JPS58177482A - ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アシロキシメチルフエノ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽極酸化反応を利用して、２，６−シーｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−アシロキシメチルフェノールを製造す
る方法に関する。

２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−アシロキシメチル
フェノールは、フェノール系酸化防止剤の製造中間体と
して用いられている。

この化合物の製法としては、２，６−シーｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールとバラホルムアルデヒドを酢酸中で反応
させて、４−位置にアセトキシメチル基を導入する方法
（ＵＳＰ　３，０５２，７１５）が公知である。しかし
この方法は、収率が低く、改良が望まれていた。

また他の製法として、臭素を触媒に用い、２．６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと酢酸を反応
させて、４−位置のメチル基をアセトキシメチル基とす
る方法（Ｊ、Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｅ３ｏａ、７５巻７
６４〜７５６ページ　１９５３年）が公知である。しか
しこの方法においては、水が共存する場合は、反応が著
しく影響を受け、４−位置がホルミル基の化合物（後記
一般式■）が得られ、さらに酢酸銀を触媒として、２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを酢
酸と反応させる方法（Ｂｕｌｌ、　Ｏｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ・６３１〜２ページ、１９７９年）が
公知であるが、反応温度が１１８℃と高温を必要とする
。

一方、電解酸化を利用して、芳香族化合物の側鎖メチル
を酢酸中でアセトキシ化することも、従来から試みられ
ており、２，６−シーｊ９ｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノールを陽極酸化することに関しては、Ｊ−Ｃ！ｈｅ
ｏ＋、　ＳｏＯ，（０）　３２１４ページ（１９７１年
）が報告されている。しかし、この文献には、２．６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを酢酸ナ
トリウムの存傘下に陽極酸化すると、４−アセトキシ−
２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−シクロヘ
キサ−２，５−ジェノンが主成分として得られ、２．６
−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシメチルフェノ
ールの収量はわずかであることが開示されているだけで
ある。

これに対し、本発明者らは、２，６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールの電解反応の条件について
更に検討を行ない、酢酸等の低級脂肪酸の存在下に、下
記の陽極酸化反応を行なうにあたり、支持電解質として
酸性または中性の化合物を用いることにより、ジェノン
化合物ｌおよびアルデヒド化合物面の副生を抑制し、目
的化合物（１）が高収率、高選択率、高電流効率で得ら
れることを見出（１１（Ｉｔ 面 し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、２，６−ジ−１ｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノールを一般式 ％式％（１） （Ｒは、メチル、エチルまたはプロピル基）で示される
低級脂肪酸を含有する溶媒中で、酸性または中性の化合
物から選ばれる支持電解質の存在下に、陽極酸化するこ
とを特徴とする一般式（Ｒは前記同様）で示される２、
６−シーｔθｒｔ−ブチル−４−アシロキシメチルフェ
ノールの製法に関する。

本発明に使用される低級脂肪酸は、前記一般式（Ｉ）で
示される酢酸、プロピオン酸および酪酸から選ばれる化
合物である。これらの低級脂肪酸は、更に他の溶媒と併
用してもよい。原料や支持電解質等の各成分の溶解度を
向上させ、また電解効率を向上させ、さらには目的化合
物（璽）の選択率を向上させ、あるいは端子電圧を低下
させるために、これら低級脂肪酸に他の溶媒を添加併用
することは有効である。

この目的で用いられる他の溶媒としては、塩化メチレン
、ジクロロエタンなどのノ・ロゲン化伏化水素類、アセ
トニトリルなどの非プロトン性有機溶媒、ターシャリ−
ブタノールなどの第三アルコールがある。これらの中で
は、とくに塩化メチレンが好ましい。

使用される支持電解質は、酸性または中性の化合物から
選ばれる少なくとも１種類以上の化合物である。これら
の化合物を使用することにより、ジェノン化合物ｌの副
生が抑制され、目的化合物（１）が選択的に得られる。

酸性または中性の化合物のうちでは、とくに硫酸、硫酸
アンモニウムなどの硫酸類、ベンゼンスルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、過塩素酸リチ
ウム、過塩素酸ナトリウムなどの過塩素酸類、臭化リチ
ウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物、
臭化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチル
アンモニウム、パラトルエンスルホン酸テトラエチルア
ンモニウムなどのアンモニウム塩類が好適であり、必要
に応じて１種または２種以上が併用される。

