JPS58164567A - 異項環チオ−ル化合物とその製法 - Google Patents
異項環チオ−ル化合物とその製法Info
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- JPS58164567A JPS58164567A JP57047846A JP4784682A JPS58164567A JP S58164567 A JPS58164567 A JP S58164567A JP 57047846 A JP57047846 A JP 57047846A JP 4784682 A JP4784682 A JP 4784682A JP S58164567 A JPS58164567 A JP S58164567A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は異項環スルフヒドリル化合物、とくに／−（
ユーヒドロキシエチル）−３−／Ｈ−テトラ゛Ｉ−ルチ
オールの高収率で安全な製法とその合成中間体に関する
。
ユーヒドロキシエチル）−３−／Ｈ−テトラ゛Ｉ−ルチ
オールの高収率で安全な製法とその合成中間体に関する
。
この目的化合物は特開昭３／−乙と５ｇｇ１．５２〜３
３６９２号明細書などにより公知となっている。しかし
、前記二文献記載の製法を追試したところ、収率は極め
て低いことが判明した。種々の改良を試みた結果、ヒド
ロキシ基をエーテルの形で保護すれば、収率が９θ％近
くまで向上することを発見し、この発明として完成した
ものである。
３６９２号明細書などにより公知となっている。しかし
、前記二文献記載の製法を追試したところ、収率は極め
て低いことが判明した。種々の改良を試みた結果、ヒド
ロキシ基をエーテルの形で保護すれば、収率が９θ％近
くまで向上することを発見し、この発明として完成した
ものである。
この発明の実施に用いる原料物質であるＮ−（ユーヒド
ロキシエチル）ジチオカルバ２ン酸エステルは公知であ
るが、これを常法によりエーテルの形で保護した化合物
は新規化合物である。この保護はアシ化水素塩の塩基性
や反応性に耐えるために行なうもので、さらに好ましく
は緩和な条件下に脱保護できる保護基を選択する。代表
的な保護基のうち、このような条件に該当するものは。
ロキシエチル）ジチオカルバ２ン酸エステルは公知であ
るが、これを常法によりエーテルの形で保護した化合物
は新規化合物である。この保護はアシ化水素塩の塩基性
や反応性に耐えるために行なうもので、さらに好ましく
は緩和な条件下に脱保護できる保護基を選択する。代表
的な保護基のうち、このような条件に該当するものは。
たとえば直鎖１分枝、環状または部分環状のアルキル、
アラルキル、アリール、 異項ｉアルキル。
アラルキル、アリール、 異項ｉアルキル。
オルカッシリル、オルガノスタニルなどがあり。
いずれも不飽和結合、異原子、置換基を有していてもよ
い。
い。
テトラゾール環の閉環には前記のようなヒドロキシ保護
Ｎ −（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸メ
チルを極性溶媒中、アジ化水素＼＼＼＼の塩と約／ｊθ
°Ｃまでの温度で反応させれば容易に製造できる。反応
は通常、／〜／θ時間程時間路了する。
Ｎ −（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸メ
チルを極性溶媒中、アジ化水素＼＼＼＼の塩と約／ｊθ
°Ｃまでの温度で反応させれば容易に製造できる。反応
は通常、／〜／θ時間程時間路了する。
反応生成物は反応液から濃縮１分配、抽出、洗浄、吸着
、溶離、結晶化、乾燥などによって分離。
、溶離、結晶化、乾燥などによって分離。
精製をすることができる。
このようにして製造した。ヒドロキ７基をエーテルノ形
で保護シた／−（，２−ヒドロキシエチル）−３；−／
Ｈ−テトラゾールチオールは新規化合物である。これを
脱保護するときは、要すれば不活性溶媒中で、水の存在
下に酸を作用させるか。
で保護シた／−（，２−ヒドロキシエチル）−３；−／
Ｈ−テトラゾールチオールは新規化合物である。これを
脱保護するときは、要すれば不活性溶媒中で、水の存在
下に酸を作用させるか。
水の不在下にルイス酸を作用させる方法、加水素分解、
その他の脱保護法を適用する。酸としては。
その他の脱保護法を適用する。酸としては。
ン酸などを選択することができる。この反応は。
反応温度−２θ〜１５θ°Ｃの場合６通常３θ分ないし
７０時間で終了する。不活性溶媒としては。
７０時間で終了する。不活性溶媒としては。
水の存在するときは極性溶媒を用いるが、水不在下のと
〜は非極性溶媒を用いた万がよいこともある。
〜は非極性溶媒を用いた万がよいこともある。
