JPS58172290A - 化合物半導体単結晶の引上方法および装置 - Google Patents

化合物半導体単結晶の引上方法および装置

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JPS58172290A
JPS58172290A JP5469382A JP5469382A JPS58172290A JP S58172290 A JPS58172290 A JP S58172290A JP 5469382 A JP5469382 A JP 5469382A JP 5469382 A JP5469382 A JP 5469382A JP S58172290 A JPS58172290 A JP S58172290A
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JP
Japan
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single crystal
raw material
melt
material melt
growth
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Pending
Application number
JP5469382A
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English (en)
Inventor
Shinichi Akai
赤井 慎一
Kazuhisa Matsumoto
和久 松本
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10Crucibles or containers for supporting the melt
    • C30B15/12Double crucible methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体カプセル剤で覆われた原料融液から単結晶
を引上げる液体カプセル引上法、いわゆるLEC法の改
良方法および装置に関する。
LEC法によって製造される化合物半導体には、砒化ガ
リウム(GaAs) 、燐化ガリウム(GaP) 、燐
化インジウム(InP) 、砒化インジウム(InlA
s)、アンチモン化ガリウム(Ga S b )などの
I−V族化合物半導体やテルル化鉛(PbTe) 、セ
レン化鉛(PbSe)などがある。LEC法の利点は封
管を用いないで、比較的簡単な装置により単結晶を引上
げる事ができる点にあるが、反面化合物の化学当量比組
成からのズレを制御することが困難な点が大きな欠点に
なっている。石英封管を用いる水平式ブリッジマン法の
蒸気圧制御法の考え方を導入した二温度帯LEC法(あ
るいは蒸気圧制御LEC法;例えば特許公報昭和52−
12152号明細書参照)が提案されているが、装置が
かなり複雑になるという欠点がある。また化合物の融点
よりかなり低い温度での成長を行なわせることにより、
一定組成の溶液から引上げるLEC法(特許公報昭和5
2−3344号明細書参照)も提案されているが、例え
ばl−V族化合物半導体の場合には薯族成分がかなり過
剰の溶液からの成長に限られ、化合物半導体の融点に近
い組成範囲での化学当量比からのズレを制御することは
困難である。何故なら、溶液例えばGa 7GaP溶液
の組成を一定に保つ為には単結晶引上中に常+9固体原
料すなわち、′1 GaPを溶液に接触させねばならず、化合物(GaP)
の融点に近い組成範囲では常にGaPを固体状態で供給
することが困難であるからである。
本発明は斜上の難点を解消したもので、化合物半導体の
融点に近い組成範囲で、化合物の化学当量比組成からの
ズレを制御しうる新規なLEC法を提供するものである
本発明の第1の発明(特許請求の範囲第(1)項記載の
発明)は、LEC法において、液体カプセル剤で覆われ
た原料融液が下部に細孔を有する隔壁によって成長用原
料融液と供給用原料融液に二分されるとともに、成長用
原料融液の化学当量比組成からのズレと供給用原料融液
の化学当量比組成からのズレとが互いに異なることを特
徴とする化合物半導体単結晶の引上方法を提供するもの
である。ここに細孔はキャピラリー、狭い間隙、毛細管
の集合等でもよく最小断面の寸法としては、化合物の構
成4分の溶質対流が無視できる程度のサイズすなわち、
直径0.3−2 mbあるいはスリット形で幅0.3〜
2mが適当である。
例えば■−v族化合物半導体の一種である砒化ガリウム
(GaAs )を例にとって説明すると、成長用原料融
液の組成は原子パーセントでGa = 55〜45%、
As =45〜55%に選ばれる。また供給用原料融液
の組成はGa = As 字5Q%あるいは初期組成に
対応しテGa ”:45〜55%、As;55〜45%
に選ばれる。これによって単結晶成長が続く間成長用原
料融液の組成は、初期組成で決るほぼ一定の組成に保た
れる。なお初期組成がGa == As 字5Q%の場
合には成長中の若干のAsの蒸発損失を考慮して、供給
用原料融液あ組成をわずかにAs過剰(たとえばAs 
字51%)に設定するとよい。又、GaSbのように異
方性成長の著しい化合物半導体では成長用融液の初期組
成は、Ga = 47.5%〜40%、Sb = 52
.5%〜60%に選ばれる。この場合には供給用原料融
液の組成はGa −5b ン5Q%、あるいはGa過剰