中でもアンモニウム塩類は、目的化合物（鳳）の選択率
を向上させる点において好適である。

本発明において、２，６−シーｔｅｒｔ−４−メチルフ
ェノールの仕込濃度は通常約０．０１ないし約２．０　
Ｍ／ｆｆであり、とくに約０．１ないし約１．ｏＭ／ｅ
の範囲が好適である。

また低級脂肪酸に添加される第二溶媒の仕込割合は１通
常Ｄ〜９０容檀％の範囲で、溶質の溶解度および端子電
圧を考慮して好適な割合に設定することができる。

さらに支持電解質の仕込割合は、その濃度として、通常
０．０１ないし３　Ｍ／（！　、、好ましくは０．１な
いし１．５Ｍ／ｌの範囲である。

電解セル様式としては、陽陰両極を同一セル中に対峙さ
せた非分離型セルが使用されるが、各種多孔質膜、イオ
ン交換膜等で陽陰両極を分離する分離型セルを使用する
こともできる。

電極には、白金、ニッケル、鉛あるいは黒鉛などの炭素
が好適に用いられ、中でも白金または炭素が好適である
。

電解温度は、種々変えることができるが、一般には低級
脂肪酸などの電解液の融点、支持電解質の溶解性、原料
である被電解質あるいは電解によって生成される目的化
合物（厘）の溶解性を考慮して決定される。本発明では
、電解温度をとくに約１０ないし約７０℃の範囲とする
ことが好ましい。さらに付言すれば、常温常圧下での実
施でも十分な効果が得られる。

電解反応の電流密度は、通常約１〜１００ｍＡ／ＣＩＭ
２（約０．１〜１０Ａ／ｄｍ２）の範囲内から選択され
、とくに約５〜５０　ｍＡ／ｃｍ２（約０．５〜５　Ａ
／　６ｍ２）の範囲内が好適である。

通電する電気量は、電流効率を決定する重要な因子であ
り、本発明では、理論的必要電気量（原料２，６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１モル当り、
２フアラデー）で充分であるが、必要に応じて更に多量
の電気量とすることができる。

しかしながらこの場合は、前記のアルデヒド化合物面の
生成を抑制するために、上記理論的電気量の約１．５倍
以下に留めることが望ましい。

次に実施例により説明する。

実施例１ ５０Ｊの桟付試験管反応器に温度計および２ｃ１１×３
ＣＩＩＭの黒鉛陽極および２１×６備の白金陰極を５ｍ
ｍ隔てて取り付けた。これに２，６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェノール（以下ＢＩＴと略称する）０．８
８　ｇ−ｔパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウム１−０８．酢酸３０　ｍｌを加えて均一に溶解し
た。反応器を水浴下に２５〜ノア℃に保ちつつ端子電圧
１９〜２０　ｖｏｌｔＳ電流密Ｋ　１０　ｍＡ／ｃＭ２
”’Ｃ８、ＯＸ　１０’−’ファラデーの電気量を通電
した。電解終了後、少量の水で水洗したのち油層をガス
クロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィー
で分析したところＢＨＴの転化率は９１％、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−４−アセトキシメチルフェノール（璽）
の収率は７９％（選択率８７％、電流効率７９％）で、
副生成物は２，６−ジーｔ−ブチル−４−アセトキシ−
４−メチル−シクロヘキサ−２，５−ジェノン＜１２．
７％およびろ、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド（■、Ｒ＝ＯＨ３）　０．７％であった
。

実施例２ 実施例１において陽極に２ｃＩＲ×３備の白金を使用し
、パラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムの
かわりに臭化テトラエチルアンモニウム０．８４　ｇを
用いた他は全く同様に実施したところＢＨＴ転化率は７
０％、目的化合物（■、Ｒ＝ＯＨρの収率は６５％（選
択率９３％、電流効率４６％）であった。

