NO159779B - Fremgangsmaate for fremstilling av biaksialt orienterte hullegemer av termoplastmaterial. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av biaksialt orienterte hullegemer av termoplast-material, hvor det først fremstilles et rørformet blåseemne, i form av en rørlengde, en rørstump eller en preform, belagt med et barrierematerial på basis av polyvinylalkohol, hvoretter det rørformede blåseemne blåsestrekkes biaksialt under vanlige temperaturer for biaksial orientering og det karakteristiske ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at fremstillingen av det belagte rørformede blåseemne foretas ved hjelp av rekkefølgen av følgende trinn: a) innføring i en ekstruder av flokker, aggregater, bestående av polyvinylalkohol med en høy renhetsgrad og vann, idet

vektinnholdet av vann i flokkene er mellom 20 og 50 vekt%,

foretrukket mellom 25 og 35 vekt%,

b) plastifisering ved skjærkraftutøvelse og smelting av flokkene i en ekstruder ved en temperatur som er minst

100°C høyere enn likevektssmeltetemperaturen for blandingen av polyvinylalkohol og vann som utgjør flokkene,

c) ekstrudering av det smeltede material gjennom en belegningsdyse egnet for overtrekking av et basissubstrat i form

av et rørformet blåseemne av termoplastmaterial, idet det ved hjelp av en kjølehomogenisator anordnet mellom enden av ekstruderingskappen og belegningsdysen sikres at temperaturen av det avkjølte, smeltede material før passeringen gjennom dysen er minst lik likevektssmeltetemperaturen for blandingen av polyvinylalkohol og vann, men lavere enn den temperatur hvor vanndamptrykket er tilstrekkelig til i fri luft, ved dannelse av boble^ å frembringe ekspansjon av det

belegg som skal dannes, bg

d) mottagning og eventuell videre bearbeiding av det -rørform-ede blåseemne ved at blåseemnet kuttes opp i ønskede lengder.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkrav-ene.

Oppfinnelsen vedrører mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av biaksialt orienterte hullegemer av polyestere som er ugjennomtrengelige for gass og aromabest-and-deler.

Det er et formål for oppfinnelsen å fremstille hullegemer med forbedrede egenskaper fra rørlengder, rørstumper eller rør-preformer som ved blåsing ferer til bi-

aksialt orienterte hullegemer.

I den foreliggende sammenheng forstås med rørformede

emner en rørlengde, åpen i begge ender, vanligvis med forholdsvis stor lengde på f.eks. mellom 50 cm og 2 m eller mer. Med rørstump forstås her en rørseksjon åpen i begge ender med lengde vanligvis mellom 5 cm og 20 cm. Med preform menes her en rørseksjon hvor lengden kan være lik eller forskjellig fra en rørstump og som har en tildannet ende og en ende som enten er åpen eller forsynt med krave som allerede er tildannet i den endelige form.

På området hullegemer av termoplastmaterial har det vært en hurtig utvikling i de senere år. Man kjenner spesielt den bemerkelsesverdige evne til at polyetylen-tereftalat ved biaksial orienterende blåsing kan gi flaske-preformer med utmerkede mekaniske egenskaper (spesielt slagfasthet og styrke til å motstå indre trykk) som tillater deres fordelaktige anvendelse for emballasje for trykksatte væsker og gassholdige drikker. Imidlertid er en god konservering av det emballerte produkt alltid begrenset med tiden, når det gjelder aromatiserte væsker eller væsker som er sensible overfor oksygen og/eller karbondioksyd-tilsatte væsker pga. utLlrstrekkelig impermeabilitet overfor gass og aromabestanddeler i hullegemene av polyetylentereftalat. Dette fenomen er ennå viktigere når veggen av hullegemet er tynn og når forholdet mellom overflaten av beholderen og voluminnholdet er stort. For å nedsette permeabiliteten for hullegemene er det allerede foreslått å overtrekke deres overflate ved hjelp av et barrierematerial med en mindre perme-abilitet for gass enn substratet.

De franske patentskrifter 2.416.784 og 2.416.785

viser at polyvinylalkohol kan være et utmerket barrierematerial for biaksialt orienterte flasker av polyetylen-tereftalat. Ved fremgangsmåtene beskrevet i disse patentskrifter påføres belegget på i det minste en av veggene av preformen før denne blåse-strekkes under biaksial orientering ved påsmøring av en vandig opp-løsning av polyvinylalkohol eller ved hjelp av en vandig blanding omfattende polyvinylalkohol i oppløsning og en polymerlateks som er lite følsom overfor vann. Belegget tørkes og preformen blir deretter biaksialt orientert ved hjelp av blåsestrekking.

Denne spesielle teknikk er imidlertid ikke helt tilfreds-stillende da den ved å gå ut fra polyvinylalkohol bare fører til belegg med utilstrekkelig vannbestandighet og den tillater ikke oppnåelse av tykke belegg på industriell interessant måte. Påføring av belegget ved vandig impreg-neringsteknikk krever i virkeligheten anvendelse av impregneringsvæsker med en lav konsentrasjon av polymer. Det er to hovedgrunner til dette, nemlig på den ene side at polyvinylalkohol ikke er oppløselig i vann i høye konsentrasjoner og på den annen side er en impregnering ved hjelp av en blanding meKivhøy viskositet vanskelig å gjennomføre. Ved impregnering avsettes da for lite material og man oppnår bare et belegg med liten tykkelse vanligvis mellom 20 og 50 mikrometer for preformen og mellom 2 og 5 mikrometer for det endelige hullegeme.

