JPS5816825A - ガス不透過性の耐水性被覆を備えた熱可塑性樹脂製二軸延伸中空体の製造方法及び同方法により得られた中空体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は管状ブランク、パリソン又はプリフォームを出
発材料として吹込み成形により製造される熱可塑性樹脂
製の二軸延伸複合中空体の製造方法に関する。さらに詳
しくいえば、本発明はガス及び調味用香料に対して不透
過性のポリエステル製二軸延伸中空体の製造方法に関す
る。本発明はまた同方法により得られた改善された性質
を有する中空体に関する。さらに、本発明は吸込成形に
よって二軸延伸中空体を与える管状ブランク、パリソン
又はプリフォームに関する。

本明細書においては、「管状ブランク」という用語は、
両端の開いた一般に長い管の一部分であり、その長さが
例えば５０ｃｒｒＬないし２ｍ以上に達することもある
ものを意味するものとする。「パリソン」という用語は
、両端の開いた管の一部分であり長さが一般に５ｃｒＩ
Ｌないし２０−のものを指すものとする。「プリフォー
ム」という用語は、長さがパリソンと同じか又は異なり
、一端が閉じ他端がすでに最終的形状に成形された開放
端、すなわちネック、である管の部分を指すものとする
。

中空体の分野では近年熱可塑性樹脂が急速な発展を遂げ
ている。ポリエチレンテレフタレートはプリフォームの
二４４１＋延伸吹込成形によって機械的性質（特に耐衝
撃性及び内圧抵抗性）に優れたビンを形成する注目すべ
き能力をもつ゛〔いるので加圧液体及び発泡飲料の充填
に有利に使用できることは周知である。しかし、調味用
香料が入っていたり、酸素に対する感受性が高かったり
、炭酸が入っていたり、あるいはこれらが組み合わされ
ているような液体の場合には、ポリテレフタレート製中
空体のガス及び調味用香料に対する不透過性が不十分で
ある結果、充填された製品はしばしば限られた期間しか
良好な状態を保てない。この現象は、中空体の壁厚が薄
いはと、また内容物の体積に対する容器の表面積の比が
高いほど、顕著になる。中空体の透過率を低下させるた
めに、基材よりもガス透過率の低いバリヤ材料を中空体
表面に塗布することがすでに提案されている。

仏画特許第２．４１６．７８４号及び同第２．４１６，
７８５号には、ポリビニルアルコールがポリエチレンテ
レフタレート製二軸延伸ビン用の優秀なバリヤ材料とし
て使用できることが記載されている。上記特許記載の方
法によれば、プリフォームを二軸吹込延伸する前に、ポ
リビニルアルコール水溶液の塗布又はポリビニルアルコ
ール溶液及び水に対する感受性の低い重合体ラテックス
を含有する水性組成物の塗布により、プリフォームの壁
面の少なくとも一面に被覆を適用し、この被覆を乾燥し
てからプリフォームな二軸吹込延伸している。

しかし、この特殊な技術は依然として十分に満足できる
ものではない。その理由は、ポリビニルアルコール自体
から出発すると被覆の耐水性が不十分であり、かつ工業
的に有利な方法で厚い被覆を製造することができないか
らである。実際、水性塗布による被覆の適用には重合体
濃度の低い塗布液の使用が関与している。その主な理由
は２つあり、その一つは、ポリビニルアルコール水溶液
度では水に溶解し得ないことと、他の理由は高粘度媒体
で塗布を行なうことは困雌なためである。

従って、塗布によってかなり少量の材料しか付着せず最
終的に得られる被覆の厚さは小さく、一般にプリフォー
ムで２０ないし５０μ、最終中空体で２ないし５μであ
る。ある場合には、特にビンが酸素感受性が高いか又は
炭酸の含有量の高い、あるいはその双方の液体を収容す
るよう企図される場合には、不透性バリヤ材料の有効性
を高めるために厚い被覆を設けることが望ましい。すな
わち、好適な被覆厚は一般にプリフォームで０．１ない
し２■、最終中空体で１０ないし２００μである。この
ような厚さはもちろん水性塗布により得られるが、この
目的を達成するためには、連続して数層を適用する準備
を実地にする必要があるが、一連の数層の被覆層の場合
には表面層が下層の乾燥を妨げ乾燥しないと分離が起き
るので、各中間層を適当に乾燥させたけれにならない。

最後に、被覆層が複数であることと乾燥操作が必要なた
め、厚い層を付着させるために塗布により被覆すること
の工業的価値がすべて失なわれる。

本発明の目的は、多層塗布なせず透明性と光沢の所望の
性質を保持する厚い核種をＩＭ接付＊することのできる
方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、厚いだけでなく耐水性の非常によ
い被覆を付層することのできる方法を提供することにあ
る。

これらの目的の一部又は全部が本発明の方法によって達
成され得ることが見出された。

すなわち、本発明は、まずポリビニルアルコール系バリ
ヤ材料で被覆された管状ブランク、パリソン又はプリフ
ォームを製造し、次いで、この管状ブランク、パリソン
又はプリフォームを慣用の二軸延伸温度条件で二軸延伸
吹込成形することから成る熱可塑性樹脂製二軸延伸中空
体の製造方法において、上記管状ブランク、パリソン又
はプリフォームの製造が以下の一連の工程、 （ａｌ　　高純度のポリビニルアルコールと水から成り
含水量が２０重量％以上であるフレークを押出し機に導
入する工程、 （ｂｌ　　フレークをジャリングによって混練し、かつ
フレークを構成するポリビニルアルコール−水混合物の
平衝融点より旨い温度で融解する工程、（Ｃ）　　要す
れば冷却により、ダイス内の溶融押、出し物の温度が当
該ポリビニルアルコール−水混合物の平衝融点以上であ
るが押出し機外での気泡形成により所期の被覆の膨張が
起きるのに十分な水の蒸気圧が生じる温度よりは低い値
になるよう注意しつつ、熱可塑性樹脂製の管、パリソン
又はプリフォームを塗布するのに適した被覆ダイスを通
して溶融材料を押出す工程、および （ｄｌ　　このようにして被覆された管、パリソン又は
プリフォームを巻取り、管の場合にはさらに所望の長さ
に切断することによって管状ブランク、パリソン、又は
プリフォームの前駆体の背切片に転換する工程、 を含むことを特徴とする方法を提供する。