前記両反応の反応条件は反応が円滑に進行するものを示
したもので１反応の必須要件を示しているものではない
。両反応に用いる工業用溶媒としては、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル。
したもので１反応の必須要件を示しているものではない
。両反応に用いる工業用溶媒としては、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル。
ケトン、エステル、アミド、アルコール、ニトリルなど
の系列に属する有機溶媒や水など、およびそれらの混合
物を例示できる。試薬は通常、原料に対して／〜／θモ
ル当量作用させる。反応は。
の系列に属する有機溶媒や水など、およびそれらの混合
物を例示できる。試薬は通常、原料に対して／〜／θモ
ル当量作用させる。反応は。
要すれば、窒素など不活性気体の導通下に実施してもよ
い。
い。
このようにして製造した生成物はセファロスポリン系抗
生物質や農薬の原料として有用である。
生物質や農薬の原料として有用である。
以ｒに実施例を示して、この発明の詳細な説明オる。
各実施例においで、濃縮は通常、減圧下に有機溶媒がす
くするまで行１（い、乾燥には実験の都合上、硫酸ナト
リウムまたは硫酸マグネ７９１人を用いる。ＮＭＲテー
タ中、Ｊ値は結合定数を示し、ｌＩｚ値で表した。
くするまで行１（い、乾燥には実験の都合上、硫酸ナト
リウムまたは硫酸マグネ７９１人を用いる。ＮＭＲテー
タ中、Ｊ値は結合定数を示し、ｌＩｚ値で表した。
参考例
エタノールアミン３０に１１ｆ／をエタノール３７θｍ
ｌと水３０ ｔｅｌとの混液にとかし、トリエチルアミ
ノ乙θ６ｇを加える。これに二硫化炭素１ｌｓｙを１５
°Ｃで加え、７時間かき１ぜる。さらによう化メチルざ
０ｇを／ｊ°Ｃで加え、３ｇ分間かきまぜる。反応液を
減圧濃縮し、残渣に水３！；Ｏｓｌとヘキサノを加え、
ふりまぜたのち、水ノーを分離する。
ｌと水３０ ｔｅｌとの混液にとかし、トリエチルアミ
ノ乙θ６ｇを加える。これに二硫化炭素１ｌｓｙを１５
°Ｃで加え、７時間かき１ぜる。さらによう化メチルざ
０ｇを／ｊ°Ｃで加え、３ｇ分間かきまぜる。反応液を
減圧濃縮し、残渣に水３！；Ｏｓｌとヘキサノを加え、
ふりまぜたのち、水ノーを分離する。
水層に燐（ｊｌｉ ｌ ！； ｔｔｔｌを加え、塩析条
件下に酢酸エチルで抽出する。溶媒を留去すればＮ−（
２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸メチルト／
７ｙを得る。
件下に酢酸エチルで抽出する。溶媒を留去すればＮ−（
２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸メチルト／
７ｙを得る。
ＮＭＲ：δ（ＣＤＣ７１３）２．６３（ｓ 、３Ｈ）、
Ｑ７３−３θＪ’ （ｍ 。
Ｑ７３−３θＪ’ （ｍ 。
／Ｈ）、Ｊ、６θ〜’Ａ／ ７ （ｂｒ ｓ 、 ＩＩ
Ｈ） 、 ７３θ〜ざ／７（ｍ 。
Ｈ） 、 ７３θ〜ざ／７（ｍ 。
／Ｈ）。
実施例／
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸メチ
ル♂／７１をジクロロメタン３θθｙｔｔｌにとかし、
これにジヒドロビランまｑｇと１）−）ルエノスルホン
酸−水和物／θｙを加えて７時間かきまぜる。反応液を
炭酸水素ナトリウム水中にあけ、ふ１１ぜたのち、有機
溶媒層を分離し、減圧下に留去すればＮ −（，２−（
２−テトラヒドロピラニル）オキシエチル〕ジチオカル
バミン酸メチル７２９ｇを得る。
ル♂／７１をジクロロメタン３θθｙｔｔｌにとかし、
これにジヒドロビランまｑｇと１）−）ルエノスルホン
酸−水和物／θｙを加えて７時間かきまぜる。反応液を
炭酸水素ナトリウム水中にあけ、ふ１１ぜたのち、有機
溶媒層を分離し、減圧下に留去すればＮ −（，２−（
２−テトラヒドロピラニル）オキシエチル〕ジチオカル
バミン酸メチル７２９ｇを得る。
ＩＲ：＋ｙＣＨ” ３３６０ＣＩＭ 。
ＮＭＲ：δ（ＣＤＣ１い ／３３〜。２、θ０（ｍ、乙
Ｈ） 、 ２．乙３（８゜３Ｈ）、３．’１７〜’Ａ／
７（ｓ 、乙Ｈ’）、１Ａ３３〜ＩＡ乙７（ｍ 、 ／
Ｈ）、７３０〜１３３（ｍ、／Ｈ’ｌ。
Ｈ） 、 ２．乙３（８゜３Ｈ）、３．’１７〜’Ａ／
７（ｓ 、乙Ｈ’）、１Ａ３３〜ＩＡ乙７（ｍ 、 ／
Ｈ）、７３０〜１３３（ｍ、／Ｈ’ｌ。
実施例２
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸メチ
ル７３９をピリジン１ＡＯｔｎ／にとかし、塩化トリフ
ェニルメチルｔ３ｆｌを加え、室温に一夜放置する０反
応液を水中に注ぎ、酢酸エチＪしで抽出する。抽出液を
