JPS58160332A - ソフト・ライニング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモールド組成物、それから調製されるエラスト
マー組成物およびイの調製法に関する。

特に本発明は、所謂、ソフ］へ・ライナーしとて義歯、
就中、硬質アクリル樹脂から形成された義歯；顎舶面お
よび補聴Ｈ型エキソプロステーゼ：ならびにプラスチッ
ク外科用エンドプロステーゼとしての使用に適したモー
ルド組成物に関する。

プレミックス法によってアクリル系ポリマーから作られ
た義歯のごとき物体の製造は、確立されている。プレミ
ックス成形においては、粒状または粉末状固形ポリマー
を液状モノマーと混合し、ペーストまたはドウを形成す
る。これらのペーストまたはドウは、例えば、パリス（
Ｐａｒｉｓ）のプラスターから形成され、重合触媒、例
えば、ベンゾイルパーオキシドのごとき遊離ラジカル触
媒の作用により、お」、び随意に重合促進剤または加熱
下に反応させて、単独または共重合させる。従って、例
えば、この技術を使用することによって、義歯のごとぎ
物体は、微細に分割した、あるいは粉末化しＩＣアクリ
ル系ポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレ−１〜〉
および一種または二種以」二の重合可能なアクリル糸上
ツマ−（例えば、メチルメタクリレート）の混合物から
ペーストまたはドウを形成１！シめ、次いで、このドウ
を重合させることによってアクリル系ポリマーから作ら
れていた。また可塑剤、例えば、フタレート系可塑剤を
ドウ中に加えることも提案されてきた。このドウ中の可
塑剤は得られたポリマーのガラス転移温度を下げ、菓軟
かつ可撓性のある物質を与える。

しかしながら、この提案は可塑剤が湿潤雰囲気、例えば
口の中で溶出し、生成物が徐々にその柔軟性および可撓
性を失う、という不利益を有する。

さらにこの様な物質は、通常、機械的性質および弾性に
劣っている（ブラデントおよびクラーク、ジエイ、プン
ト、レス０，５７．１５２５〜１５５− ２８（１９７２））。この様な組成物の性質を改良する
ために、エチレン系不飽和基を含む可塑剤を用いて、こ
れをドウ中に共重合させることが提案されている（英国
特許第９８３８１７号明細書）。しかしながら、これは
完全に満足すべき結果を与えない。

英国特許第８６７３５７号明細書は、歯利用プロステー
ゼに使用される種類の、および人体の人造組織用モール
ド組成物を開示している。これは（ｉ）Ｃ２〜Ｃ４アル
カノール ステル一種またはそれ以上とＣ２〜ＣＩ２のアルカノー
ルのアクリル酸エステル一種またはそれ以上を含む特定
のコポリマーおよび（ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ＋ａのアルカノー
ル たはアクリル酸エステルの混合物を含む重合可能な単量
体の混合物を含む。（ｉ）の定義は、エラストマー物質
を含んでいるが、実際にはその中に何も記載していない
。さらにアクリル系エラストマーは、十分に優れた機械
的、熱的、エラストマー丙および化学的性質を有さず、
本発明において６− 提案されている使用にとっては有用でない。例えば、そ
れらのレジリエンスは１５％以下、曲型的には１０％か
られずか５％である。

本発明の１つの目的は、以下のモールド組成物を提供す
ることにある。即ち、該モールド組成物は、（１）少な
くとも３０％のレジリエンスを有する１ラストマーおに
び（１１）少なくとも一種の置換または非置換のＣ１〜
Ｃｕｅアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルを含
む液体を含み、（ｉ）と（１１）の混合によって混合物
が重合して、エラストマーを形成し得るものである。

レジリエンスは、変形後の１ネルギー・アラ１−プツト
の変形前のエネルギー・インプットに対する比として定
義される。レジリエンス　Ｒは、式Ｒ＝　ｅｘｐ　　（
−ｎ　ｔａｎδ）による損失正接（ｌｏｓｓｔａｎｇｅ
ｎｔ　）　ｔａｎδに関連することがアール・ニス・マ
ルビン、ジＪイ、インク、ケム、、４４．１］。