上記方法に適用し得る変形例として、上記工程（ａｌ及
び（ｂｌに続けて上記工程（Ｃ１の替りに、（ｅ）　　
ケーシングを形成するために上Ｍ＋２温度条件下で環状
ダイスを通して溶融材料を押出し吹込み成形する工程、
又は （ｅ）管状の溶融材料の押出しに次いで肯リングの製造
技術に従がって、滑面壁を−ｆ４する可動シェーパを用
い、所望のケーシングな形成するためにわずかな空気圧
を内側から与えて目盛蓋め操作をする工程、及び （ｆ）　　適当ならば横に切断した後、上記ケーシング
を管、パリソン又はプリフォームに適用し得るスリーブ
として使用する工程、 を実施することから成る例を挙げることもできる。

上記のように被覆された管、パリソン及びプリフォーム
は最終的に二軸延伸吹込成形工程で使用する前に大気中
で危険なしに貯蔵できる。

本発明の好ましい実施態様は工程（ａｌ及び（ｂｌ次い
で（Ｃ１を行ない、管は積層によって被覆される。この
場合は、熱可塑性樹脂製管の押出しに直接接続して行な
うことができる。

本発明の別の好ましい実施態様は工程（ａｌ、（ｂｌ、
及び（ｅ）又は（ｅｌ、次いで（ｆ）を行ない、スリー
ブはプリフォームに適用される。この場合、被覆操作は
プリフォームのネックの基部から閉じた端部まで延びて
いる延伸可能な真直の部分を単に被覆することによって
行なわれる。

「押出し機」という用語は押出し材料が進行す　　　□
る間不感帯なもたない装置を指すものとする。この種の
装置は周知であり、１つ以上のスクリュな具備すること
ができる。

本発明の方法は、例えば標準又は高衝撃カボリスチレン
、塩化ビニルとアクリロニトリルのホモポリマーとコポ
リマー、ポリアクリレートとポリメタクリレート及びポ
リカーボネートのような非晶性ポリマーに適用できる。

また、例えば高密度及び低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン−１並びにエチレン−プロピレン共
重合体のようなポリオレフィン類、ポリカプロラクタム
、ポリアミド−へ６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−１２のようなポリアミド類、ポリオキシメチレン類、
ポリ（エチレングリフール）、ポリ（プロピレングリコ
ール）、ポリ（ブチレングリコール）又はポリ（１，４
−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン）のテレフタル酸
塩、ナフタリン酸塩及びヒドロキク安息香酸、それらの
共重合体及び混合物のような飽和ポリエステル類のよう
な半結晶性ポリマーにも適用できる。

基材を形成するための好ましい熱可塑性樹脂はポリ（ア
ルキレングリコール）テレフタレートである。特に有利
な材料は、エチレングリコールテレフタレートの単独重
合体又は酸成分が９５％以上のテレフタル酸から成り、
ジオール成分が９５−以上のエチレングリコールから成
るエチレンクリコールテレフタレート共重合体から成り
、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ま
しくはｃＬ６０ないし１．２　ｄｉ／９　　である樹月
旨である。

ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルのよう
なポリビニルエステル類の加水分解によって製造される
。

本発明の方法において使用されるポリビニルアルコール
は高純度の化合物である。詳しくいうと、エステル価が
２０未満の低エステル価をもつよく加水分解されたポリ
ビニルアルコールを使用している。

このグループの低エステル価をもつポリビニルアルコー
ルから、シンジオタクト要素の比率（シンジオタクト度
）５０重ｆ％超、灰分含量１５重量−未満及び１．２−
グリコール連鎖のような異常構造要素の比率が１００モ
ノマー当りｔ５異常連鎖未満であるポリビニルアルコー
ルを選ぶのが好ましい。

このタイプのポリビニルアルコールでエステル価が１０
未満のものが特に好適である。

ポリビニルアルコールの分子量は重要ではなく、上記従
来技術でポリビニルアルコール水溶液を使用した場合と
は対照的である。重合度がオストワルド型粘度計を使用
して２０℃で測定された水溶液重量の４重量％強度の粘
度によって特徴づけられる場合には、３ないし７　Ｑ　
ｃＰｏにわたるすべての粘度範囲の市販製品を使用する
ことができる。

工程（ａｌの押出し機に導入するポリビニルアルコール
のフレークにつ＼１ては、その重音含水量は、それ以上
多くなると環境温度（２０℃）で′ｍｍ押押出物迅速に
結晶化しなくなるぎりぎりの１以下である。詳しくいえ
ば、フレークの含水會は５０重ｔ％以下、好ましくは２
５ないし３５ポ檜チの値に固定される。これらの条件の
下では、一旦環境温度まで冷却すると、熱可塑性樹脂製
基材に付着した液種は直ちに粘着性を失なうので、被榎
された基材の取扱いが容易であり、予め部分的に乾燥す
る必要もない。

ポリビニルアルコールのフレークは公知の不法に従って
、ポリビニルアルコールの粉末に選ばれた量の水を含浸
させ、適当なミキサーを使用して６０℃ないし９０℃程
度の温度で処理することにより製造される。水の量が上
記限界内にあると、粘着しないため良好な流動性を有す
るフレークがｉらｔＬる。フレークのサイズは、押出し
機の均一送給に関係するが、重要な性質ではなく、広い
範囲で変更することができる。

上記のように、本発明の方法を実施する上で本質的な条
件の一つは、フレークの混線と融解をフレークを構成す
るポリビニルアルコール−水混合物の平衡融点より高い
温度で行なうことである。

ポリビニルアルコール−水混合物の千両融点は次の関係
式から計算することができる。

上式中、ＶＨＯは問題の混合物中の水の体積分率であり
、Ｔは問題の混合物中の千両融点（０Ｋ）であり、かつ
ＴＩはポリビニルアルコールの融点（４９６’Ｋ）であ
り、上記関係式はジャーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス、第２０巻第１４５７−１４．６５頁
（１９７６）に掲載された論文中のデータに基いて確立
したものである。