I visse tilfeller, spesielt når flaskene skal inneholde væsker som er meget sensible overfor oksygen og/eller har høyt karbondioksydinnhold, er det ønskelig å oppnå

et tykkere belegg for å øke ugjennomtrengeligheten av barrierematerialet. De beleggtykkelser som egner seg bra er da vanligvis mellom 0,1 og 2 mm for preformen og mellom 10 og 200 mikrometer for det endelige hullegeme. Det er klart at tykke vegger kan oppnås ved vandig impregnering, men for å oppnå dette må det i praksis påføres flere suksessive lag med nødvendig passende tørking.av hvert lag. Ved en opphopning av flere belegg vil overflatelaget motvirke tørking av de dypere lag og fravær av tørking kan føre til en delaminering. Dette store antall operasjoner med belegging og tørking eliminerer enhver industriell interesse for belegging ved impregnering for avsetning av tykkere belegg.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte hvor det med hell gjennomføres en direkte avsetning av et tykt belegg uten å gjennomføre noen impregnering av flere lag og tillater oppnåelse av hullegemer som bibeholder egenskapene med ønskelig transparent og briljans, hvor de oppnådde belegg ikke bare er tykke men også vannbestandige og ellers i full grad eller i vesentlig grad fører til oppnåelse av andre ønskelige trekk.

Det bemerkes at man kan gå frem uten ulemper med en

lagring i fri luft av de belagte rørlengder, rørstumper og preformer, som angitt i det foregående, før man gjennomfører det endelige trinn med biaksial strekking ved blåsing.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse gjennomføres beleggingen av det rørformede blåseemne ved laminering. I dette tilfellet kan lamineringen foretas direkte i produksjonslinjen med ekstrudering av røret av termoplastmaterial. Med uttrykket "ekstruder" menes et apparat som ikke frembyr døde soner ved materialets fremføring. Apparater av denne type er vel kjent av den fagkyndige, og kan inneholde en eller flere skruer.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er anvendelig for amorfe polymerer som f.eks. polystyren, av standardtypen eller av slagfast type, homo- og kopolymerer av vinylklorid, akrylnitril, polyakrylater og polymetakrylater og polykarbonater. Den er også anvendelig for halv-krystallinske polymerer som f.eks. polyolefinene som polyetylen med høy eller lav densitet, polypropylen, polybuten-1, kopolymerer etylen-propylen, polyamider som polykaproiaktat, polyamider 6,6,11 og 12, polyoksymetylen, mettede polyestere som f.eks. poly-etylentereftalater, polynaftalenater og polyhydroksy-benzoater av etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol eller 1,4-dihydroksymetyl-cykloheksan, deres kopolymerer og blandinger.

Det termoplastmaterial som foretrekkes for dannelse av

det underliggende substrat er et polytereftalat av alkylenglykol. Et spesielt interessant material består av homopolymerer av etylenglykol-tereftalat eller dets kopolymerer hvori den sure bestanddel utgjøres av minst 95* tereftalsyre og diolbestanddelen utgjøres av minst 95% etylenglykol, idet strukturviskositeten av disse polyestere, målt i ortoklorfenol, foretrukket er mellom 0,60 og 1,2 dl/g.

Hva angår polyvinylalkoholen er dette vanligvis produktet fra hydrolyse av vinyl-polyestere som polyvinylacetat.

Polyvinylalkoholen anvendt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er en forbindelse med en høy grad av renhet og mer spesielt kan man anvende en kraftig hydrolysert polyvinylalkohol med lav esterindeks, lavere enn 20.

I gruppen polyvinylalkoholer med lav esterlndeks velges foretrukket alkoholene med et innhold av syndiotaktiske elementer (eller syndiotaktisitet) på mer enn 50 vekts,

et askeinnhold lavere enn 1,5 vekt* og en mengde av unormale strukturelementer som f.eks. glykol 1,2-sammenkjedinger lavere enn 1,5 av unormale sammen-kjedinger for 100 monomerenheter.

Polyvinylalkoholene av denne type med en lavere esterindeks enn 10, passer spesielt bra.

Molekylvekten av polyvinylalkoholen er ikke av kritisk karakter i motsetning til når man i samsvar med den tidligere beskrevne teknikk anvender en vandig oppløsning av polyvinylalkohol. Hvis man karakteriserer polymeri-sasjonsgraden ved viskositeten av en vandig opplesning med 4 vekt* målt ved 20°C, ved hjelp av et viskosiraeter av typen Ostwald, kan området for kommersielle produkter fra 3 til 70 cPo anvendes.

Med hensyn til flekkene (aggregatene) av polyvinylalkohol som skal innføres i ekstruderen i trinn (a), er deres vektinnhold av vann høyst lik den verdi hvorover det smeltede ekstrudat ikke krystalliserer hurtig ved vanlig temperatur (20°C). Mer nøyaktig fikseres vektinnhold av vann i flokkaggregatene ved en verdi på høyst 50X og foretrukket mellom 25 og 35%. Under disse betingelser vil belegget avsatt på substratet av termoplastmaterial, når det først er avkjølt til vanlig temperatur, øyeblikkelig tape sin limkarakter, og dette tillater en lett håndtering av det belagte substrat uten at det er nødvendig å gjennomføre en foregående partiell tørking.

Fremstillingen av flokkene av polyvinylalkohol skjer på

i og for seg kjent måte ved impregnering av et polyvinyl-alkoholpulver med en valgt mengde vann, idet man arbeider i en passende blander ved en temperatur mellom 60 og 90°C. Innenfor de grenser for vannmengdene som er angitt

i det foregående, oppnås flokker som ikke kleber og frembyr en god strømningsevne. Kornstørrelsen av flokkene i forbindelse med en vanlig tilførsel til ekstrudéren frembyr ikke noen kritisk karakter og kan varieres innen vide grenser.

Som allerede nevnt tidligere, er en av de vesentlige betingelser for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen at plastifiseringen og smeltingen av flokkene gjennomføres ved en temperatur over likevekts-smeltetemperaturen for blandingen polyvinylalkohol/ vann som inngår i sammensetningen av flokkene.

