JPS5816476A - 光電変換装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光電変換装置に関する。さらに詳しくは
、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装
置に関する。

従来゛、光電変換装置としては、主としてシリコン半導
体の表面近くにｐ−ｎ接合をつくることにより見られる
いわゆる乾式の太陽電池が考案され実用化されている０
しかしこれとは別に、もつと安価な材料、たとえば焼結
体などを半導体電極に利用する湿式の太陽電池も考案さ
れている。

このような湿式の光電変換装置とはアノードに鳳型半導
体、カソードにｐｕｌｌ牛導体（一方は金属電極であっ
てもよい）よりなる一対の電極を電解液中に配し、前記
半導体電極にその半導体の禁止帯中以上のエネルギーを
有する光を照射すると、光起電力効果により起電力を発
生する装置のことである０ここでいう光起電力効果とは
つぎのような現象のことである。すなわち、半導体が光
エネルギーを吸収して半導体中の電子がコンダクシロン
バンドに励起され１バレンスパントにはその抜けからの
ホールが生成する。半導体中に生成した電子とホールの
うち、たとえば半導体が１１型のばあいは、電子は対極
に移動し、電解液中の酸化還元剤と反応して電解質溶液
中に移動する。一方、ホールは牛導体の表面で酸化還元
剤と反応して、ホールが電解質層液中に移動する。以上
のように、電子とホールが電極から電解質溶液中に移動
して電流が流れることである。

前記したような方式による光電変換装置には電解質溶液
が使用され、これにはイオン伝導性を与えたり、ＩＩＨ
ＩＩ整を行なったりするために、たとえば硫酸す）リウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナシリウムなどの電
解質物質のほかに、可逆性の酸化還元剤、たとえば硫酸
第１鉄／硫酸第２鉄などの電解質物質が用いられる。そ
してこれらは通常水溶液状態で用いられる。そのためこ
の種の電解質溶液を具備する湿式の光電変換装置を実用
化するためにはつぎのような欠点を克服しておく必要が
ある。

すなわち、（荀電極として使用している牛導体が空気酸
化を受けて劣化する惧れがあるため、電池系に常に不活
性ガスを通Ｃておくか、容器を完全密閉状態に保ってお
く必要がある。伽）さらに、容器がわずかな損傷を受け
ただけでも電解液が漏れ出て近傍に配置されている他の
部品にも損傷を与える惧れがある。

このような欠点を解消する手段の一つとして、本発明者
らは高分子ゲルを用い、電解液を高分子ゲル中にとじ込
める方法について検討を行なった。

しかしながら一般に使用される水溶性高分子または水膨
潤性高分子を使用したばあいには、空気の拡散および電
解液の漏れは防止できても、いずれもイオンの伝導性が
いちじるしく低下し、光電変換効率に悪影響を及ぼすこ
とがわかった。

本発明者らは以上の欠点を克服するべく鋭意研究を重ね
た結果、少なくとも一方が半導体よりなる一対の電極を
、少なくとも架橋高分子７工四七ン化合物ゲルな含有し
てなる電解液に浸漬してなり、前記半導体電極に光照射
することにより、光電変換せしめる光電変換装置を用い
るときは、イオンの伝導性を損うことなく、空気（酸素
）の拡散を小さくシ、シかも容器損傷時に電解液の漏れ
を防止できることを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

つぎに本発明の装置を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明の光電変換装置の一例を示す断面図であ
る。第１図において、電池殻（１）内には、半導体（３
）、絶縁物（６）および対極（６）と接触するように架
橋高分子フェル七ン化合物ゲルを含有する電解液（２）
が接触するように配されている。また半導体（８）はオ
ー電ツタコンタクトにより金属（４）と接触し、金属（
４）の裏側は絶縁物（＆Ｓ）により電気的に絶縁されて
いる＠そしてこの装置は半導体（８）の表面に光照射さ
れることにより、金属０）および対極（６）からそれぞ
れ電力取出線（ηおよび（８）より電力を取り出すこと
ができるようになっている。なお矢印（９）は光ここで
、電池殻（１）の材質はプラスチック、ガラスなど軽量
なものがよいが、半導体（８）の表面が効率よく光照射
される必要があり、そのためには電池殻（１）のその部
分に石英、パイレックスなどの室を設けてもよい＠ 電解液（２）は酸化還元剤および支持電解質よりなる媒
体および酸化還元剤ともなりうる架橋高分子７工ロセン
化合物ゲル（これに１ついてはあとで評述する、−”： よりなっている。酸化還元剤は、周期表のＯｒ、Ｍｅな
どの第Ｍａ族、　Ｍｕなとの第■ａ族および第１族の金
属群から選ばれた低原子価状態の金属イオンの塩であり
、なかんづ（１−＋と１−＋を混合して用いるのがとく
に好ましい。またこれら金属塩の対イオンとしては、ト ａｔ−１８０、ＯｊＯ，−などが好ましい。また支持電
解液の媒質としては、リン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸お
よびこれらの醗のアルカリ金属塩から選ばれた少な（と
も１種があげられ、とくに半導体（８）を腐食しないも
のが好ましい。またこの媒体としては水または有機溶剤
を含んだものであってもよい。