希塩酸と水で洗い、溶媒を留去したのち、残渣をジクロ
ロメタン−エーテル混液カら再結晶すればＮ−（２−ト
リフェニルメトキシエチル）ジチオカルバミン酸メチル
／’Ａ７３９を得る。
ル７３９をピリジン１ＡＯｔｎ／にとかし、塩化トリフ
ェニルメチルｔ３ｆｌを加え、室温に一夜放置する０反
応液を水中に注ぎ、酢酸エチＪしで抽出する。抽出液を
希塩酸と水で洗い、溶媒を留去したのち、残渣をジクロ
ロメタン−エーテル混液カら再結晶すればＮ−（２−ト
リフェニルメトキシエチル）ジチオカルバミン酸メチル
／’Ａ７３９を得る。
謂ｌｂ、／３３〜／≠θ°Ｃ９
ＮＭＲ：δ（ＣＩＸＩＩ３） ２．４０（ｓ、３Ｈ）、
３．３３（Ｌ、コＨ，Ｊ＝３；’）、３６θ〜弘θ７（
ｍ、２Ｈ）、７θ７〜７６３（ｎｌ、／６Ｈ’）。
３．３３（Ｌ、コＨ，Ｊ＝３；’）、３６θ〜弘θ７（
ｍ、２Ｈ）、７θ７〜７６３（ｎｌ、／６Ｈ’）。
（以下余白）
実施例３
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸メチ
ル４’、 ３ ｆｌをジクロロメタン２０ ｍｌにとが
し、加圧管に入れ、内温を−ｊθ°Ｃ〜−６θ°Ｃとシ
、イソブチン３０ｄを導入する。これに濃硫酸θ／Ｍｌ
を加え、密栓したのち徐々に室温まで温め。
ル４’、 ３ ｆｌをジクロロメタン２０ ｍｌにとが
し、加圧管に入れ、内温を−ｊθ°Ｃ〜−６θ°Ｃとシ
、イソブチン３０ｄを導入する。これに濃硫酸θ／Ｍｌ
を加え、密栓したのち徐々に室温まで温め。
さらに１７時間放置する。反応液をジクロロメタンと０
．５％水酸化ナトリウム水の混合物に注入し。
．５％水酸化ナトリウム水の混合物に注入し。
ふりまぜたのら、有機層を分取する。これを水洗。
乾燥したのち、濃縮乾固すればＮ −（，２−ｔ−ブト
キシエチル）ジチオカルバミン酸メチルを得る。
キシエチル）ジチオカルバミン酸メチルを得る。
ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＩ、） ／、２（ｓ、９Ｈ）、２
乙３（ｓ、３Ｈ）、３Ｊ３（ｔ 、２Ｈ，Ｊ＝Ｌｔ）
、３．７３〜４４θＪ（ｍ、、、２Ｈ）。
乙３（ｓ、３Ｈ）、３Ｊ３（ｔ 、２Ｈ，Ｊ＝Ｌｔ）
、３．７３〜４４θＪ（ｍ、、、２Ｈ）。
実施例グ
Ｎ−［２−（，２−テトラヒドロピラニル）オキシエチ
ル］ジチオカルバミン酸メチル／２９１をエタノール３
Ｖθｍｌにとかし、ナトリウムアジド３ 、ｒ、 、ｔ
ｆ含有水２２θｍｌを加えて２ｔ時間加熱還流する。
ル］ジチオカルバミン酸メチル／２９１をエタノール３
Ｖθｍｌにとかし、ナトリウムアジド３ 、ｒ、 、ｔ
ｆ含有水２２θｍｌを加えて２ｔ時間加熱還流する。
反応液を減圧濃縮し、残留物に水と酢酸エチルとを加え
てふりまぜたのち、水層を分取する。水層をりん醋酸性
とし、酢酸エチルで抽出する。溶媒を減圧濃縮すれば／
−［，２−（２−テトラヒドロピラニル）オキシエチル
］−３；−／Ｈ−テトラゾールチオール１ｏｏｙを得る
。
てふりまぜたのち、水層を分取する。水層をりん醋酸性
とし、酢酸エチルで抽出する。溶媒を減圧濃縮すれば／
−［，２−（２−テトラヒドロピラニル）オキシエチル
］−３；−／Ｈ−テトラゾールチオール１ｏｏｙを得る
。
ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＩ ａ ） ／、 ３Ｊ〜／、１
７ （ｒｎ 、ＩＨ） 、−１４’ ０〜ｌＡＪ’７（
ｍ、７Ｈ）、／、２．５′７〜／ｊ、／Ａ（ｍ、／Ｈ）
。
７ （ｒｎ 、ＩＨ） 、−１４’ ０〜ｌＡＪ’７（
ｍ、７Ｈ）、／、２．５′７〜／ｊ、／Ａ（ｍ、／Ｈ）
。
実施例ｊ
Ｎ−（，２−トリフェニルメトキシエチル）ジチオカル
バミン酸メチル２／、７３ｆ、ナトリウムアンド’Ａ３
１．エタノールコ２０ｍ１および水ざθｍｌを混合し、
溶液を２時間加熱還流する。反応液を減圧濃縮し、残留
物に水と酢酸エチルを加え、ふりまぜたのら、水層を分
取する。これをりん酸々性とし、酢酸エチルで抽出する
。抽出液を水洗。
バミン酸メチル２／、７３ｆ、ナトリウムアンド’Ａ３
１．エタノールコ２０ｍ１および水ざθｍｌを混合し、
溶液を２時間加熱還流する。反応液を減圧濃縮し、残留
物に水と酢酸エチルを加え、ふりまぜたのら、水層を分
取する。これをりん酸々性とし、酢酸エチルで抽出する
。抽出液を水洗。
乾燥し、濃縮する。残留物をジクロロメタン−ヘキサン
混液から再結晶すれば／−（２−１−！ｊフェニルメト
キシエチル）−ｊ−／Ｈ−テトラゾールチオール／４４
７３９を得る。
混液から再結晶すれば／−（２−１−！ｊフェニルメト
キシエチル）−ｊ−／Ｈ−テトラゾールチオール／４４
７３９を得る。
を、 １３３〜１３弘ｊ″Ｃ
ＮＭＲ：δ（ＣＤ、Ｃ０ＣＤ、？） ３．、！ｆθ