Likevektssmeltetemperaturen ' for en blanding av polyvinylalkohol og vann kan beregnes fra følgende ligning:

hvori:

V„ _ er volumfraksjonen av vann i angjeldende blanding,

T er likevektssmeltetemperaturen (°K) av angjeldende blanding. Tl er smeltetemperaturen for polyvinylalkoholen (49 3°K),

som etableres på basis av det som fremgår av artikkelen publisert i Journal of Applied Polymer Science, Bind 20, sidene 1457-1465 (1976).

Den foregående ligning fører til ligningen:

Man kan også bringe volumfraksjonen av vann Vi

H ~0 forbindelse med vektfraksjonen P på følgende måte:

hvor d«<p> V representerer densiteten av polyvinylalkohol.

Ved , at man for <3Apv anvender verdien 1,29, fremkommer ligningen:

I den vedføyde figur 1 er inntegnet et typisk diagram

som gir verdiene for likevekts smeltetemperaturen i °C,

(T - 273) som funksjon av vektfraksjonen P„ _ i blandingen polyvinylalkohol/vann.

Temperaturen for plastifisering og mykning av flokkene

av polyvinylalkohol velges slik at man unngår enhver fase-heterogenitet i den smeltede masse. Denne temperatur er en funksjon blant annet av den mengde vann som anvendes graden og varigheten av skjærkraftutøvelsen og er foretrukket lik en temperatur på minst 100°C høyere enn likevektssmeltetemperaturen for angjeldende blanding polyvinylalkohol/vann. Mer foretrukket velges denne temperatur innen det angitte område, dvs. fra 150 til 220°C.

Ved å betrakte f.eks. flokker inneholdende vann i vekt-forhold på 30% (Pu .= 0,3), skal det bemerkes at dette er et vektfor2hold som passer spesielt for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Dia-grammet i fig. 1 indikerer en likevektssmeltetemperatur på omtrent 60°C. I samsvar med det foregående, skjer plastifiseringen og smeltingen av flokkene i ekstruderen ved en temperatur over 60°C og foretrukket minst 160°C

og ennå mere foretrukket velges temperaturer mellom 160 og 220°C.

Som det allerede er nevnt tidligere er en annen av

de vesentlige betingelser for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen det forhold at i belegningsdysen skal det smeltede ekstruderte material ha en indre temperatur lavere em den hvor vanndamptrykket er tilstrekkelig til i fri luft å frembringe ekspansjon av belegget som skal dannes ved dannelse av bobler.

Mer nøyaktig skal temperaturen av det smeltede material

i belegningsdysen være lavere enn 105°C og>foretrukfcet er denne tempesatur høyst 98°C.

I det tilfellet hvor plastifisering og smelting av flokkene i ekstruderen gjennomføres ved en temperatur over likevekts smeltetemperaturen men lavere enn 105°C, forekommer ikke fare for dannelse av bobler i belegget som skal dannes ved utgangen av belegningsdysen og ekstruderingen av det smeltede material gjennom belegningsdysen kan gjennomføres umiddelbart uten modifisering av dets temperatur.

Når derimot plastifiseringen og smeltingen av flokkingen gjennomføres ved en temperatur over 105°C, som da tilsvarer en utførelsesform som er foretrukket, passer det da med en avkjøling av det smeltede ekstrudat. Denne avkjøling kan foregå i selve belegningsdysen, eller kan også gjennomføres før passeringen av det smeltede ekstrudat gjennom belegningsdysen. Avkjølingen kan gjennomføres på homogen måte, dvs. at ikke bare overflatelagene, men hele den smeltede masse bringes til den stabile avkjølings-temperatur som velges. Betingelsene for avkjøling og fordeling av modningstiden skal blant annet styres slik at man unngår dannelse av krystallinske kimer inntil, avsetningen på substratet av termoplastmaterial. Spesielt skal ikke temperaturen av det smeltede ekstrudat nedset-tes til en temperatur lavere enn likevektssmeltetemperaturen for angjeldende blanding av polyvinylalkohol og vann .

Etter det foregående skal temperaturen i det smeltede ekstrudat i belegningsdysen avgjort befinne seg ved en verdi foretrukket mellom likevektssmeltetemperaturen og 98°C for gjennomføring av en styrt avkjøling.

Ennå mer foretrukket velges denne temperatur mellom

5°c over likevekts smeltetemperaturen og 98°C.

Når utstrekningen av avkjølingen ikke er særlig viktig,

f.eks. fra omtrent noen grader til omtrent 40°c kan man gjennomføre avkjølingen ved å anvende en belegningsdyse hvori den termiske ledningsevne-koeffisient er stor og innvirker på smeltet ekstruderingsmaterial. Det er også mulig å anvende en ekstruder utstyrt med en skrue med stor lengde hvori det smeltede material avkjøles når det beveger seg fremover mot enden av skruen.

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen gjennomføres avkjølingen til den ønskede temperatur før passeringen gjennom belegningsdysen ved hjelp av en avkjølings-homogeniseringsinnretning anordnet mellom enden av ekstruder-kappen og belegningsdysen. En enkel innretning anvendelig for gjennomføring av oppfinnelsen kan finnes i statiske eller dynamiske blandere som frembyr fordelen med å tillate en effektiv og homogen termisk utveksling uten sterkt nedsatt tilførsel, og som ved et passende valg av antallet, geometrien av og temperaturen av elementene, kan tilpasses utstrekningen av den avkjøling som skal gjennomføres. Mange detaljer vedrørende slike innretninger kan gjenfinnes i det franske patentskrift 2.373.385.

For å vende tilbake til eksemplet med flokker inneholdende omtrent 30 vekt* vann, skal da temperaturen for det smeltede ekstrudat i belegningsdysen være minst 60°C (likevektssmeltetemperaturen) og høyst 105 C og er foretrukket mellom 60 og 98°C. Temperaturer mellom 65 og 98°C

passer spesielt bra.