とすることができる。
一般にI−V族化合物半導体の場合に半絶縁性結晶や電
気的に高純度の結晶を成長させる場合には成長用原料融
液の組成が■族過剰であることが好ましい。これはV族
原子空孔や■族元素を置換したIT  (アクセプター
)のような格子欠陥が減少し、曹族原子空孔や曹族元素
を置換したVl(深いドナー)のような格子欠陥が有効
になる為である。
また成長用原料融液は璽族成分とV族成分より直接合成
することが純度の点からも、プロセスの簡便性からも好
適である。たとえばGa/As=4g%152%の融液
をGaとAsから合成すれば比較的低い800−820
℃の温度で合成反応を行なわ讐ることかできるが、Ga
AsとAsから合成しようとしても、GaA sの融点
1238℃以上まで昇温させねばならず、その間にAs
の蒸発損失が生じ易い。
供給用原料融液も同様に化合物の構成4分から直接合成
することができるが、予じめ合成された多結晶原料を溶
融することによって生成してもよい。
次に本発明の第2の発明(特許請求の範囲第(5)項記
載の発明)は、LEC法単結晶引上装置において、液体
カプセル剤および原料融液を二分するとともに下部に細
孔を有する隔壁を設けたことを特徴とする化合物半導体
単結晶の引上装置を提供するものである。ここに細孔の
断面の大きさとしてはやはり直径0.3−2m5の孔あ
るいは幅0.3〜2鵬のスリット形の孔が適当である。
原料融液のみならず、液体カプセル剤をも隔壁によって
二分する゛ことにより、たとえば供給用原料から発生し
た酸化物などいわゆるスカムが成長用原料融液に混入す
るのを防止する効果がある。
以下本発明を図面を用いて実施例により詳細に説明する
実施例1 第1図は本発明の実施例に用いた改良形LEC法単結晶
引上装置の略式断面図である。図において、1は耐圧容
器で常圧から必要に応じて100気圧までの高圧窒素ガ
ス又は高圧アルゴンガスなどを満たすことができる。耐
圧容器1内に石英るつぼ2とカーボンるつぼ3を取り巻
くカーボンヒーター4が設置され、るつぼ3は下部駆動
軸5により上下移動と回転運動が可能になっている。上
部駆動軸6には単結晶シード7が取り付けられ、やはり
上下移動と回転運動が可能となっている。
この装置を用いて、GaSb単結晶を< 100 >方
向に引上げた実施例について説明する。
石英るつぼ2内に原料融液を分離する為の内るつぼ13
を収容する。内るつぼ13は石英、BNSPBN、AI
!Nなどで構成され、底部に複数個の細孔14(直径0
.3−2m)が設けられている。原料としては純度99
.9999%のGaと同じく純度99゜9999%のs
bを用い、内るつぼ内の原料融液9を生成する為にGa
の250fとsbの5349を収容した。この場合Ga
とsbの組成比は原子パーセントでそれぞれ45%、5
5%(Ga / Sb =45/ 55 ) +C相当
する。次に外側の原料融液10を生成するためにGaの
2509とsbの360 fを収容した。外側の原 。
料融液の組成比は原子パーセントでGa / Sb −
54,8/ 45.2に相当する。また内るつぼ内と外
側のるつぼ内にモル比で1対1のKC/!/ NaC1
!共晶材料をそれぞれ約50 flづつ収容した。これ
らはそれぞれ液体カプセル剤の層8と11を生成するた
めの材料である。
乾燥窒素ガスを耐圧容器内に約10気圧満たした後、カ
ーボンヒーター4によりるつぼ全体を730℃まで加熱
し、原料融液9と10を生成させた。次いで< 100
 >方向に切り出した単結晶シード7を上部駆動軸6を
降下させて、かつ融液゛の温度を徐々に低下させて調整
し、シーディングを行った。
引き上げ速度を44−12s/時の間で調整し、さらに
シード7およびるっぽ2の回転数を3−30回/分の間
で調整した。結局引上速度は7謳/時で良好な単結晶1
2を成長させることができた。成長部の最大直径は約5
3ss程度であった。
単結晶が成長するにつれて、内るつぼ内の原料融液9の
高さが減少し、かつ残液のsbの原子パーセントが増加
しようとするが、外側の原料融液10が細孔14を通し
て供給される。しかもこの供給原料融液10の組成はG
a / sb = 54.8745.2に選んだため過
剰のsbを相殺して、結果的に成長用原料融液9の組成
はほぼGa / Sb 字45155の一定組成に保た
れる。
この結果、供給用原料の残存する限り、成長用原料融液
の組成はほぼ一定に保たれて、いわゆる組成的過冷却に
よるセル成長現象を引き起すことなく長尺のGaSb単
結晶を成長させることができた。
実施例2 本実施例では内るつぼ13を5iaN4製の浮るつぼと
した。底部15を小さくして底壁に細孔を設けた。
内るつぼ内にGaの1259とsbの267fおよびモ
ル比で1対1 cl:) KC/ / NaC1共晶材
料を約259収容した。そして外側には、Garb多結
晶を10309とKC1!/ NaCJを約75 fl
収容した。
実施例1と同様に乾燥窒素ガスを約10気圧満たした後
、カーボンヒーター4により、るつぼ全体を730℃ま
で加熱し原料融液を生成した。内るつぼは内容物である
Ga / Sb = 45 / 55の成長用原料融液
を収容した状態で、Ga 7 Sb = 50 / 5
0の供給用原料融液の上に浮いて、いわゆる浮るつぼと
して働く。
こうして実施例1と同様に< ioo >単結晶シード
7を降下させて<、 100 >方向にGaSb単結晶
を成長させた・。成長条件は実施例1と同様であった。
この場合には単結晶が成長するに従ってちょうど成長し
