１未反応ナ
フタレノ０５％のスルホン化液４０５ｆを得た。

次いで縮合反応器に全量を仕込み１００℃に冷却後水７
７１を添加した。窒素を導入して内圧３　ｋｅ／ｃｄＧ
とし、更に８５℃迄冷却保温し３７チホルマリン１６２
ｖを３時間で滴下した。滴下後、１１５℃に昇温し、水
を１１２　ｆ添加した。この温度で１０時間加圧下で縮
合反応を行った。縮合を終ったものは水酸化ナトリウム
溶液で中和し３５チのＮＦＣ−Ｎａ塩水溶液を得た。こ
の水溶液を０℃で２４時間冷却しても硫酸ナトリウムは
析出しなかった。

対比例１゜ 実施例１と同一の反応器にナフタレン２５６　ｔ　（２
，０モル）を仕込み加熱して溶融し、８０〜９０℃の温
度で２５チ発煙硫酸１８５　ｆ　（Ｈ２５０４換算２．
０モル）を１時間要して添加後、１時間で１６０℃に昇
温し、同温度で６時間反応せしめたところ、遊離硫酸分
及び未反応ナフタレンが夫々５．７％、６、〇−のスル
ホン化液約４３６ｆを得た。

次いで縮合反応器に全量を仕込み１００℃に冷却後水７
７１を添加した。窒素を導入して内圧３−−Ｇとし更に
８５℃−迄冷却、保温し３７チホルマリン１６２ｆＣホ
ルムアルテヒドとして２．０モル）を２時間でｍ　Ｆ　
した。崗ド後１１５℃に昇温し、水を１１２？添加した
。この温度で６時間加圧下で縮合反応を行った。動台を
終ったものは、水酸化ナトリウム浴液で中和し、４０％
のＮＦＣ−Ｎｕ塩水溶液を得意。これを−５℃に冷却し
たところ直ちに硫酸ナトリウムが析出した。

対比例２ Ｘルホン化時に９８チ健酸２１Ｏｒ　（２，１モル）の
仕込みとしたほかは対比例１と同様に反応を行った。

得られたＮＦＣ塩浴液を冷却したところ硫酸す）　ＩＪ
ウムが析出した。（実施例２〜四５、対比例１、同２の
コンクリート試験は、実施例１と同じ条件で行った。） 実施例１〜同５、対比例１、同２の製造条件を第ｙ表に
示した。又コンクリート試験の結果を第■表に示した。

第　　　　■　　　　表 （注２）添加量は、対七メントＮＦＣ壇有効分換算での
重量慢 （ｆｆ３）７ｔｉ販品はβ−ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物糸分散剤 出願人　日本１達株式会社 代理人伊藤晴之 横山吉美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ナフタレンとスルホン化剤とを反応せしめるスルホ
   ン化反応中または、スルホン化反応後に不活性ガスを吹
   き込み、次いで得られたスルホン化液とホルムアルデヒ
   ドとを不活性ガスの加圧下で縮合し、中和せしめること
   を特徴とするナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド
   縮合物及ヒソの塩類を主成分とするセメント分散剤の製
   造法。