６９６　（１９５２）に示されでいる。本明細書では、
ｔａｎδは周波数０．３Ｈｚ　　（ｎｏｍ　、　）およ
び２５℃で測定する。

好ましくは、（ｉ　＞のレジリエンスは３５〜８０％、
より好ましくは４０〜７０％、特に４５〜６０％である
。（１）のＴｇは望ましくは一１０℃以下、より好まし
くは一２０℃以下、特に好ましくは一５０℃以下である
。

広範囲のエラストマー（合成または天然ゴム）を（１）
として使用してもよい。一部、好ましくは少なくとも大
部分く即ち、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも
６７重量％）の（１）は、少なくとも一種のビス−オレ
フィン系不飽和の置換または非置換の炭化水素、例えば
、非置換またはハロ置換ポリ（ジエン）、例えばポリブ
タジェンの重合残基から成る。（ｉ　）がブタジェンと
少なくとも一種の置換、好ましくはハロ置換、または非
置換スチレン、ビニルトルエン、または（メタ）アクリ
ロニトリル；天然ゴム；ブチルゴム；またはポリブタジ
ェンの少なくとも一種とのランダムまたはブロックエラ
ストマーを含むのが特にクイましい。

（＋）の少なくとも一部がエチレン／プロピレンゴムか
ら成るのが特に好ましいことが解った。

エラストマー（ｉ　）はまた、グラフト共重合体、混合
物または他のエラストマー、例えば−Ｆ述のごとく少量
の（即ち、５０％まで、および好ましくは３３Ｍ吊％以
下）、少なくとも一種の置換または非置換のＣ１〜Ｃｕ
ｅアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルの混合物
を含んでいてもよい。

エラストマー（ｉ　）の粒径は、好ましくは１〜５００
μ、より好ましくは２．５〜５０μである。

本明細書中、（メタ）アクリル酸はアクリル酸、メタク
リル酸、またはその両者を意味する。

（１１）中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーは望
ましくは、（ｉ）と容易に混合物を形成し、好ましくは
、少なくとも一種の非置換の０５〜０１８、好ましくは
０５〜ＣＩ２のアルカノールの（メタ）アクリル酸エス
テル、例えばヘキシルメタクリレート、エチルへキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、およびトリデシ
ルメタクリレートを含む。この様な非置換の七ツマー類
−〇− は、容易にブタジェン／スチレン・ランダムまたはブロ
ックゴムおよび天然ゴムと混合物を形成する。（１１）
中の七ツマ−は、好適には少なくとも１つの置換、望ま
しくは極性の置換、好ましくはアルコキシ−、特に０１
〜Ｃ４アルコキシ−、置換Ｃ５〜ＣＩ５のアルカノール ル酸エステル、例えば２−エトキシエチルメタクリレー
ト（これは高い化学反応性を有している）を含んでいて
もよい。この様な置換モノマー類は、容易にブタジェン
／アクリロニトリルゴムと混合物を形成する。しかしな
がら、２−エトキシエチルメタクリレートを含む重合し
たモールド組成物は、多少、水溶性を示し、高い吸水性
を有する。

この様なシステムは口内またはエンドプロステーゼの用
途には好ましくない。

モールド組成物中の特定のエラストマー（ｉ　）の（１
１）中の（メタ）アクリルエステルモノマーに対するΦ
量比は、エラストマーとアクリルエステルモノマーの性
質によって広範囲に変えてもよい。しかしながら、この
比は好ましくは３：１〜１０− １；１（重量比）、好ましくは３：１〜２：１（重量比
）である。

最終生成物の機械的およびエラストマー的性質を改良す
るためには、しばしば、（ｉｉ）中に少量、例えば、１
〜５重量％の架橋剤を含むのが望ましい。この架橋剤は
、２つのエチレン系不飽和基を含む化合物、例えばグリ
コールジメタクリレートまたはグリコールジアクリレー
トである。一般に架橋剤のｍが増えると、最終生成物は
固くなる。