Oppnåelsen av gode egenskaper i belegget avhenger hoved-sakelig av overholdelse av de i det foregående beskrevne utførelsesformer. For å lette adhesjon av belegget på substratet bemerkes at man også kan gå frem med en foregående behandling av termoplastmaterialoverflaten f.eks. ved hjelp av en corona-effekt, flammebehandling eller avsetning av en såkalt "heftgrunning" eller klebemiddel. Anvendelsen av et mellomliggende lag av klebemiddel anbefales spesielt når belegget påføres ved hjelp av en mantel på en rørlengde, en rørstump eller en preform. Som klebemiddel kan spesielt anvendes et klebemiddel på basis av polyuretan i oppløsning, idet avsetningen av klebemidlet følges av en svak tørking for å fjerne hovedandelen av løsningsmidlet uten at mellomlaget får noen særlig høy viskositet. Det bemerkes at mellomlaget av klebemiddel også kan avsettes på overflaten av belegget som bringes i kontakt med termoplastmaterial-substratet. Generelt avsettes klebemidlet, målt etter fjernelse av løsningsmidlet, i en mengde på omtrent 1

til 8 g pr. m 2 grenseflate mellom termoplastmaterial-substratet og belegget.

For den endelige omdannelse til det biaksialt orienterte hullegeme av rørlengden, rørstumpen eller preformen ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gis følgende presiseringer: Med hensyn til den belagte rørlengde kan denne anvendes som den er for oppnåelse av biaksialt-orienterte blåste profiler med større lengde av vilkårlige rette og transversale seksjoner under anvendelse av den teknikk som er beskrevet i den franske ansøkning 80/13158 inngitt 13. juni 1980. Denne teknikk består i de følgende operasjoner: Man anbringer det rørformede emne forvarmet til temperaturen for biaksial orientering av materialet i aksen av en form med konfigurasjon og dimensjoner for profilen som skal oppnås. Man utøver et indre trykk for samtidig å gjennom-føre den langsgående strekking og en vanlig radial for-blåsing i det minste til det naturlige biaksiale streknihgs-forhold for materialet. Man øker det indre trykk for grundig å dilatere emnet mot veggene i formen for å frembringe en tversgående etterstrekking. Man avkjøler profilet og avlaster trykket. De i oppnådde biaksialt orienterte profiler kan anvendes f.eks. for transport av fluider under trykk,

som beskyttelsesrør for lyskilder eller etter avkutting som flaskehylser innen emballasjeindustrien. For fremstilling av flaskehylser velges profilformen slik at den tilsvarer formen til de elementer som man ønsker å oppnå. Det kan være fordelaktig å anordne et fremspring eller spor for hvert element, idet avkuttingen foregår ved sporet,

idet dette letter den endelige fiksering på flaskehylsene ved innfesting eller sveising av bunnen til metall eller plastmaterial gjennomført separat. Flaskene som oppnås kan anvendes med fordel for konservering av kraftige karbondioksydtilsatte væsker og næringsmidler som er meget følsomme for oksygen.

Det rørformede emne kan også omdannes ved oppkutting til rørstumper. Med hensyn til belagte rørstumper er disse vanligvis lukket ved minst den ene ende enten ved hjelp av en matriseform eller ved innsetting( ved innfesting eller sveising; av en bunn av metall eller plastmaterial før omdannelsen ved biaksial blåsing til biaksialt orienterte hul-legemer (krukker, flakonger, flasker, etc.) under anvendelse av kjent, konvensjonell teknikk.

Med hensyn til de belagte preformer blir disse direkte biaksialt blåsestrukket under anvendelse av kjent, konvensjonell teknikk.

Den temperatur som rørlengden, rørstumpen eller preformen oppvarmes til, under trinnet med biaksial strekk-

blåsing, avhenger av naturen av det termoplastmaterial som utgjør det underliggende substrat. Hvis det underliggende substrat er en polyester, passer generelt en temperatur mellom glassomvandlingstemperaturen og krystallisasjonstemperåturen, dvs. en temperatur mellom 85°C og 120°C.

De oppnådde hullegemer bibeholder egenskapene av ikke-belagte hullegemer med hensyn til deres slagfasthet, deres briljans og deres transparens. Med hensyn til tykkelsen av belegget, tillater den ovenfor beskrevne teknikk, i sammenligning med den teknikk som medfører en vandig impregnering, øyeblikkelig oppnåelse ved en eneste operasjon av et tykkere belegg som kan være fra 10 til 200 mikrometer. Hullegemene belagt på denne måte er perfekt tilpasset for emballering av væsker som er tilsatt mye karbondioksyd og/eller er følsomme overfor oksygen.

I forhold til tidligere kjent teknikk, beror en ytterligere fordel deri at det oppnås et tykkere belegg uten at man støter på noe som helst krav om fjernelse av vann.

Man bemerker faktisk, i motsetning til det som skjer ved vandig impregnering, at de rørformede emner i form av rør-lengder, rørstumper eller preformer fremstilt i samsvar med oppfinnelsen, hvor tykkelsen kan oppgå til 0,1 til 2 mm, lett strekkes under de samme betingelser for strekking som ved ikke-belagt termoplastmaterial uten å være nødt til å gjennomføre en forutgående tørking av belegglaget.