上記関係式から次の等式が導かれる。

さらに、水の体積分率、■ｌ−１２０−は重量分率ＰＨ
２０と次のように関係づけられる。

上式中、　’ＰＶＡ　はポリビニルアルコールの密度を
表わす。ｄＰＶＡの値を１２９とすると、次の関係式が
得られる。

添付図面の第１図は、千両融点の値を℃＜Ｔ−２７３）
でポリビニルアルコール−水混合物中の水の重量分率Ｐ
Ｈｏの関数として表わす代表的グラフである。

ポリビニルアルコールのフレークの混線及び融解温度は
溶融物中に異質相が生じないように選ばれる。この温度
は、使用する水の量に依存する以外にジャリングの程度
及び期間に依存し、好ましくは、問題のポリビニルアル
コール−水混合物の平衡融点より１００℃高い温度以上
である。さらに好ましくは、上記の好ましい範囲内から
１５０℃ないし２２０℃の範囲となるように選ばれる。

水を約３０重量％の比率（ＰＨ２０＝　０．５　）で含
有する７レークを例に挙げて考察するが、この比率は本
発明の実施に特に適していることに注意すべきである。

第１図のグラフは約６０℃の千両融点を示している。こ
れによると、押出し機中のフレークの混線・融解は６０
℃より高い温度、好ましくは１６０℃以上の温度で行な
われる。さらに好ましくは、１６０℃と２２０℃の間の
温度が選ばれる。

上記のように、本発明の方法を実施するためのもう一つ
の本質的条件は、被覆ダイス中で、溶融押出材料温度か
その温度における水の蒸気圧が発泡により押出し機外で
目的とする被覆の膨張をひき起こすのに十分な圧力とな
るような温度にしなければならない、ということである
。さらに詳しくいうと、ダイス中の溶融桐材の温度は１
０５６Ｃ未満である。この温度は好ましくは最高９８℃
である。

押出し機中のフレークの混線・融解が平向融点より高く
１０５℃未満の温度で行なわれる場合、ダイス出口で目
的とする被覆中に気泡形成が起きる危険はなく、ダイス
を通しての浴融材料の押出しはダイス温度を変えること
なく直ちに行なうことができる。

他方、フレークの混線・融解が１０５℃より高い温度で
行なわれる場合、この手段は非常に好ましい実施態様に
相応することが想起されるのだが、溶融押出物は次いで
冷却しなければならない。この冷却はダイス自体の中で
行なうことができ、あるいは溶融押出物がダイスを通過
する前に行゛なうこともできる。冷却は均質に行なわな
ければならない。すなわち、表面層だけでなく、溶融ジ
ェットの全体が定常的に所定の冷却温度にされなければ
ならない。冷却条件を滞留時間分布も熱可塑性樹脂製基
材上に付着される瞬間まで結晶核の出現が防止されるよ
うに調節しなければならない。特に、溶融押出物の温度
は問題のポリビニルアルコールと水の混合物の平向融点
より低い温度に下げてはいけない。

最後に、上記により、破損ダイス中の溶融押出物の温度
は好ましくは平向融点と９８℃の間の値でなければなら
ず、要すれば調節された冷却を行なう。さらに好ましく
は、この温度は半＃溶融温度より５℃高い温度と９８℃
の間の温度に選定される。

冷却程度かそれほどでない場合、例えに数置ないし約４
０度程度の場合、冷却は高い熱伝導率を　　　□もつダ
イスを使用し、押出すべき溶融材料の通過量を調整して
行なうことができる。長いスクリュを備えた押出し機を
使用することも可能であり、同押出し機中で溶融材料は
スクリュ端部に向って進行する間に冷却する。

本発明の好ましい実施態様に従えば、所望の温度への冷
却は、押出し機のケースの端部と被覆ダイスとの間に挿
入された冷却ホモジナイザを使用して行なわれる。本発
明を実施するために使用することができる簡単な装置は
、大きな圧力損失なしに効率のよい均質な熱交換を可能
にする利点と、要素の数、形状及び温度を適当に選択す
ることによって実施すべき冷却の程度に適合させること
ができる利点を有する静止ミキサ又は動ミキサから見つ
けることができる。この装置の杆細は仏画特許第２．３
７３．３８５号に記載されている。

約６０重１％の水を含有するフレークの例に戻ると、被
覆ダイス中の溶融押出物の温度は６０℃以上１０５℃未
満、好ましくは６０℃と９８℃の間、の温度に等しい。

６５℃と９８℃の間の温度が特に好適である。

良好な性質を有する被覆の製造は本質的に上記実施態様
に従うことに依存している。注意すべきことに、基材へ
の被覆の接着を容易にするために、熱可塑性樹脂の表面
を例えばコロナ放電効果、火炎処理又は接着促進「プラ
イマー」すなわち接着剤の付着によって前処理すること
も可能である。

被覆処理がスリーブを管、パリソン又はプリフォームに
適用して行なう場合には接着剤の中間層を使用すること
が特に推奨される。接着剤としては特にポリウレタン系
接着剤溶液を使用することができ、接着剤の付着に続い
て、中間層の粘度が高くなり過ぎることがないように溶
媒の大部分を除去するようにゆるやかに乾燥させる。注
意すべきことに、接着剤の中間層を熱可塑性基材と接触
する側の被覆層表面に同じくよく接着させることができ
る。一般に、接着される接着剤の量は、溶媒の除去後に
測定すると、熱可塑性樹脂基材／被覆界゛面のｍ２　　
当り約１ｇと８ｇの間である。

本発明の方法に従って被覆された管状ブランク、パリソ
ン又はプリフォームの二軸延伸中空体への最終的転換に
関して下記に詳細に説明する。

管状ブランクの場合、それをそのまま使用して二軸延伸
吹込み成形によって、本願出願人による１９８０年６月
１３日出願の仏国舶・ポ１′出紡１第８０／１３，１５
８号に記載された技術を使用して、とのような横断面及
び縦断面形状な有する長尺の二軸延伸異形材でも得るこ
とができる。この技術は次の一連の操作から成る。すな
わち、材料の二軸延伸温度に予備加熱した管状ブランク
を目的とする異形材の形状及び寸法をもつ金型の軸に沿
って置く操作、均一な縦方向の延伸及びそれと同時に材
料の自然な二軸延伸異形材」二速の均一な半径方向の予
備吹込みをするために内圧を適用する操作、横方向の過
延伸が起きるようにブランクを完全に膨張させて金型壁
に密着するようにするために内圧を増加する操作、及び
異形材を冷却し圧力を緩和させる操作である。得られた
異形羽は、例えは加圧流体を輸送するために、補植化の
ための保膿１１ 管材として、又は切断稜に包装工業にＪ−ｆいて容器不
休として使用することができる。