（ｔ、２Ｈ，Ｊ二ｊ）。
（ｔ、２Ｈ，Ｊ二ｊ）。
４ｔ、４１３ （Ｌ 、、２Ｈ，Ｊ−３； ） 、 ｔ
、９７〜７４ｔ３（１，＋ｒｓ 、、／！；Ｈ）。
、９７〜７４ｔ３（１，＋ｒｓ 、、／！；Ｈ）。
実施例６ ゛
Ｎ−（，２−１−ブトキシエチル）ジチオカルバミン酸
メチル／、 、４ ｆをエタノール／乙Ｍｌにとかし。
メチル／、 、４ ｆをエタノール／乙Ｍｌにとかし。
ナトリウムアジドθ乙θ２ｇを水ｊＭｔにとかして加え
、混液を３．３時間還流する。室温まで冷却し。
、混液を３．３時間還流する。室温まで冷却し。
水と酢酸エチルの混合物に注入し、ふりまぜたのち、水
層を分取する。これを３Ｎ−塩酸でｐＨ２とし、酢酸エ
チルで抽出する。抽出液を食塩水で洗い、乾燥したのち
減圧濃縮すればｌ〜（２−ｔ〜ブトキシエチル） −、
ｔ−／Ｈ−テトラゾールチオール／、 ３ ／ Ｉをう
る。
層を分取する。これを３Ｎ−塩酸でｐＨ２とし、酢酸エ
チルで抽出する。抽出液を食塩水で洗い、乾燥したのち
減圧濃縮すればｌ〜（２−ｔ〜ブトキシエチル） −、
ｔ−／Ｈ−テトラゾールチオール／、 ３ ／ Ｉをう
る。
ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＩＪ） ／、−２（ｓ 、９Ｈ）
、”ざ’７（ｔ、２Ｈ。
、”ざ’７（ｔ、２Ｈ。
Ｊ−４２５）、４４Ｑ７（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝１２３）、／
／、ｌ’７（Ｓ。
／、ｌ’７（Ｓ。
／Ｈ）。
実施例７
／−［２−（２−テトラヒドロピラニル）オキシエチル
］−３−／Ｈ−テトラゾールチオ〜ル２３ｆをアセトン
１００ｔｘｉにとかし、、２Ｎ−塩酸２θｍｌを加え、
室温で２時間かきまぜる。反応液を減圧濃縮し、残留物
を水でうすめ、エーテルで抽出する。抽出液を濃縮して
得た残留物を酢酸エチル−ヘキサン混液から再結晶すれ
ば／−＜２−ヒドロキシエチル）−！；−／Ｈ−テトラ
ゾールチオール１２．３９をうる。
］−３−／Ｈ−テトラゾールチオ〜ル２３ｆをアセトン
１００ｔｘｉにとかし、、２Ｎ−塩酸２θｍｌを加え、
室温で２時間かきまぜる。反応液を減圧濃縮し、残留物
を水でうすめ、エーテルで抽出する。抽出液を濃縮して
得た残留物を酢酸エチル−ヘキサン混液から再結晶すれ
ば／−＜２−ヒドロキシエチル）−！；−／Ｈ−テトラ
ゾールチオール１２．３９をうる。
甲、 １３６〜１３グＣ
ＩＲ： ｖ””” ３２！；ＯＣＭ ’ｌｌａＸ
ＮＭＲ：δ（ＣＤ、Ｃ０ＣＤい １Ａ０２（ｔ、２Ｈ
，Ｊ二Ｓ）。
，Ｊ二Ｓ）。
ＩＩ−ｑθ（ｔ 、２Ｈ、Ｊ＝ｊ） 、 ７．３３〜５
ｉ、３３（ｒｎ、／Ｈ）。
ｉ、３３（ｒｎ、／Ｈ）。
実施例ｇ
／−（２−１−リフェニルメトキシエチル）−ｊ−／Ｈ
−テトラゾ−ルチオール３ 、！ｉ’、 、ｌｒ ９を
１％塩酸含有メタノール１００ｔａｔにとかし、室温で
Ｓ時間かきまぜる。反応液を減圧濃縮し、残留物をトテ
ルにとかし、炭酸ナトリウム水で抽出する。
−テトラゾ−ルチオール３ 、！ｉ’、 、ｌｒ ９を
１％塩酸含有メタノール１００ｔａｔにとかし、室温で
Ｓ時間かきまぜる。反応液を減圧濃縮し、残留物をトテ
ルにとかし、炭酸ナトリウム水で抽出する。
抽出水層を塩酸酸性とし、再びエーテルで抽出する。抽
出液を濃縮乾固すれば／−Ｃ２−ヒドロキシエチル）−
５−／１（−テトラゾールチオール／ ／、ざｇを得る
。
出液を濃縮乾固すれば／−Ｃ２−ヒドロキシエチル）−
５−／１（−テトラゾールチオール／ ／、ざｇを得る
。
実施例９
かし、ｏ′ｃに冷却し、／−（，２−ｔ−ブトキシエチ
ル）−３−／Ｈ−テトラゾールチオール０２θ２ｙｔｘ
ジクロロメタン２ｙｔｌにとかして加え、室温にて３時
間かきまぜる。反応液を３Ｎ−塩酸１０ｔｔｔｌと酢酸
エチル２０ ｍｌの混合物に注入し、ふりまぜたのち、
有機層を分取する。これをｊ％水酸化ナトリウム水で抽
出する。抽出液を塩酸酸性とし。
ル）−３−／Ｈ−テトラゾールチオール０２θ２ｙｔｘ
ジクロロメタン２ｙｔｌにとかして加え、室温にて３時
間かきまぜる。反応液を３Ｎ−塩酸１０ｔｔｔｌと酢酸
エチル２０ ｍｌの混合物に注入し、ふりまぜたのち、
有機層を分取する。これをｊ％水酸化ナトリウム水で抽
出する。抽出液を塩酸酸性とし。
再び酢酸エチルで抽出する。抽出液を減圧濃縮すれば１
−（２−ヒドロキシエチル）−，５’−／Ｈ−テトラゾ
ールチオールを得る。
−（２−ヒドロキシエチル）−，５’−／Ｈ−テトラゾ
ールチオールを得る。
駅、１３３〜１３６°Ｃ６
実施例ＩＯ
／−［２−Ｃ２−テトラヒドロピラニル）オキシエチル
］−ｊ−／）１−テトラゾールチオール２３ｇを炭酸水
素ナトリウム塩グｇを含有する水１２θｍｌにとかし、
減圧濃縮する。残留物をエーテル−ヘキサン混液から結