Det forhold at en delvis tørking likevel kan anordnes

i forbindelse med den eventuelle lagring av rør, rørlengder, rørstumper eller preformer, og/eller i forbindelse med deres forvarming før biaksial blåsestrekking utgjør ikke noen ulempe verken overfor strekkingen i seg selv eller overfor egenskapene av det endelige, hullegeme.*

Man konstaterer på nytt, og dette er overraskende, at fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, ved å overholde de tidligere angitte forskrifter, spesielt med hensyn til vanninnholdet i flokkene og smeltetemperaturen for flokkene, kan føre til hullegemer hvor polyvinylalkohol-belegget er motstandsdyktig mot vann uten å underkastes noen termisk etterbehandling ved forhøyede temperaturer. Med vannbestandighet menes at belegget er uoppløselig i kaldt vann, og utsettes bare for svelling, uten direkte oppløsning, når det neddykkes i vann bragt til en temperatur høyere enn 60°C. Med den tidligere teknikk med vandig impregnering oppnådde man bare vannbestandighet for belegget, ved å underkaste laget av polyvinylalkohol, før strekkingen, for en termisk behandling ved temperatur over 130°C og foretrukket mellom 140 og 210°C. Denne termiske etterbehandling hadde til formål å utvikle krystalliniteten i belegget for å forbedre dets mekaniske egenskaper med hensyn til uoppløseligheten i vann. Med den teknikk som er foreskrevet for den foreliggende oppfinnelse kan man med en gang oppnå et belegg som er høyt krystallinsk og motstandsdyktig overfor vann. Til forskjell fra trinnet med en termisk etterbehandling ved temperaturer over 130oc eller så høye som 140 til 210°C

som medfører opprettholdelse av det belagte substrat eller hullegemet i intim kontakt med veggene i en varm form^ forenkles ved oppfinnelsen i vesentlig grad den teknikk som er anvendelig for den fagkyndige.

Ved den eksperimentelle del av den foreliggende fremstilling av oppfinnelsen, foretas målingen av krystalliniteten av belegget av polyvinylalkohol, strukket eller ikke-strukket, ved omveien om bestemmelse av beleggets refraksjonsindeks n (det dreier seg her om isotrop polyvinylalkohol) eller ved dets midlere refraksjonsindeks n (det dreier seg da om anisotrop polyvinylalkohol) som er den midlere aritmetiske verdi av de tre hoved-refraksjonsindekser, bestemt på ABBE-refraktometer i polarisert lys, i hoved-orienteringsretningene i plånet for filmen av belegg (n^, n2) og i den ortogonale retning (n^). Forutsatt at nærvær av vann i belegget av polyvinylalkohol nedsetter refraksjonsindeksen eller den midlere refraksjonsindeks i vesentlig grad, kan målingen av krystalliniteten gjennomføres på et totalt tørt belegg. For å unngå at betingelsene ved tørkingen ikke modifiserer krystalliniteten av belegget, foretas fjernelsen av rest-vannet ved tørking under vakuum uten å overskride 60°c.

Det er også mulig, uten å gå utenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse, å forsterke beskyttelsen av det oppnådde belegg ved hjelp av et ytterligere polymer-belegg påført på røret, rørlengden, rørstumpen eller preformer eller på det endelige produkt. Dette ytterligere belegg kan avsettes ved en hvilken som helst kjent teknikk som f.eks. impregnering ved hjelp av en lateks eller smeltet polymer, koekstruderings-belegning eller omhylling ved hjelp av en smeltet polymer. Det er likeledes mulig å påføre en mantel av strekkbar eller krympbar polymer på hullegemet, idet gjennomføringen spesielt skjer i produksjonslinjen før eller etter påfyllingen på flasker. Påføringen av mantelen kan gjennomføres ved tversgående avkutting av en hylse oppnådd enten ved ekstruderingsblås-ing (oftest av polyetylenhylser med lav densitet, polypropylen, vinyl-etylen-acetat, ionomere harpikser, kopolymerer av akrylnitril) eller ved å gå ut fra en plan film opp-rullet på seg selv og sveiset eller limt (i tilfellet av PVC eller polyvinyliden-klorid ) .

Selvfølgelig kan mantelen inneholde forskjellige til-setningsmidler, spesielt fargestoffer og UV-

absorberende midler og kan være transparent eller ugjennomsiktig, forsynt med trykk eller ikke.

Det er ikke nødvendig at mantelen dekker hele over-

flaten av hullegemet. I tilfellet med flasker eller, flakonger, behøver f.eks. bare det rette sylindriske parti å være beskyttet og ikke bunnen og halsen.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen .

EKSEMPEL 1

Det dreier seg her om et sammenligningseksempel som viser hva som foregår når man anvender den tidligere kjente teknikk under anvendelse av vandig impregnering.

Man anvender en polyvinylalkohol som fås i handelen med betegnelsen "RHODOVIOL 30-5" fra Societe RHONE-POULENC og med følgende egenskaper:

-esterindeks: 5 (dvs. en hydrograd på 99 vekt* eller

99.5 mol%),

-viskositet av en 4 vekt% oppløsning målt ved 20°C på

Ostwald-viskosimeter: 28 centipoise,

-askeinnhold: mindre enn 1 vekt*,

-grad av syndiotaktisitet: 54X av syndiotaktiske triader. Målingen gjennomføres ved 80°C i tungt vann ved hjelp

av spektrometer RMN C VARIAN CFT 20 ved hjelp av metoden til INOUE et al (Polymer Journal (1973) side 244) og WU et OVENAL (Macromolecules (1973) side 582),

-glykol-1,2-ledd: 0,66 ledd pr. 100 monomerenheter.

Man fremstiller en vandig 15* løsning (vektenheter polymer/ vektenheter oppløsning) som anvendes ved 50°C<e>for ved svelling å belegge injiserte transparente preform-legemer av polyetylen-tereftalat (polymer:"RHODESTER 85 TX" fra Societe RHONE-POULENC med en strukturviskositet på 0,83 dl/g). Etter svelling og avrenning oppnås et forholdsvis ensartet belegg på preformene med -middels tykkelse, som ved kontroll etter fullstendig torking er 27 mikrometer tykt.

Man kontrollerer også den krystallinske tilstand av det tørkede belegg ved 60°C i vakuumbeholder inntil konstant vekt. Målingen foretas ved hjelp avet refraktometer ABBE ved 2 3°C idet man finner ytterverdiene for refraksjonsindeksen n^ og n2 i planet for filmen og verdien n^ målt perpendikulært på filmplanet.