容器本体を製造するためには、異形材の形状は所要の要
素の形状の複製に一致するように選ばれる。各要素の部
域に突出する溝を設けることも有利にでき、切断は溝で
起きるので、金属製又はプラスチック製の別製の端部を
ひだ付又は溶接によって容器本体に固定するのを容易に
する。得られた容器は炭酸限度の高い液体及び非常に酸
素感受性の高い食品を保存するのに使用することができ
る。

管状ブランクは切断によりパリソンに転換することもで
きる。転換されてできたパリソ／は一般にまず一端又は
両端をダイスを使用したスタンピングにより、又はヒダ
何又は溶接により金属製又はプラスチック製の端部を固
着することにより閉じてから公知の技術を用いて二軸延
伸吹込み成形することにより二軸延伸中空体（容器不休
、フラスコ、ビン等）に転換される二 転換されてできたプリフォームは同じ公知技術を用いて
直接二Ｉ１１＋　ｙｈ伸吹込み成型される。

二軸延伸吹込み成型工程で管状ブランク、パリソン又は
プリフォームが加熱される温度は基材を構成する熱可塑
性プラスチックの性質に依る。基材がポリエステルであ
る場合、ガラス転移点と結晶化温度の間の温度、すなわ
ち８５℃と１２０℃の間の温度、が一般に好適である。

得られた中空体は衝撃強さ、光沢及び透明性について被
覆しない中空体の性質を保持している。

被覆の厚さに関しては、上記の技術によれば、水性塗布
法と比べて、単一操作で直ちに１０ないし２００μの厚
い被覆を得ることが可能になり、このようにして被覆さ
れた中空体は高炭酸濃度及び／又は酸素感受性液体の包
装に完全に適したものとなる。

従前の技術と比較した場合、他の利点は、水を除去する
必要がな（厚い被覆が得られることである。実際、水性
塗布の際に起きることとは対照的に、本発明の管状ブラ
ンク、パリソン又はプリフォームは、厚さが０．１ない
し２簡の軍１Σ囲にし得るが、被覆層の事前の乾燥を行
なう必要なしに被覆しない熱可塑性樹脂の延伸条件と同
じ延伸条件下で容易に延伸し得ることが観察されている
。それにもかかわらず管、管状ブランク、パリソン又は
プリフォームの貯蔵中及び／又はそれらの二軸延伸吹込
み成型前の予備加熱中に部分的乾燥が起き得るが、これ
は延伸挙動についても仕上り中空体の性質についても問
題とならない。

また、全（驚（べきことに、上記の好適な実施態様に従
って、特にフレークの水含有量と融点を遵守することに
よって、高温で後処理加熱することなくポリビニルアル
コール被覆が耐水性を有する中空体が得られる。「耐水
性」という用語は、被覆が冷水に不溶であり、適当な場
合は６９℃に加熱した水に浸漬したときに直ちに溶ける
ことなく膨潤が起きるだけであることを意味するものと
理解される。従前の水性塗布法の技術では、ポリビニル
アルコール層を二軸延伸の前又は後に１３０℃より高い
温度、好ましくは１４０℃と２１０℃の間の温度の加熱
処理にかけた場合に限って被覆の耐水性を得ることがで
きた。この後処理加熱の目的は被覆の結晶度を進展させ
る結果、水不俗性を含む物理的性質を改善することであ
った。本発明の技術では結晶塵の窩い耐水性の被覆を直
接得ることが可能である。１３０℃より高い温度及び１
４０℃ないし２１０℃の温度で、被覆された基材又は中
空体を加熱金型壁に密着させることを含む後処理加熱を
含む段階を省略することにより当業者の使用することが
できる技術は簡略化される。

本明細書の実験部分においてはポリビニルアルコールの
延伸又は未延伸被覆の結晶塵は、屈折率ｎ（等方性ポリ
ビニルアルコールの場合）又は平均屈折率（異方性ポリ
ビニルアルコールの場合）を決定することにより測定さ
れ、平均屈折率は被覆フィルム面の主配向方向（ｎ　１
ｔ　ｎｚ　）と垂直方向（ｎ５）の偏光でアツベ屈折率
測定器を用いて決定した６つの主屈折率の算術平均であ
る。ポリビニルアルコール被覆中に水が存在すると屈折
率又は平均ＪＩＩｌ折率が低下するので、結晶塵は完全
に乾燥した被覆で測定しなければならない。乾燥条件に
よって被覆の結晶塵が変化するのを防止するため６０℃
を越えない温度で真空乾燥により残存する水を除去する
。

もちろん、本発明の範囲内で、管状ブランク、パリソン
又はプリフォーム、或いは仕上がり製品に適用された別
の重合体被覆をさらに設けることにより得られた被覆の
保護を強化することもできる。この新しい被覆はラテッ
クス又は溶融重合体の塗布、同時押出し塗布又は溶融重
合体での包埋のような公知技術により付着できる。中空
体に延伸可能又は収縮可能のスリーブを適用することも
可能であり、その適用を充填の前又は後に特にビン詰目
盛線上に行なうことが可能である。スリーブは押出し吹
込み（低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−塩化ビニル、イオノマー樹脂又はアクリロニドＩＪル
共重合体のケーシングの最も普通の場合）により得られ
るか、又は巻き上げて溶接又は固着した平坦なフィルム
から得られるケーシングの横の切断により製造すること
ができる。もちろん、スリーブは種々の補助剤、特に着
色剤及びＵＶ吸収剤を含有することができ、かつ透明又
は不透明で印刷されていてもよく印刷されていなくても
よい。スリーブは中空体の全表面を覆っている必要はな
く、例えばビンやフラスコの場合は、真直な円筒部のみ
を保護していればよく、底部とネックは除外されている
。