半導体（３）はｎｉ［またはｐ型のいずれであってもよ
いが％ｎｌｌのばあいは光照射時にアノードとして、ｒ
型のばあいは光照射時にカソードとして働く。

金属（４）は半導体（８）とオーミックコンタクＦをと
るものであればよいが、半導体（８）がｌ型のばあいに
はＩｎなどの仕事関数の小さいもの、νをのばあいには
ム亀などの仕事関数の大きいものが用いられるＯ 絶縁物（５）は金属（４）上にエポキシ系、シリプーン
系などの樹脂を塗布したものである。

対極（６）は化学的に安定な導電性物質、たとえばｐｔ
％Ｐ４などの金属および炭素などが使用される。

本発明において用いる架橋高分子７工田セン化合物は電
気伝導性にすぐれ、しかも酸化還元能を有するものであ
って、水に不溶性ではあるが、水と高分子分子鎖の相溶
性にすぐれたものである。

また、この化合物の形状がフィルム状、ベレット状また
は粉末状のいずれであっても水溶液中で容易にＩＩＩＩ
Ｌ、うるちのである。

このような条件を満足する架橋高分子７工ｐセン化合物
の好ましい具体例を示すと、つぎのとおりである。

すなわち一般式（１）＝ （式中、ｌ工は水素原子またはＣＩＫ３、−は炭素数１
〜１０個のアルキル基、カルボキシル基、アルフキシ基
１ウレタン基またはアミド基、ＹＧま酸素原子またはＭ
Ｎを表わす）で示される化合物の重合体。

ここで一般式（１）において、−はとくに好ましく各１
炭素数の少ないもの、たとえば炭素数１〜４個の範囲の
ものが好ましい。

また、もしくは一般式（２）雪 ８ １１ 目 ２８ ？ °＝閲 ♂ ・＝彎 菖 ｄ’ ０″″ｍ ？ ・＝摺 ■ ０＝＝。

（式中、Ｒ工は前記と同じ、Ｒｓは炭素数１〜３個のア
ルキル基、Ｒ４は炭素数４〜８個のアルキル基または芳
香族化合物、Ｒ５は炭素数２〜６個のアルキル基を表わ
す）で示される化合物の重合体、ここで一般式（Ｉｆ）
において、Ｒはｎ−へキサメチレン基番 またはトリル基のものが、Ｒ６はエチル基またはイソプ
冒ビル基のものがとくに好ましく用いられる。

また一般式（２）寞 １謔ＯＲよ−００−１，−０−〜　　　　　　　（２）
（式中、Ｒは前記と同じ、Ｒ６は炭素数２個以上のアル
キル基またはアルコキシル基、気、は水素原子または炭
素数１〜５個のアルキル基を表わス）テ示される化合物
と前記一般式（Ｉ）　ｔたは（１）の化合物との共重合
体。ここで一般式（至）において（メタ）アクリル基を
用いたものは前記一般式（１）または（［）とのランダ
ム共重合性にすぐれており、フェロ七ン骨格が高分子分
子鎖全体に均一に分布した構造となり、目的とする光電
変換にすぐれた結果をもたらす。また、Ｒ６としてはエ
チル基、イソプルピル基、ポリエチレングリコール（ｎ
−４〜９）の残基、またはポリプロピレングリコール（
ｎ−２〜６）の残基が、Ｒ７は水素原子またはメチル基
が１水との相溶性という観点からとくに好ましく用いら
れる。

もしくは一般式（ト）： （式中、Ｒ工は前記と同じ、Ｒ８は炭素数８〜７０個の
アルコキシル基を表わす）で示される化合物と前記一般
式（１）または（１）の化合物との共重合体。ここで、
水との相溶性、共重合性および共重合体の架橋密度を考
慮すると、一般式（ト）で示される化合物のうちで、ぼ
りエチレングリコール（！ｌ　＝　４〜２粉ジ（メタ）
アクリレ−Ｆ１ポリプロピレングリフール（ｎ−３〜９
）ジ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物がとく
に好ましく用いられる。

あるいは前記一般式（至）、［有］ならびに（１）およ
び（または）（■）で示される化合物の共重合体も好ま
しい例である。

ここで本明細書において、（メタ）アクリル基とはアク
リル基またはメタクリル基を、（メタ）アクリレートと
はアクリレージまたはメタクリレートを意味する。

つぎに一般式（Ｉ）〜（間で示される化合物の重合方法
としてはラジカル重合またはイオン重合などが適用され
るが、その際前記化合物に対して、０．０１〜３部（重
量部、以下同様）のラジカル重合開始剤を添加してラジ
カル重合を行なうのが好ましい。

また前記した架橋高分子７工ロセン化合物のうち前記一
般式（Ｉ）および（Ｉｎで示される化合物以外のものを
用いるばあいは、フエ四七ン基の濃度は少なくとも４０
モル−以上になるように共重合比率を快走するのが好ま
しく、４０モル襲より低くなると、共重合体の電気伝導
度が低下する惧れが生じ、好ましくない。