Disse verdier er:

n1 = 1,5299 )

n2 = 1,5299 ) dvs. at n = 1,5293

n3 = 1,5282 )

Man tester de mekaniske egenskaper og vannbestandigheten av et fragment av det derved oppnådde belegg av polyvinylalkohol etter å ha fjernet underlaget av polyester og oppnår følgende resultater: -strekk-elastisitetsmodul (målt ved 23°C for tørt produkt):

E = 5 885 MPa

-vannbestandighet:

-neddykking av fragmentet av belegget i vann ved 20°C

q fører til iakttagelse av en sakte men total oppløsning -neddykking i vann ved 60°C i 15 minutter fører til iakttagelse av en hurtig oppløsning.

Den dårlige vannbestandighet av belegget på preformene viser seg likeledes i kontakt med fuktige fingre idet den initiale merking hurtig utvikler seg ved en perforering av belegget ved enkel gnidning ved vanlig temperatur. Man anvender de således belagte preformer for fabrikasjon av flasker med stort romfang (1,5 liter) ved biaksial strekking under lufttrykk etter forvarming av de belagte preformer i en varmluftovn ved 100°C.

De strekningsgrader som belegget underkastes er henhv.

2,5 i lengderetningen og 3,8 i tverr-retningen og dette nedsetter tykkelsen av polyvinylalkoholfilmen fra 27

til 2,84 mikrometer (i tørr tilstand).

Ved kald blåseform kan gjenstanden uttas umiddelbart

etter blåsingen. Det oppnås en flaske som fremstår som tilsynelatende bra og transparent, hvor egenskapene med hensyn til krystallinitet av det utvendige belegg analyseres ved hjelp avet refraktometer. Forutsatt at strekkingen har redusert tykkelsen av polyesteren med en verdi nær 300 mikrometer, er det nå mulig å analysere de optiske egenskaper av belegget uten å separere under-støttelsen av strukket polyester. Man skjærer for dette bort en skive med 5 mm diameter i median-delen av flasken ved hjelp av et lokkejern og man anbringer omhyggelig den flate som er belagt med polyvinylalkohol i kontakt med måleprismet.

Man konstaterer at verdiene målt på strukket film utvikler seg ennå sterkere hvis man fullfører tørking av filmen og stabiliserer seg til følgende verdier for et prøvestykke tørket ved 60°C i vakuum-beholder: nx = 1,5370 )

n2 = 1,5330 ) dvs. n = 1,5290

<n>3<=> 1,5170 )

En prøve på vannbestandighet ved vanlig temperatur for strukket film, gjennomført ved enkel kontakt av flasken med fuktige hender, viser en stor følsomhet for belegget som hurtig ødelegges. Ved neddykking i vann ved 60°C i 15 minutter løsner et stykke av belegget fra underlaget og det iakttas en fullstendig oppløsning.

I det etterfølgende skal innvirkningen av en termisk etterbehandling på utviklingen av krystalliniteten og vannbestandigheten av polyvinylalkoholbelegget, enten ikke-strukket eller strukkét, illustreres.

% kke- strukket belegg :

Man tilbereder i forbindelse med preformene prøvestykker av polyvinylalkohol som er ikke-strukket og separert fra polyesteren, og som deretter tørkes ved 60°C under vakuum og deretter behandles termisk ved temperaturer som øker fra 100 til 170°C idet varigheten av belastningen er 10 minutter hvoretter prøvestykkene modnes i intim kontakt med varme metallplater som anvendes for denne behandling.

Man oppnår følgende verdier- for den midlere refraksjonsindeks for prøvestykkene behandlet på denne måte og for deres vannbestandighet ved 60°C i 15 minutter:

Strukket belegg

Man anvender en serie flasker på 1,5 liter fremstilt

som angitt i det foregående. Disse flasker behandles termisk ved økende temperaturer, fra 100 til 170°C.

For dette bringes hver flaske i 15 sekunder i intim kontakt ved anvendelse av trykket overfor veggene i en form oppvarmet til valgt temperatur. Etter den termiske behandling avkutter man i medianpartiet av hver flaske en skive med 5 mm diameter inneholdende sammenstillingen underlag/belegg. De oppnådde prøvestykker tørkes ved 60°C under vakuum hvoretter de underkastes måling av den midlere refraksjonsindeks. Med hensyn til vannbestandighetstesten gjennomføres denne ved neddykking i vann ved 60°C i 15 minutter av et fragment av belegget separert fra substratet av polyester ved avrivning. Man oppnår følgende resultater:

Det viser seg da for denne type av polyvinylalkoholbelegg, avsatt ved vandig impregnering, at det er nødvendig å gjennomføre en kraftig termisk etterbehandling for oppnåelse av et strukket eller ustrukket belegg som er vannbestandig. Man bedømmer at ustrukket belegg blir vannbestandig for verdier av midlere refraksjonsindeks på over 1,5380. Med hensyn til strukket belegg bedømmer man at dette blir vannbestandig for midlere verdier for refraksjonsindeksen på mer enn 1, 5 360. Når belegget er vannbestandig iakttas ikke lenger løsning eller perforering av polyvinylalkoholfiImen ved kontakt med fuktige fingre.

EKSEMPEL 2

Man anvender den samme type polyvinylalkohol "RHODOVIOL 30-5" i pulverform for fremstilling av flokker inneholdende omtrent 30 vekt* vann med hensyn til deres ekstrudering uten tilsatt mykningsmiddel. Først vaskes polyvinyl-alkoholpulveret kaldt i en sentrifuge hvoretter en mengde vann på mer enn omtrent 10 vekt* i forhold til den angitte innføres i en saktegående blandeinnretning med sigmaformede røreblader (apparat fra Societe GUITTARD). Beholderen bringes til 80°C ved hjelp av en dobbelt kappe

og omrøringen opprettholdes i 1 time når først temperaturen for det fuktige material er nådd 75°C.