晶化させれば／−１２−（２−テトラヒドロピラニル）
オキシエチル］ −ｊ−／Ｈ−テトラゾールチオール・
ナトリウム塩２３．Ｓｙを得る。
］−ｊ−／）１−テトラゾールチオール２３ｇを炭酸水
素ナトリウム塩グｇを含有する水１２θｍｌにとかし、
減圧濃縮する。残留物をエーテル−ヘキサン混液から結
晶化させれば／−１２−（２−テトラヒドロピラニル）
オキシエチル］ −ｊ−／Ｈ−テトラゾールチオール・
ナトリウム塩２３．Ｓｙを得る。
撃、 ７７７〜ｌざ０°Ｃ
ＮＭＲ：δ（ＣＤ３０Ｄ） ／、３３〜Ｚ９θ（■１
１乙Ｈ）、３．３３〜ｌＡ３Ｊ（ｍ、、２Ｈ）、４４θ
Ｊ（ｔ、、２Ｈ，Ｊ−ｇ）、４４４！？（１゜２Ｈ，Ｊ
＝６）、≠！；０−’Ａ７θ（ｍ 、 ／ Ｈ）。
１乙Ｈ）、３．３３〜ｌＡ３Ｊ（ｍ、、２Ｈ）、４４θ
Ｊ（ｔ、、２Ｈ，Ｊ−ｇ）、４４４！？（１゜２Ｈ，Ｊ
＝６）、≠！；０−’Ａ７θ（ｍ 、 ／ Ｈ）。
手続補正書（６釦
昭和５８年 １月２０日
特許庁長官 殿
］、ｉ！件の表示
昭和５７年特許願第４７８４６号
２、発明の名称
異項環チオール化合物とその製法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
４、代理人
住所 大阪市福島区鷺叶５丁目１２番４号〒５５３塩野
義製薬株式会社 特許部 （電話０６−４５８−５８６１） ５補正の対象 発明の詳細な説明の欄 乙補正の内容 （１）明細書筒６頁第ｊ行目の「ピランｓｔｉ ｙ」の
記載を「ピラン５ｔｉ−Ｂと訂正する。
義製薬株式会社 特許部 （電話０６−４５８−５８６１） ５補正の対象 発明の詳細な説明の欄 乙補正の内容 （１）明細書筒６頁第ｊ行目の「ピランｓｔｉ ｙ」の
記載を「ピラン５ｔｉ−Ｂと訂正する。
（２）同第１３頁第５行目の次に、実施例／／〜／３を
挿入する。
挿入する。
ｃ以下余白）
実施例／／
（１）Ｎ−（，２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミ
ン酸メチルエステル７３／３ｆとエトキシエチレン１９
２．露１の混合物を氷冷し、かきまぜながらトルエン−
１１−スルホン酸−水和物９３Ｍ＆を加える。室温で３
θ分間かきまぜたのち、均一な反応液にトリエチルアミ
ンｇμを加え、減圧濃縮すればＮ−［２−（／−エトキ
シエトキシ）エチル］ジチオカルバミン酸メチルエステ
ル２．’／−ｆを得る。
ン酸メチルエステル７３／３ｆとエトキシエチレン１９
２．露１の混合物を氷冷し、かきまぜながらトルエン−
１１−スルホン酸−水和物９３Ｍ＆を加える。室温で３
θ分間かきまぜたのち、均一な反応液にトリエチルアミ
ンｇμを加え、減圧濃縮すればＮ−［２−（／−エトキ
シエトキシ）エチル］ジチオカルバミン酸メチルエステ
ル２．’／−ｆを得る。
収率：９ｊ／％
（２）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン
酸メチルエステル／３／３９とイソブトキシエチレンｌ
！；９ｍｌの混合物にトルエン−ｐ−スルホン酸−水和
物９３Ｍ１１を加え、３θ分間かきまぜる。これにトリ
エチルアミンざＩを加え、減圧濃縮ｆればＮ−［，２−
（／−イソブトキシエトキシ）エチル］ジチオカルバミ
ン酸メチルエステルを得る。
酸メチルエステル／３／３９とイソブトキシエチレンｌ
！；９ｍｌの混合物にトルエン−ｐ−スルホン酸−水和
物９３Ｍ１１を加え、３θ分間かきまぜる。これにトリ
エチルアミンざＩを加え、減圧濃縮ｆればＮ−［，２−
（／−イソブトキシエトキシ）エチル］ジチオカルバミ
ン酸メチルエステルを得る。
（３）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン
酸メチルエステル１３；／３１とニーメトキシプロペン
１９２ｍ１の混合物にトルエン−■）−スルホン酸−水
和物９３１１１）を７０°Ｃで加える。７時間のち、ト
リエチルアミン７滴を加え、減圧濃縮すればＮ−Ｅ２−
（２−メトキシイソプロポキシ）エチル］ジチオカルバ
ミン酸メチルエステルを得る。
酸メチルエステル１３；／３１とニーメトキシプロペン
１９２ｍ１の混合物にトルエン−■）−スルホン酸−水
和物９３１１１）を７０°Ｃで加える。７時間のち、ト
リエチルアミン７滴を加え、減圧濃縮すればＮ−Ｅ２−
（２−メトキシイソプロポキシ）エチル］ジチオカルバ
ミン酸メチルエステルを得る。
各生成物の物理定数は表ｎ−／に示す。
実施例１２
実施例グル乙と同様に表Ｉ−／の条件下に反応させれば
、それぞれ対応するテトラゾールチオール誘導体を製造
することができる。生成物の物理定数は表ＩＩ−／の通
りである。
、それぞれ対応するテトラゾールチオール誘導体を製造
することができる。生成物の物理定数は表ＩＩ−／の通