た分量だけのGλsb融液が、供給用原料融液から供給
されるため、成長用原料融液の組成は常に一定に保たれ
る。こうして実施例1と同様に長尺のGaSb < 1
00 >単結晶を成長させることができた。本実施では
原料GaSb多結晶から生成する酸化物によるスカムが
成長用原料融液9の中に混入しない利点がある。なおこ
の実施例では特にるつぼの中心部より周辺部の温度を高
くして、供給用原料融液が固化しないように注意する必
要があることを指摘しておく。
以上詳述した以外にも成長条件の改変は容易である。
例えば浮るつぼあるいは内るつぼの底壁や底部の細孔は
円形の孔でなくスリット幅0.3〜2wx、の1°’J
LI、74!°゛・  ・・、、1又成長用原料融液の
組成はV族(sb)過剰の場合について説明したが、厘
族(Ga)過剰の場合に適用することも極めて容易であ
る。
さらにGaSbの代りにGaAsに適用する場合には成
長用原料融液の組成は原子パーセントでGa/As =
55/45 (Ga =55%、As =45%)から
Ga /As =45−155 (Ga =45%、A
s =55%)の間で選ぶと好適である。特にGa =
49〜47%、As =51〜53%に選ぶと半絶縁性
GaAs単結晶の成長に有利である。液体カプセル剤と
してはKC1!/ NaC7共品材料でなく、B2O3
を用いる。
るつぼとしてはPBNやAI!Nが特に好適である。
以上詳述したように本発明は、GaSb 5GaAsそ
の他の化合物半導体の融点に近い組成範囲で、化合物の
化学当量比組成からのズレを簡便に制御しつる新規なL
EC法および装置を提供するものであり、特に次のよう
な効果がある。
I) 複雑な装置(二温度帯LEC装置など)を用いる
ことなく、化合物半導体の融点に近い組成範囲で、化合
物半導体の化学当量比組成からのズレ婆制御するととも
に、単結晶成長量成長用原料融液の組成をほぼ一定に保
つことができる。
l) 成長用原料融液の組成を、例えばI−V化合物半
導体の場合、常にV族過剰に制御できるため、璽■ (
アクセプター)のような格子欠陥が少く、VB  (深
いドナー)を適量含ませた置−■化合物半導体単結晶を
成長させることができる。しかも結晶の先端から後端ま
でほぼ均一な組成に制御できる。
I) 異方性成長の著しいGaSbのような化合物半導
体単結晶を最適の融液組成から成長させることができる
ので、大型単結晶の収率が大幅に向上する。
■) 融液組成を常に一定に保つことができるので、成
長方向のみならず、成長方向に垂直な面内での特性の均
一性が向上する。
■) 内るつぼを用いることにより原料から発生した酸
化物などのスカムが成長部に混入するのが防止される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に用いたLEC装置の〜 略式
断面図である。 図において、1は耐圧容器、2は石英るつぼ、3はカー
ボンるつぼ、4はカーボンヒーター、5は下部駆動軸、
6は上部駆動軸、7は単結晶シード、8,11は液体カ
プセル剤、9,1oは融液、12は単結晶、13は内る
つぼ、14は細孔、15は底壁である。 発  明  者        赤  井  慎  −
松本相欠 特許出願人  住友電気工業株式会社

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  液体カプセル剤で覆われた原料融液から単結
    晶を引上げるLEC法において、該原料融液が下部に細
    孔を有する隔壁によって成長用原料融液と供給用原料融
    液に二分されるとともに、成長用原料融液の化学当量比
    組成からのズレと供給用原料融液の化学当量比組成から
    のズレとが互いに異なることを特徴とする化合物半導体
    単結晶の引上方法。
  2. (2)化合物が璽−V族化合物であり、成長用原料融液
    の組成がV族過剰である特許請求の範囲第(1)項記載
    の化合物半導体単結晶の引上方法。
  3. (3)成長用原料融液が厘族成分とV族成分より直接合
    成された融液である特許請求の範囲第(2)項記載の化
    合物半導体単結晶の引上方法。
  4. (4)供給用原料融液が厘−V族化合物半導体結晶から
    溶融された融液である特許請求の範囲第(2)項記載の
    化合物半導体単結晶の引上方法。
  5. (5)液体カプセル剤で覆われた原料融液から単結晶を
    引上げるLEC法単結晶引上装置において、該液体カプ
    セル剤および原料融液を二分するとともに下部に細孔を
    有する隔壁を設けたことを特徴とする化合物半導体単結
    晶の引上装置。
JP5469382A 1982-03-31 1982-03-31 化合物半導体単結晶の引上方法および装置 Pending JPS58172290A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5021225A (en) * 1988-02-22 1991-06-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Crystal pulling apparatus and crystal pulling method using the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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