Etter avsluttet blanding avkjøles beholderen ved hjelp

av den dobbelte kappe og det derved homogent impregnerte produkt tømmes ut. Det har en god flyteevne uten den minste tendens til sammenklistring av flokkene.. Vanninnholdet kontrollert ved vekttapet i beholderen er mellom 31 og 31,6%. Flokkene lagres i en lukket sekk for oppbevaring uten vanntap inntil ekstruderingsforsøket.

Polyvinylalkoholen svellet med vann innføres i trakten

av en ekstruder med en skrue av typen "ANDOUART"

(diameter 60 mm, lengde 20 D) med 3 oppvarmingssoner,

ustyrt med en belegningsdyse som tillater å fordele materialstrømmen rundt periferien av et rør som styres konsentrisk i aksen av belegningsdysen. Mellom enden av ekstruderingskappen og belegningsdysen er det anordnet en statisk blander av typen "ROSS", sammensatt av 5 elementer med samme diameter på 2 tommer anordnet i en elektrisk oppvarmet kappe etter 2 soner for separat kontroll. Tempe-raturprofilen av ekstrudatet ekvilibreres under jevne driftsbetingelser som følger:

-ekstruder: inngang: 90°C

: i ekstruderkroppen: 200-210°C

: enden: 170°C

-kjølehomogenisator:

: første sone: 110°C

: annen sone : 95°C

: dyse : 95°C

Rotasjonshastigheten av skruen er konstant 27 omdreininger/ minutt. Ut fra trykkfallet i belegningsdysen, hvor åpningen er kalibrert for avsetning av en nominell tykkelse (i ustrukket tilstand) på 800 mikrometer, er leverings-mengden av ekstrudert produkt omtrent 6 kg/time.

Polyvinylalkoholen avsettes på et ekstrudert rør av amorft polyetylentereftalat fremstilt separat, fra "RHODESTER 85 TX" levert fra Societe RHONE-POULENC, med ytre rørdiameter 24,8 mm. Hastigheten av røret gjennom belegningsdysen innstilles slik at tykkelsen av belegget innstilles på en verdi på

450 mikrometer, en tykkelse som kontrolleres på det belagte rør etter tørking.

Det oppnådde belegg er fullstendig transparent, uten bobler eller korn og det synes ikke noen flyt-linjer som skyldes separering av strømmen gjennom dysen. Man konstaterer også at det er mulig å håndtere de belagte rør før belegget har antatt vanlig temperatur, idet det ikke har en limende eller blokkerende karakter. Under disse betingelser kan de belagte rør avkuttes fritt uten fare for ødeleggelse av belegget pga. kontakt med overføringssystemene.

For å kontrollere den krystallinske tilstand av den således ekstruderte polyvinylalkohol tørkes et fragment av belegget ved 60°C under vakuum som underkastes kontroll med hensyn til refraksjonsindeks. Man oppnår etter fjernelse av enhver restfuktighet: n2 = 1,5460 )

n2 = 1,5400 dvs. n = 1,5413

n3 = 1,5380 )

De dynamoraetriske forsøk gjennomført med materialet viser en vesentlig økning av elastisitetsmodulen som går opp i 6750 mPa. i forhold til blindprøve oppnådd ved å gå ut fra en vandig oppløsning (jfr. eks. 1).

Forsøk med vannbestandighet viser at belegget er uoppløselig ved vanlig temperatur (20°C) og ikke modi-fiseres ved kontakt med fuktige fingre. Ved ned-dykning i vann ved 60°C i 15 minutter forblir belegget uoppløselig.

Man anvender to porsjoner av belagte polyesterrør

som angitt i det følgende for fremstilling av biaksialt orienterte flasker under utnyttelse av 2 suksessive lukkemåter.

Første måte:

Angjeldende porsjon av rør utgjøres av rør med initial polyestertykkelse 0,8 mm. De avkuttes i en lengde på 10 cm. Ved den første måte innsettes ved innfatning metallinnlegg i de to ender av hver rørlengde. Den øvre av de nevnte innlegg er et enkelt metallstykke som tjener som bunn, mens det annet innlegg tjener som hals og er avrundet. Man gjennomfører forvarmingen av disse rørstumper med varm luft ved 100°c og deres oppblåsing mot en kald metallform. Ved denne operasjon strekkes materialet noe i lengderetningen og det tversgående strekningsforhold er mindre enn 3 (mellom 2,6 og 2,9) .

Etter tørking ved 60°C under vakuum analyseres refraksjons-indeksene i det strukkede produkt ved avkutting av en prøve av veggen i mediandelen av de oppnådde flasker og man påser at overflaten i kontakt med prismen i refraktometret er skikkelig belagt .

De oppnådde verdier er følgende:

nx = 1,5420 )

n2 = 1,5380 ) dvs. n = 1,5382

n3 = 1,5345 )

Belegget er fullstendig ufølsomt overfor berøring av

fuktige fingre, er uoppløselig i vann ved vanlig temperatur (20°C) og er også uoppløselig i varmt vann ved 60°C etter 15 minutter.

Annen måte:

Man anvender den annen porsjon av belagte rør med en

initial polyestertykkelse på 3,5 mm for etter avkutting, forvarming og forming å etablere bunn og hals på labora-torieapparatet "CORPOPLAST VBE 3", idet preformene, lukket i den ene ende, kan være oppblåst.

Disse preformer anvendes for blåsing av flasker med romfang 1,5 liter, vekt 55 g og underkastes en strekking som reduserer tykkelsen av materialet og dets belegg i et forhold på 1 til 9,5 for det sentrale parti.

Forvarmingen av pre formene gjennomføres i kontakt med

en metallform av to oppvarmede halvkokiller som sikrer en god fordeling av varmen inne i preformen. Blåsetempe-raturen er 95°C. Innholdet av fuktighet i polyvinylalkoholen ved øyeblikket for blåsingen er funnet å være 1,6 vekt%.