りである。
（以下余白）
実施例／３
実施例７〜ｇと同様にして表Ｉ−２の条件下に脱保護を
すれば／−（２−ヒドロキシエチル）テトラゾール−５
−チオールを得る。課１３乙〜β７°Ｃ０ （以下余白）
すれば／−（２−ヒドロキシエチル）テトラゾール−５
−チオールを得る。課１３乙〜β７°Ｃ０ （以下余白）
Claims (4)
- （１）ヒドロキシ基をエーテルの形で保護したＮ−（２
−ヒドロキシエチル）ジチオカルバ２ン酸エステルにア
ジ化水素の塩を作用させて、ヒドロキシ基を保護した／
−（ユーヒドロキシエチル）−ｊ−／Ｈ−テトラゾール
チオールを製造オろ異項環チオール化合物の製造方法。 - （２）ヒドロキシ基をエーテルの形で保護したＮ−（ユ
ーヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸エステル。 - （３）とドロキシ基をエーテルの形で保護した／−（ユ
ーヒドロキシエチル）−５−／Ｈ−テトラゾールチオー
ルまたはその塩。 - （４）請求項（３）の化合物を脱保護して／−（ユーヒ
ドロキシエチルトづ−／Ｈ−テトラゾールチオールとす
る原料物質として使用する用途。
Priority Applications (14)
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|---|---|---|---|
| JP57047846A JPS58164567A (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | 異項環チオ−ル化合物とその製法 |
| US06/475,410 US4508909A (en) | 1982-03-24 | 1983-03-15 | Synthesis of hydroxyethyltetrazolethiol and etherified intermediates therefor |
| SE8301440A SE454174B (sv) | 1982-03-24 | 1983-03-16 | Forfarande for framstellning av 1-hydroxietyl-1h-tetrazol-5-tiol |
| DE3310174A DE3310174C2 (de) | 1982-03-24 | 1983-03-21 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthyltetrazolthiol |
| IT67324/83A IT1162844B (it) | 1982-03-24 | 1983-03-23 | Procedimento per la sintesi di 1idrossietil 1h tetrazol 5 tiolo e dei suoi sali mercapturi |
| HU83978A HU189674B (en) | 1982-03-24 | 1983-03-23 | Improved process for preparing hydroxyethyl-tetrazole-thiol |
| FR8304761A FR2523969B1 (fr) | 1982-03-24 | 1983-03-23 | Procede de synthese d'hydroxyethyltetrazolethiols et nouveaux esters alkyliques d'acides n-(hydroxy protege ethyl)dithiocarbamiques et composes de 1-(hydroxy protege ethyl)-1h-tetrazole-5-thiol |
| NLAANVRAGE8301039,A NL189710C (nl) | 1982-03-24 | 1983-03-23 | Werkwijze ter bereiding van hydroxyethyltetrazoolthiol. |
| ES520879A ES8404996A1 (es) | 1982-03-24 | 1983-03-23 | Un procedimiento para preparar 1-hidroxietil-1h-tetrazol-5-tiolopcionalmente protegido. |
| KR1019830001159A KR880001997B1 (ko) | 1982-03-24 | 1983-03-23 | 히드록시에틸테트라졸티올의 개량 합성방법 |
| CH1633/83A CH658054A5 (de) | 1982-03-24 | 1983-03-24 | Tetrazolverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung. |