前記のようにして見られる架橋フェリセン化合物に電解
液を含ませるが、そのばあい架橋高分子７工−セン化合
物は電解液に対して２０〜６０部の範囲が好ましく、６
０部より多いと電解質中のイオンの移動度がいちじるし
く低下するばかりでなく、架橋高分子７工四七ン化合物
自身の着色により光の透過率が低下するなどのため光電
変換効率が低下し１２０部より少ないと電解液の漏れ防
止効果が低下し、いずれも好ましくない。

つぎに実施例をあげて本発明の光電変換装置を説明する
。

実施例１ ７エロ七ンより１，１′−ジー（１−とドルキシエチル
）フエ讐七ンを大河原らの方法（工業化学雑誌、６５．
６８５　（１９＋５の）により合成し、ついでこれと塩
化アクリリルより７−Ｌｔ２七ニルジエチルジアクリレ
ートをＯ，Ｕ、Ｐｉｔｔｍａｎらの方］Ｍａｏｒｏｍｏ
ｌ＠ａｕｌｓｇ。

４　、２９１　（１９７１）　’Ｉに準じて合成した。

えられた７エロセニルジエチルジアクリレート０．５モ
ル％、ヒト胃キシエチルメタクリレート０．４モル％お
よびポリエチレングリコール（＊　−９）ジメタクリレ
−）Ｑ、１モル％を１００倍重量のり四−ホルムに溶解
させ、０．００５モル襲のα、１．アゾビスイソプチレ
ユシリルを添加し、凝縮器を備えたフラスコ下において
１２時間重合を行なった。さらに室温下で攪拌を続けな
がら減圧してクロ田ホルムを除去し、架橋高分子７工ロ
七ン化合物の粉末をえた。

１１の水に硫酸第１鉄０．５モル、硫酸第２鉄０．５モ
ルおよびリン＠１．ｏモルを溶解させた電解質溶液を調
製し、これを半導体電極およびＰｔ電極を配したパイレ
ックス製の光電池セルに入れ、前記の架橋高分子７工ロ
セン化合物の粉末を電解液に対してＳＯ重量襲添加し１
光電池セルを密栓して３日間静置した。ここで半導体電
極としては鳳型ＧａＡｓ　／工Ｖ′エポキシ樹脂を用い
た。ここで作製した光電池の半導体表面に５００Ｗクセ
ノンランプを用い、照射距離７０ｏｍで光照射を行なっ
たところ、両電極間に電圧８００菖ｖ１電流密度２０鳳
Ａ／ａｍ”の電力がえられた。この値は架橋高分子７工
ｐ七ン化合物の未添加の系と比べると発電力比が９２％
で遜色なく、開栓して電池寿命を測定したところ２倍以
上であった。しかも光電池セル破壊後の電解液の漏れ防
止効果も良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光電変換装置の一例を示す断面図であ
る。 （図面の符号） （１）：電池殻 （２）：電解液 （３）！半導体 （４）：金属 （６）：絶縁物 （６）：対極 （７）、（８）　：電力取出線 （９）！光 代理人　葛野信−（ほか１名） 才１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも一方が半導体よりなる一対の電極を１
   少なくとも架橋高分子フェリセン化合物ゲルを含有して
   なる電解液に浸漬してなり、前記牛導体電極に光照射す
   ることにより、光電変換してなることを特徴とする光電
   変換装置。 （２ＪＩＩＩ記架橋高分子フエｐセン化合物が一般式（
   Ｉ）：（式中、Ｒ工は水素原子またはＯＨ３、％は炭素
   数１〜１０個のアル中ル基、カルボキシル基、アルコキ
   シ基、ウレタン基またはアミド基、Ｙは酸素原子または
   ＭＨを表わす）で示される化合物の重合体である特許請
   求の範囲第（り項記載の装置ｄ（８）前記架橋高分子７
   工レセン化合物が一般式値）：°＝！ マ ０＝懺 ♂ ・＝摺 °＝呼 ♂ 薯 （式中、Ｒ工は前記と同じ、Ｒ３は炭素数１〜３個のア
   ルキル基、Ｒ４は炭素数４〜８個のアルキル基または芳
   香族化合物、Ｒ３は炭素数２〜６個のアルキル基を表わ
   す）で示される化合物の重合体である特許請求の範囲第
   （１）項記載の装置。 （４）前記架橋高分子フェロ七ン化合物が一般式（２）
   ニ−−倣ｌ−■−へ一〇−〜　　　　　　（至）（式中
   、Ｒ工は前記と同じ、Ｒ６は炭素数２個以上のアルキル
   基またはアルコキシル基、Ｒ，は水素原子または炭素数
   １〜３個のアルキル基を表わす）で示される化合物と前
   記一般式（Ｉ）または（１）で示され（６）前記架橋高
   分子７工ロ七ン化合物がム般式＠＝【式中、Ｒ□は前記
   と同じ％　Ｒ８は炭素数８〜７０個のアルコキシル基を
   表わす）で示される化合物と前記一般式（１）または（
   幻で示される化合物との共重合体である特許請求の範囲
   ％層。 （６）前記架橋高分子７工ｐ七ン化合物が前記一般記載
   の装置・