Etter den biaksiale strekking frembyr belegget en midlere tykkelse på 47 mikrometer. Uten at noen spesielle problemer opptrer kan man gjennomføres blåsingen med diverse temperaturbetingelser mellom 90°C og 110°C som med en ikke-belagt polyester-preform. De oppnådde flasker frembyr et briljant og glatt utseende. Det observeres at det ikke er nødvendig på forhånd å gjennomføre en tørking av preformene idet innholdet av fuktighet i trinnet med den biaksiale strekking kan variere tydelig uten å skade kvaliteten for blåsingen.

Etter tørking under vakuum ved 60°C måles refraksjonsindeksen av det strukkede belegg, idet målingen gjennom-føres direkte på sammenstillingen flaske/belegg fra en avkuttet prøve fra et stikkjern.

Man oppnår:

nx = 1,5510 )

<n>2 = 1,5360 ) dvs. n = 1,5377

<n>3 = 1,5260 )

Selv om man gjennomfører strekkingen mer markert oppnås en midlere verdi vesentlig lavere enn den som oppnås ved den første metode, idet krystalliniteten av belegget er stort sett tilstrekkelig til å gi et belegg bestandig mot vann ved 20°C eller berøring av fuktige hender som verken påvirker utseende eller styrke. Dette belegg er også motstandsdyktig mot vann ved 60°C i 15 minutter.

EKSEMPEL 3

Man gjentar de samme betingelser for fremstillingen av flokker av pllyvinylalkohol som beskrevet i eksempel 2, men nedsetter nå ekstruderingstemperaturen i ekstruderen "ANDOUARD" slik at temperaturen i midt-kroppen ikke overstiger 140°c, dvs. en temperatur bare omtrent 82°C over likevektssmeltetemperaturen for angjeldende blanding av polyvinylalkohol og vann.

Man iakttar strømningsvanskeligheter for produktet

i dysen holdt ved 95°C, pga. forekomsten av en

mer rynket overflatetilstand av den belagte film.

Man kontrollerer refraksjonsindeksen for belegget

på et ikke-strukket fragment av polyvinylalkoholen som på forhånd er separert fra røret og tørket inntil konstant vekt, ved 60°C under vakuum.

Man oppnår:

nx = 1,5400 )

n2 = 1,5390 ) dvs. n = 1,5373

n = 1,5330 )

3

Dette belegg viser seg ikke fullstendig vannbestandig.

EKSEMPEL 4

Man gjentar forsøket beskrevet i eksempel 2 ved valg av den annen metode for fremstilling av hullegemet og under anvendelse av polyvinylalkohol av merket "POVAL H"

fra Societe KURARAY. Den har følgende egenskaper:

-esterindeks : 5

-viskositet i

vandig 4 vekt*

løsning : 30 centipoise

-askeinnhold : mindre enn 1 vekt*

-grad av syndio-

taktisitet : 52,5*

-glykol-1,2-ledd : 0,40 for monomerenheter Man fremstiller flokker inneholdende 35 vekt* vann ved hjelp av blanderen "GUITTARD" og ekstruderer flokkene ved 210°C på ekstruderen "ANDOUARD" idet man påser at temperaturen i det ekstruderte material holdes ved 95°C før dets passering gjennom belegningsdysen. Vanlige kontrolltester gjennomføres for den belagte preform og for en ved 100°C biaksialt orientert flaske underkastet en plan-strekking på 11,5. Man oppnår i de to tilfeller et belegg som er direkte vannbestandig, med midlere refraksjonsindeks, målt etter tørking ved 60°C under vakuum inntil fjernelse av vannet, forhøyet til 1,5420 i preformen og 1,5380 på flasken.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av biaksialt orienterte hullegemer av termoplastmaterial, hvor det først fremstilles et rørformet blåseemne, i form av en rørlengde, en rørstump eller en preform, belagt med et barrierematerial på basis av polyvinylalkohol, hvoretter det rørformede blåseemne blåse-strekkes biaksialt under vanlige temperaturer for biaksial orientering, karakterisert ved at fremstillingen av det belagte rørformede blåseemne foretas ved hjelp av rekkefølgen av følgende trinn: a) innføring i en ekstruder av flokker, aggregater, bestående av polyvinylalkohol med en høy renhetsgrad og vann, idet vektinnholdet av vann i flokkene er mellom 20 og 50 vekt%, foretrukket mellom 25 og 35 vekt%, b) plastifisering ved skjærkraftutøvelse og smelting av flokkene i en ekstruder ved en temperatur som er minst 100°C høyere enn likevektssmeltetemperaturen for blandingen av polyvinylalkohol og vann som utgjør flokkene, c) ekstrudering av det smeltede material gjennom en belegningsdyse egnet for overtrekking av et basissubstrat i form av et rørformet blåseemne av termoplastmaterial, idet det ved hjelp av en kjølehomogenisator anordnet mellom enden av ekstruderingskappen og belegningsdysen sikres at temperaturen av det avkjølte, smeltede material før passeringen gjennom dysen er minst lik likevektssmeltetemperaturen for blandingen av polyvinylalkohol og vann, men lavere enn den temperatur hvor vanndamptrykket er tilstrekkelig til i fri luft, ved dannelse av bobler, å frembringe ekspansjon av det belegg som skal dannes, og d) mottagning og eventuell videre bearbeiding av det rørform-ede blåseemne ved at blåseemnet kuttes opp i ønskede lengder .

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved anvendelse av en polyvinyl alkohol med en esterindeks under 20 med syndiotaktisitet over 50 vekt%, et askeinnhold mindre enn 1,5 vekt% og en grad av glykol-1,2-sammenkjedinger mindre enn 1,5 kjedeledd av denne type pr. 100 monomerenheter.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at temperaturen av det smeltede ekstrudat i belegningsdysen holdes under 105°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at temperaturen av det smeltede ekstrudat i belegningsdysen holdes mellom likevekts-smeltetemperaturen for blandingen av polyvinylalkohol og vann og 98°C.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at det som termoplast-material i basissubstratet anvendes et polyalkylenglykol-tereftalat.