実施例３〜８、比較例１〜２ 実施例１において電極、支持電解質および電気量をそれ
ぞれ変えて行った実施例５〜８を比較例１〜２と合わせ
て表１にまとめて示す。変更し実施例９ 実施例１において溶媒として酢酸７．５　ｍｌおよび塩
化メチレン２２．５　ｒｎｌの混合溶媒を用いた以外は
全く同様に電解反応を行った。電解終了時まで端子電圧
は７〜８Ｖｏｌｔに維持され、分析の結果ＢＨＴ転化率
は９１％、目的化合物（璽）の収率は８８％（選択率９
７％、電流効率８８％）７゛あった。このときの副生物
として（ｌ１１．ｏ％およびろ、５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＩＶ）　１．３％を
確認した。

実施例１０ 実施例９において支持電解質としてパラトルエンスルホ
ン酸テトラエチルアンモニウム１．０ｇおよびパラトル
エンスルホン酸０．３ｇを用いた以外は同様に実施した
。電解終了時まで端子電圧は５〜６Ｖｏｌｔに維持され
ＢＨＴ転化率は９２％、目的化合物の収率は８８％（選
択率９５％、電流効率８８％）であった。

実施例１１ 実施例１において溶媒を酢酸７．５ｍ（ｌおよびアセト
ニトリル２２−５　ｍ＃の混合溶媒にかえて実施したと
ころ、端子電圧は２．６〜２．５Ｖｏｌｔに維持されＥ
ＩＩＴ転化率は９２％、目的化合物（１）の収率は７３
％（選択率８０％、電流効率７３％）であった。

実施例１２ 実施例１において溶媒を酢酸２７ｒｎｌｌおよび第３級
ブチルアルコール３ｍｌの混合溶媒にかえて実施した（
端子電圧は２１〜２２Ｖｏｌｔ）。反応液を分析した結
果ＢＨＴの転化率は８６％、目的化合物の収率は７６％
（選択率８５％、電流効率７６％）であった。

実施例１６ 実施例１と同じ反応器および電極を使用してＢＨＴ　６
−１７８ｚ酢酸７−５ｍＬ塩化メチレン２２．５　ｍｆ
ｆおよびパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニ
ウム３．Ｏｇを均一に溶解したのち、端子電圧１５Ｖｏ
ｌｔ、電流密度３５　ｍＡ／ｃ＊２で５．６　Ｘ　１０
−”ファラデーの電気量を通電した。電解終了後の反応
液を分析した結果、Ｂｌ（Ｔの転化率は８９％、目的化
合物（１）の収率は７９％（選択率８９％、電流効率７
９％）であった。

実施例１４ 実施例９において溶媒をプロピオン！！ＩＯＪお二び塩
化メチレン１ｍ＃の混合溶媒に変えた以外は全く同様に
電解した。その結果ＢＨＴの転化率は９４％、２，６−
ジーｔ−ブチル−４−プロピオニルオキシメチルフェノ
ールの収率は８２％（選択率８８％、電流効率８２％）
であった。

実施例１５ 実施例９において溶媒を酪酸１０Ｊおよび塩化メチレン
２０ｍＡ！の混合溶媒に変えた以外は全く同様に電解し
た。その結果ＢＩＴの転化率は９０％、２．６−ジーｔ
−ブチル−４−ブチリルオキシメチルフェノールの収率
は７９％（選択率８８％、電流効率７９％）であつす。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　弁理士　山　口　　　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
   フェノールを一般式 ％式％（１） （Ｒは、メチル、エチルまたはプロピル基）で示される
   低級脂肪酸を含有する溶媒中で、酸性または中性の化合
   物から選ばれる支持電解質の存在下に陽極酸化すること
   を特徴とする一般式 （Ｒは前記同様）で示される２、６−シーｔｅｒｔ−ブ
   チル−４−アシロキシメチルフェノールの製法。 Ｑ）支持電解質が、硫酸類、スルホン酸類、過塩素酸類
   、アルカリ金属ハロゲン化物１アンモニウム塩類から選
   ばれることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記
   載の製法。 （３）＠極が、白金または炭素であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記載の方
   法。 （４）該低級脂肪酸を含有する溶媒が、該低級脂肪酸の
   他にさらにハロゲン化炭化水素、非プロトン性有機溶媒
   および第三アルコールから選ばれる溶媒を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製法。