以下の実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲
はこれらに限定されない。

実施例１ 本実施例は水性塗布法を使用する従前の技術の場合に起
きる現象を示す比較例である。

ローヌブランク社製の階（ＯＤＯＶｉｏｌ、　５０−５
という商標の次の性質をもつ市販のポリビニルアルコー
ルニ ーエステル値：　５（すなわち？？’ｍｉ％又は９９５
モル−〇加水分解度）、 一オストワルド粘度計で２０℃において測定した４重量
チ強度溶液の粘度：　２８センチボイズ、−灰分含有量
：　１重量％未満、 一シンジオタクト程度：　シンジオタクト三つ組５４％
。測定はイノウニら〔ポリマー書ジャーナル（１９７６
）ｐ、２４４〕及びウー及びオペナール〔マクロモレキ
ュールズ（１ｑ　７　ｓ　）ｐ、５ａ２）ノ方法Ｋ［：
ツ”ｉ（、ＣｖＡ、ＲＩＡＮ　　ＣＦＴ　２０　ＮＭＲ
を使用して重水中８０℃で行なった。

−１，２−グリコール連鎖：　単量体単位１００当りα
６６連鎖、 を使用して１５％強度の水溶ｆＬ（重合体重量／溶液重
量）を調製し、これをポリエチレンテレフタＶ　−）　
（ローヌフランク社ｆｆ）ｔＨＯＤＥｓＴＩｌ　８５　
ＴＸ重合体、固有粘度ｏ、ａ　３　ｄｌ／＆　）　Ｈの
透明な射出成型プリフォームに浸漬により５０℃で塗布
するのに使用する。浸漬及び排液後、プリフォーム上に
比較的均一な被覆が得られ、完全乾燥後の平均厚さは２
７μである。

真空炉中６０℃の定常重量に乾燥された被覆の結晶状態
も調べた。測定は、フィルム面の両端縁の屈折率値ｎ、
及びｎ２とフィルム面に垂直に測定した１ｔｉｎ、を見
出すためにアツベ屈折率測定器を使用して２３℃にＲい
て行なわれた。

これらの値は、 ｎ３＝ｔ５２ａ２Ｊ このようにして得られたポリビニルアルコール被覆片の
機械的性質及び制水性をポリエステル基材から分離した
後に試験し、次の結果が得られた。

−けん引下弾性率（乾燥品で２６℃において測定）　：
　　Ｅ＝５．ｊ３８５　　ＭＰａ　ｎ−耐水性： 被覆片を２０℃の水にｐ（ｙ：　　遅いが完全な溶解が
観察された。

６０℃の水に１５分間浸漬：　急速な溶解が観察された
。

湿った指で触れた際にプリフォームの被覆の耐水性が悪
いことも明らかになった。最初はしるしだけであるが、
環境温度で単にこするだけで被覆にすぐ孔があく。

このようにして被覆したプリフォームは空被覆プリフォ
ームを１００℃の熱気炉内で予備加熱した後、空気圧で
二軸延伸することによって大Ｗｋ（１，５７）のビンを
製造するのに使用される。

被覆の延伸比は縦方向に２．５、横方向に６．８であり
、その結果ポリビニルアルコールフィルムの厚さは２７
μから２．８４μ（乾燥状態）に減少する。

吹込み金型は冷いので、離型は吹込み成形直後に行なわ
れる。このため魅力的な外観を有する透明なビンが得ら
れた。このものの外部被覆の結晶度を屈折率測定器を用
いて分析した。延伸の結果ポリエステルの厚さは６００
μに近い値に減少しているので、延伸されたポリエステ
ル基材から分離せずに被覆の光学的性質を分析すること
が可能である。このために、ポンチを使用してビンの中
央部分から直径５簡の円板を切り出し、ポリビニルアル
コールで被覆された面を′注意深く測定プリズムに接触
するように置く。

延伸フィルムで測定した値はフィルムの乾燥が完了して
も依然として実質的に変化し、真空炉中６０℃で乾燥し
たサンプルで以下の値に安定する。

ビンに湿った手を単に触れることによって行なった環境
温度における延伸フィルムの耐水性試験により、被覆は
感受性が高く、急速に崩壊する。

基材から分離した被覆のサンプルを６０℃の水に１５分
間浸漬すると被覆の完全な溶解が観察された。

以下の試験では未延伸又は延伸被覆の結晶度及び耐水性
の変化に対する後処理加熱の影響を説明する。

未延伸被覆 ポリエステル基材から分離した未延伸ポリビニルアルコ
ール被覆のサンプルをプリフォームから取り、真空中６
０℃で連続乾燥し、１００℃から１７０℃へ昇温して加
熱処理した。処理時間は１０分間であり、この処理のた
めに使用した加熱された金属板にサンプルが確実に密層
するように注意した。

このように処理したサンプルの平均屈折率と６０℃１５
分間処理時の１水性について以下の値が得られた。

温度　ｍ　　耐水性 １００℃　１．５３５６　溶解する １２０℃　１．５３７８　　ごくわずか溶解する、　１
６０℃　１５４０＜Ｓ　　溶解しない１５０℃　１．５
４２１　　溶解しない１７０℃　１．５４３６　　溶解
しない延伸被覆 上記のように製造した一連のｔ５１ビンを使用した。ビ
ンは１００℃から１７０℃に昇温する加熱処理をした。

加熱のため、各ビンを所定の温度に加熱した金型の壁に
圧力を使用して１５秒間密着させた。加熱処理後、基材
／被覆複合体から成る直径５謔の円板を各ビンの中央部
分から切り出した。集めたサンプルを真空中６０℃で乾
燥し、各サンプルの平均屈折率を測定した。耐水性試験
は引き裂きによりポリエステル基材から分離した被覆片
を６０℃の水に１５分間浸漬することによって行ない、
以下の結果を得た。

温度　　　π　　　　耐　水　性 １００℃　１．５２９８　　溶解する １２０℃　ｔ５３４２　　溶解する １４０℃　１．５３７２　　溶解しない１６０℃　１５
３８７　　溶解しない １７０°Ｃ１，５４０２溶解しない 従って、水性塗布により付着したこのタイプのポリビニ
ルアルプール被覆については、延伸又は未延伸耐水性被
覆を得るために厳しい後処理加熱を行なう必要があるこ
とが明らかである。未延伸被覆は平均屈折率１５３８０
を超える値で耐水性になると見積もられる。延伸液種の
場合は屈折率ｔ５５６０を超える値で耐水性になると見
積られる。被覆が耐水性であれば、湿った指を触れても
ホＩＪビニルアルコールフィルムの崩壊及び孔アキはも
はや観察されない。