| CA000424337A CA1192205A (en) | 1982-03-24 | 1983-03-24 | Synthesis of hydroxyethyltetrazolethiol |
| GB08308127A GB2117767B (en) | 1982-03-24 | 1983-03-24 | Synthesis of hydroxyethyltetrazolethiol |
| FR8314107A FR2530240B1 (fr) | 1982-03-24 | 1983-09-02 | Nouveaux esters alkyliques d'acides n-(hydroxy protege ethyl) dithiocarbamiques |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57047846A JPS58164567A (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | 異項環チオ−ル化合物とその製法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58164567A true JPS58164567A (ja) | 1983-09-29 |
| JPH0347269B2 JPH0347269B2 (ja) | 1991-07-18 |
Family
ID=12786726
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP57047846A Granted JPS58164567A (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | 異項環チオ−ル化合物とその製法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPS58164567A (ja) |
| KR (1) | KR880001997B1 (ja) |
| CA (1) | CA1192205A (ja) |
| CH (1) | CH658054A5 (ja) |
| DE (1) | DE3310174C2 (ja) |
| ES (1) | ES8404996A1 (ja) |
| FR (2) | FR2523969B1 (ja) |
| GB (1) | GB2117767B (ja) |
| HU (1) | HU189674B (ja) |
| IT (1) | IT1162844B (ja) |
| NL (1) | NL189710C (ja) |
| SE (1) | SE454174B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004168775A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-17 | Orchid Chemicals & Pharmaceuticals Ltd | オキサセファロスポリンの改良合成法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102875484A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-16 | 江西金顿生物科技有限公司 | 一种1-羟乙基-5-巯基-1h-四氮唑的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3778508A (en) * | 1969-11-07 | 1973-12-11 | Monsanto Co | Feed compositions and methods |
| JPS5082067A (ja) * | 1973-10-31 | 1975-07-03 | ||
| JPS5168568A (en) * | 1974-12-09 | 1976-06-14 | Fujisawa Pharmaceutical Co | 11 chikan 1hh tetorazooru 55 chiooruruino seizoho |
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|---|---|---|---|---|
| NL7414119A (nl) * | 1973-10-31 | 1975-05-02 | Fujisawa Pharmaceutical Co | Werkwijze ter bereiding van 1h-tetrazool-5-thiol- derivaten en 1-gesubstitueerde 1h-tetrazool- -5-thiolen. |
| JPS5168588A (en) * | 1974-12-09 | 1976-06-14 | Meiji Seika Co | Sefuemujudotaino shinkiseizohoho |
| BE845338A (fr) * | 1975-09-02 | 1977-02-21 | Nouvelles cephalosporines, procede pour leur obtention et application pharmaceutique | |
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-
1982
- 1982-03-24 JP JP57047846A patent/JPS58164567A/ja active Granted
-
1983
- 1983-03-15 US US06/475,410 patent/US4508909A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-03-16 SE SE8301440A patent/SE454174B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-03-21 DE DE3310174A patent/DE3310174C2/de not_active Expired - Lifetime
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- 1983-03-23 NL NLAANVRAGE8301039,A patent/NL189710C/xx active Search and Examination
- 1983-03-23 IT IT67324/83A patent/IT1162844B/it active
- 1983-03-23 ES ES520879A patent/ES8404996A1/es not_active Expired
- 1983-03-23 KR KR1019830001159A patent/KR880001997B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-03-23 HU HU83978A patent/HU189674B/hu unknown
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- 1983-03-24 CH CH1633/83A patent/CH658054A5/de not_active IP Right Cessation
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- 1983-09-02 FR FR8314107A patent/FR2530240B1/fr not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3778508A (en) * | 1969-11-07 | 1973-12-11 | Monsanto Co | Feed compositions and methods |
| JPS5082067A (ja) * | 1973-10-31 | 1975-07-03 | ||
| JPS5168568A (en) * | 1974-12-09 | 1976-06-14 | Fujisawa Pharmaceutical Co | 11 chikan 1hh tetorazooru 55 chiooruruino seizoho |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004168775A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-17 | Orchid Chemicals & Pharmaceuticals Ltd | オキサセファロスポリンの改良合成法 |
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| ES520879A0 (es) | 1984-05-16 |
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| SE8301440D0 (sv) | 1983-03-16 |
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