実施例２ 同じ等級のポリビニルアルコール、　１ｔｔｌＵＤＯＶ
ＩＯＬ３０−５、の粉末を使用し【、他の町塑化剤なし
に押出す目的で、ＳＯＭＥｊＡ：％の水を含有するフレ
一りを調製した。予め、粉末化されたポリビニルアルコ
ールを冷水で遠心洗浄し、所期の量のほぼ１０％過剰量
の水をシグマ伏兵を有する低速ミキサ（ＱＵＩＴＴＡＲ
Ｉ）社製装置）に導入する。この装置のバットをジャケ
ットで冷却し、このようにして均一に含浸された製品を
排出する。製品はフレークが粘着する傾向は少しもなく
良好な流動性を有している。炉中での損失重量で測定し
た水分含有量は６１％と６１．６％との間であった。フ
レークは押出実験まで水の損失なしに保存するために密
閉した袋に貯蔵した。

このようにして膨閥させたポリビニルアルコールを、３
つの加熱ゾーンを有し、環状ダイスを備えて該ダイスの
軸と同心になるように案内される管の周縁に材料の流れ
を分配するのを可能にしたＡＮＤＯＵＡＲＴ型−軸押出
し機（直径６０關、長さ２　ｏＤ）のホッパに送給する
。２個の別々に調節されるゾーンにより加熱されるケー
ス内に配置し　　　□た直径２インチの５個の要素から
成る静止ミキサをケース端部とダイスの間に挿入する。

押出物の温度プロフィルを均一操作条件下で以下のよう
に平衡化した。

一押出し機：　入口＝９０６Ｃ 機体中央：　２００−２１０°Ｃ 終端：１７０℃ 一冷却装置：　第１ゾーン＝１１０℃ 第２ゾーン＝　９５℃ 一ダイス　：　９５℃ スクリュの回転速度は２７　ｒｐｍに固定した。ダイス
中の圧力損失のため、開口部は名目厚さく未延伸状態）
８００μの付着に対し′１：Ｈ盛られ【おり、押出製品
の通過量は６に９７時程度である。

ポリビニルアルコールはローヌブランク社のＲ）４０Ｄ
ＥＳＴＥＲ８５から別途製造された非晶質ポリエチレン
テレフタレートの押出し管上に付着し、管の外径は２４
．８１１１１である。管の送り速度は被覆の厚さが４５
０μの値に調整されるように固定され、この厚さは乾燥
被覆管でチェックする。

得られた被覆は完全に透明で気泡や粒子がなく、またダ
イス中の流れの分離のため再溶接線が明らかにならない
。さらに、粘着性がないので被覆が環境温度に戻り次第
、被覆された管を取上げることが可能であることが見出
された。

これらの条件下では、輸送系との接触により被覆を損傷
する危険なしに、鋸で被覆管を切断することができる。

このようにして押出されたポリビニルアルコールの結晶
状態を調べるために、真空中６０℃で被覆片を乾燥し屈
折率を調べた。残存湿度を完全に除去した後、以下の値
が得られた。

この材料について引張強度試験を行なったところ弾性率
は水溶液から得られたコントロールと比較して実質的に
」■加して６７５０ＭＰａの値となった（実施例１参照
）。

耐水性試験によりこの被覆は環境温度（２０’Ｃ）にお
いて不溶性であり、湿った指を触れても変化しないこと
が示された。６０℃の水に１５分間浸漬しても被覆は不
溶性のままであった。

上記のように被覆した２群のポリエステル管を二軸延伸
ビンを製造するために使用し、２つの閉成方法を連続的
に使用した。

第１方法 問題の管の群はポリエステルの初厚０．８閣の管から成
り、１０ＣｒＩＬの長さに切断した。この第１方法にお
いては金属インサートを管の各切片の両端にヒダ付によ
り固定した。これらのインサートのうちの１つは底部と
して働く盲管金属片であり、他方のインサートはネック
として働き中空である。

これらのパリソンは１００℃の加熱空気中で予備加熱し
冷却金型中で吹込み成形する。この操作で材料は縦方向
には。わずかしか延伸されず、横方向の延伸比率は３未
満（２，６と２．９０間）である。

真空中６０℃で乾燥した後、得られたビンの中央部分か
ら壁のサンプルを切り出し、Ｊｉｌｉ近率測定率測定機
ズムに接触する表面がｊ＆ｃ央に被覆された表面である
ように注意して、延伸製品の屈折率を分析した。

得られた値は次の通りである。

被覆は湿った指を触れても全く不感受性でありかつ環境
温度（２０℃）において水に不溶である。

また、６０℃の水に１５分間浸漬しても不溶である。

第２方法 切断後、ポリエステルの初厚＆５１１ｍ＋の被覆管の第
２Ｎを使用して、Ｃ０Ｒｆ’ＯＰ１．ＡＳＴ　Ｖｆ３Ｆ
　実験’Ｍ機のダイスで底部とネックを予備加熱及びス
タンピングにより、一端の閉じた吹込み成形可能なプリ
フォームを製造した。

これらのプリフォームをｔ５／の容量及び５５ｇの重量
をもつビンを吹込み成形するために使用し、材料と被覆
の厚さを中央部について１対９５の比率に減小する延伸
を行なう。

プリフォームの予備加熱は２つの皿熱された半殻から成
る金型に接触させて行なうが、こうするとプリフォーム
内の良好な熱分布が保証される。

吹込み温度は９５℃である。吹込み時のポリビニルアル
コールの水分含有量は１，６重量％に等しいことが判明
した。

二軸延伸後、被覆の厚さは４７μであった。特に問題が
あるという証拠もないので、被覆しないポリエステル・
プリフォームと同様９０℃と１１０℃の間の種々の温度
条件下で吹込み成形を行なうことが可能である。得られ
たビンは光沢に富む平滑な外観をもっている。プリフォ
ームを予め乾燥する必要はなく、吹込みの品質を損じる
ことなく、二軸延伸段階におけるプリフォームの水含有
量をかなり変更することが可能である。

６０℃において真空乾燥後、延伸被覆の屈折率を測定し
、この測定は打ち抜いたサンプルを使用してビン／被ｅ
ｉ複合体について直接に行なう。

以下の値が得られた。

もっと顕著な延伸の効果の下に第１方法で記録された値
よりも実質的に低い平均値が得られたけれども、被覆の
結晶度は２０℃において耐水性であるか、又は湿った手
の接触に対して抵抗性であり、外観も安定性も損なうこ
とのない被覆を与えるには充分であった。この被覆は６
０℃の水に１５分間浸漬しても耐水性であった。

実施例３ 実施例２と同じポリビニルアルコ−々フレーク調製条件
を使用したが、ＡＮＤＯＵＡＲＤ押出し機の押出し温度
は中央部の温度が１４０℃、すなわち問題のポリビニル
アルコールと水の千両融点より約８２℃だけ高い温度、
を越えないように低下された。

被覆フィルムの表面状態がより粗い外観を有するので、
９５℃に保たれたダイスを通過する製品の流れに困難が
観察される。

この被覆の屈折率を予め管から分離し真空中６０℃で定
常重量にまで乾燥した未延伸ポリビニルアルコール片に
ついて調べた。

以下の値が得られた。

この被覆は完全な耐水性をもっていないことが判明した
。

実施例４ 実施例２に記載された実験を繰り返した。中空製品の製
造に第２方法を選び、クラレ社のＰＯＶＡＬＨとしいう
商標のポリビニルアルコールを使用した。その特徴は以
下の通りである。

−エステル値：　５ 一４重量％強度の水溶液の粘度：　３０センチボイズ 一灰分含有量：　１重量−未満 一シンジオタクト程度：　　５２．５％−１，２−グリ
コール連鎖：　単量体単位１００当り０．４０連鎖。

水を６５重量％含有するフレークをＧＵＩＴＴＡＲＤミ
キサを使用して調製し、フレークをＡＮＤＯＵＡ）ｔＴ
押出し機で２１０℃で押出し、その際押出し材料の温度
をダイスを通過する前に９５℃に低下させるよう注意す
る。被覆したプリフォームと１００℃で面延伸率１ｔ５
に延伸した二軸延伸ビンについて通常の調査試験を行な
った。両者ともに直接耐水性が得られ、水が除去される
まで真空中６０℃で乾燥した後測定した平均屈折率はプ
リフォームではｔ５４２０及びビンではｔ５３８０であ
った。

実施例５ ０一ヌブランク社から入手したＲＨＯＤＯＶＩＯＬ　３
０−５型ポリビニルアルコールを使用して水の含有量の
増加したフレークを調製した。このフレークの水含有量
は５５重量％にした。フレークがミキサーから出ると塊
化する傾向が顕著であり、ＡＮＤＯＵＡＲＤ押出し機の
送給が困難となり不均一となる。

７レークの水含有量が高いので製品はＲＯ８Ｓ型　　　
□冷却装置を通さずに直接に押出すが、それはこの場合
には押出し機の本体温度を１３５℃に固定しているから
である。単に溶融押出物の通過量を変えるだけでダイス
中の押出物の温１更を目的の９５℃にすることが可能で
ある。ポリビニルアルコールは前記実施例に記載されて
いるものと同じポリエチレンテレフタレートでできた押
出し管上に付着する。

このようにして被覆した管は、冷却されたが乾燥されな
い被覆の粘着度が高くなる傾向を有するため使用するの
が困難であることが観察された。

真空中６０℃で乾燥した未延伸被覆の屈折率を調べたと
ころ、以下の屈折率が得られた。

この被覆は２０℃で水に溶けることがわかった。

被覆から単離したサンプルについて加熱空気炉を使用し
て９５℃に予備加熱して一軸延伸を行なった。延伸比率
が４のとき、真空中１ｓＯ”ｃで乾燥したときに以下の
屈折率を有するフィルムが得られた。

この延伸サンプルは依然として２０℃で水溶性である。

実施例６ 約５０重１係の水を含有するフレークを実施例１に記載
したポリビニルアルコール、　ｌ’（ＨＯＤＯＶＩＯＬ
５０−５から調製し、次いで押出しにより直径２５ｆｉ
及び壁厚６００μのポリビニルアルコール製ケーシング
を製造した。ポリビニルアルコール−水混合物の混練、
練り及び高温押出し、次いでダイス通過前の冷却は実施
例２に記載の条件下で行なった。

環状ダイスを通過する間に形成されるケーシングは内側
の基材（実施例２のように、ダイスの軸と同心になるよ
うに案内される管）の上にではなく、平滑な壁をもつ２
つの半金型によりいずれの側にもケーシングを囲む可動
シェーパ上に支持され、該半金型は可動カタピラの下部
及び上部の逆要素を構成している。形成されたケーシン
グの端部を圧搾すると、この可動金型内で内部に空気を
吹き込むことによって吹込み成形することができる。

形成されたケーシングは１００闘の長さを有する要素に
切断し、これらの要素を炉中６０℃で６０分分間中かに
乾燥した。Ｗ’ＩＫＯＬＩＮ社から入手した接着剤ＰＥ
ＮＴＡ、ＣＯＩ几ＥＴ６９１Ａの１０重量−強度酢酸エ
チル溶液をこれらのスリーブの内側に噴霧し、スリーブ
内側を少し乾燥させた後これらの接着剤で処理した要素
を、重量５５ｇ、ポリエステルの初厚３ｆｉ、ｒｉ径２
４．８−の非晶質ポリエチレンテレフタレート製プリフ
ォームの真直な部分の外側に適用した。これらのプリフ
ォームはＣＩ　−１７’　−５ンク社（Ｄ　旧１０ＤＥ
ＳＴＥＩＬ　８５　　ＴＸを使用して射出成形により調
製した。ネック基部と底部の間に広がるプリフォームの
延伸−■能な真直な部分の全体（１ｏｏｍ）を上記のよ
うに被覆した。

付着した接着剤の量は、溶媒除去後の測定で、このよう
に適用したケーシングのｍ２　　当り２ないしこのよう
に被覆したプリフォームは環境温度（２０℃）で２４時
間貯蔵してから、加熱空気炉中で予備加熱した後、９５
℃で二軸延伸（縦延伸比率＝２．５、横延伸比率：４）
した。

このようにして形成された二軸延伸ビンには初期の割れ
から又はこのような方法で適用、二軸延伸すしたポリビ
ニルアルコール層の付着力の欠如から生じるような外観
上の欠陥が観察されなかった。

このようにして製造した複合体のノ（リヤ性質を試験す
るためにビンの壁から円板を切り出し、その酸素透過率
をガスクロマトグラフィーで調べた。

使用したサンプルの厚さはポリビニルアルコールの２０
μを含めて６２０μであった。５０℃相対湿度６０％の
平衡条件下で行なわれた測定により壁の酸素透過率は、
ポリビニルアルコールを塗布シナイコントロールのポリ
エステルの透過率ＬＪｔ較して１対６に減少することが
示された。

相対湿度６０％で得られるこれらの優れた挙動特性から
再び本発明による被覆の削氷性が非常に良好であること
が確認される。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリビニルアルコール−水混合物の平衡融点と
水との重量分率の関係を示す代表的グラフであり、縦軸
は平衡融点（’Ｃ）及び横軸は水の重量分率（ＰＨ２０
）を表わす。 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 ｏ、２　　　　０，３　　　０．４　　　０．５　　　
ＰＨ２０手続袖正書（方式） 昭和５７年　９月　６日・ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 事件の表示　昭和５７年　特願第　９１　’４９１’　
　号事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名
　称　　ローヌープ−ラン・スペシアリテ・シミーク　
。 代理人 補正の対象 補正の内容　　別紙の通り 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１；　　まずポリビニルアルコール系バリヤ材料で被
   覆された管状ブランク、パリソン又はプリフォームを製
   造し、次いで、この管状ブランク、パリソン又はプリフ
   ォームを慣用の二軸延伸温度条件で二軸延伸吹込成形す
   ることから成る熱可塑性樹脂製二軸延伸中空体の製造方
   法において、上記管状ブランク、パリソン又はプリフォ
   ームの製造が、以下の一連の工程、 （ａｌ高純度のポリビニルアルコールと水とから成り含
   水量が２０重量％以上であるフレークを押出し機に導入
   する工程、 （ｂｌフレークをジャリングによって混練し、かつフレ
   ークを構成するポリビニルアルコール−水混合物の平衡
   融点より高い温度で融解する工程、（Ｃ１要すれば冷却
   により、ダイス内の溶融押出物の温度が、当該ポリビニ
   ルアルコール−水混合物の平衡融点以上の値であるがし
   かし押出し機外で気泡形成により所期の被覆の膨張が起
   きるのに十分な水の蒸気圧が生じる温度よりは低い値に
   なるよう注意しつつ、熱可塑性樹脂製の管、パリソン又
   はプリフォームを塗布するのに適した被覆ダイスを通し
   て溶融材料を押出す工程、及び （ｄｉこのようにして被覆された管、パリソン又はプリ
   フォームを巻取り、管の場合にはさらに所望の長さに切
   断することによって管状ブランク、パリソン、又はプリ
   フォームの前駆体の管切片に転換する工程、 を含むこと？特徴とする方法。 （２）上記工程（ａｌ及び（ｂｌに続けて、上記工程（
   Ｃ１゜替わりに、以下の工程 （ｅｌケーシングを形成するために上記温度条件下で環
   状ダイスを通して溶融材料を押出し吹込成形する工程、
   又は （ｅ１管状の浴融材料の押出しに次いで′ケリングの製
   造技術に従って、滑ｍｉ壁をイアする可動シェーパを用
   い、所望のケーシングな形成するためにわずかな空気圧
   を内１μｍかも与えて目盛定め操作をする工程、及び （ｆ）適当ならば横に切１１ｒｉ　した後、」二１七ケ
   ーシング乞、管、パリソン又はプリフォームに適用し得
   るスリーブとして使用する工程、 を実施することを％徴とする！持軒ｉＲ求の範囲２６１
   項に記載の方法。 （３１使用するポリビニルアルコールはエステル価が２
   ０未満、シンジオタクト度が５０徂量−超、灰分含有量
   がｔ５重量−未満及び１．２−グリコール連鎖比率が単
   量体単位１００当り１．５連鎖未満であることを特徴と
   する特１「請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 （４）　　ポリビニルアルコール・フレークの含水量が
   ２０重′ｆｔ％と５０重象チの間であることを特徴とす
   る特ｆ！ｆ請求の範囲第１項１ｒいし第６項のいずれか
   に記載の方法。 （５）　　ポリビニルアルコール・フレークの含水量が
   ２５重量％と６５重量％との間であることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。 （６）　　ポリビニルアルコール・フレークの混練及び
   融解を問題のポリビニルアルコール−水混合物の千両融
   点より１００℃高い温度に等しい温度で押出し機中で行
   なうことな特徴とする特′ｆＦ請求の範囲第１項ないし
   第５項のいずれかに記載の方法。 （力　被覆ダイス中の溶融押出物の温度が１０５℃より
   低い値であることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第６項のいずれかに記載の方法。 （８（被覆ダイス中の溶融押出物の温度が問題のポリビ
   ニルアルコールと水の混合物の平衡融点と９８℃の間の
   値であることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載
   の方法。 （９）　　溶融押出物の冷却が必要な場合、冷却を溶融
   押出物がダイスを通過する前に、押出し機のケーシング
   端部と被覆ダイスの間に挿入された冷却ホモジナイザを
   使用して行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第８項のいずれかに記載の方法。 （］０）工程（Ｃ１において、適当な被覆ダイスを通し
   て溶融材料を熱可塑性樹脂製の管上に押出すことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第６項及び第９項の
   いずれかに記載の方法。 ０１）　　工程（ｆｌにおいて、ポリビニルアルコール
   製スリーブを熱可塑性樹脂製プリフォームに適用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２Ｊ］ないし第９項の
   いずれかに記載の方法。 （ｔａ　　基材を構成する熱可塑性樹脂がポリ（アルキ
   レングリコ−Ａ、）テレフタレートであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれかに
   記載の方法。