本発明によれば、（ｉ）は溶液またはエマルジ」ンであ
ってもよい。また、（ｉ　）は粒状の固体であってもよ
く、この態様はプレミックス成形に特に適している。

本発明はまた、エラストマー組成物の製造法に関し、該
製造法は、例えば、前述の（：）および（白）のプレミ
ックス成形用混合物を形成し、次いで、これを重合する
工程を含む。これは１００℃を越えない温度、例えばつ
Ａ−ター・バス中で行なうのが有利である。

本発明のモールド組成物は、好ましくは遊離ラジカル触
媒、例えば過酸化物、例えばベンゾイルパーオキシドの
作用によって重合する。この場合、加熱は一般に混合物
の重合を達成するために必要である。過酸化物は水で湿
らすか、例えばジシクロへキシルフタレートとのマスタ
ーバッチで組成物に加えてもよい。代わりに、高いパー
オキサイド残基（３％）の単独またはコポリ（メタ）ア
クリレートエステルを５０重量％までの量でゴムと混合
して、エラストマー（ｉ）を形成してもよい。

さらに促進剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ　）　、例えば、Ｎ
、Ｎ−ジメチルｐ−ｔ−シイジンを室温で重合が達成さ
れるように、既に遊離ラジカル触媒を含んでいる組成物
に加えてもよい。好ましくは、触媒をエラストマー（ｉ
）に１〜４重量％、より好ましくは２〜３重量％混合し
、次いで、これを随意に促進剤を含む（メタ）アクリル
エステルモノマー（ｉｉ）と、好ましくは１〜３重量％
、より好ましくは２゜５重量％の量で混合し、混合物を
作るのが便利であることが解った。

本発明エラストマー組成物を調製するために、成分（１
）および（ｉｉ）を二成分パックとして組み合わせても
よい。１つの成分は、エラストマー（１）を含み、他の
成分は（メタ）アクリル酸エステルモノマー（１１）を
含み、いずれかがヘンシイルバーオキシドのごとき触媒
を含んでいる。

本発明モールド組成物が、硬質アクリル系プラスチック
と接触して重合づるどきは、本発明で製造された柔軟か
つ可撓性のエラストマーと硬質アクリル系プラスチック
との間で優れた結合が達成され、それによって、本発明
モールド組成物をアクリル系義歯用のソフト・ライニン
グの製造に適したものとすることが解った。さらに本発
明組成物は、可塑剤を含まず、それから製造された硬化
組成物は可塑剤の浸出による硬化がない。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。明細書中、特に
記載しない限り、パーセントは重量で表わす。

実施例１ 粉末ブタジェンアクリロニトリルコポリマー（アクリロ
ニトリル含量３４．５〜３７％、粒径１３− ２．５μ）をベンゾイルパーオキシド１．５％と十分訂
合する。この混合物を２−エトキシエチルメタクリレー
ト９９％とエチレングリコールジメタクリレート１％を
含む液状モノマーと重量比２：１で混合すると作業性の
あるドウが形成された。

このドウをブラスター−オブーバリス・モールド（１）
ｌａｓｔｅｒ−ｏｆ−ｐａｒｉｓ　　ｍｏｕｌｄ　）中
に置き、このモールドを沸騰水中で加熱し、優れたエラ
ストマー生成物が得られた。これは、０．２５Ｈ２で１
．４．５ＭＮ／ｍ２の動的剪断弾性率および０゜４６７
の機械的な損失正接を有していた。

ドウを硬質アクリル樹脂と接触させて、この工程を繰り
返したところ、優れた接着が得られた。

実施例２ モノマー液体が、Ｎ、Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン　２
−１／２％を含む以外実施例１に記載した方法を繰り返
した。ドウをガラス・プレート間で圧縮し、２０分後、
生成物を室温で重合させ、優れたエラストマー生成物を
得た。

実施例３ −１４＝ ブタジエン−アクリロニ１〜リルポリマーをスチレン３
０％含有、粒径２００μｍの粉末状ブタジェン／スチレ
ンコポリマーで］ｄき変え、実施例１を繰り返した。得
られたドウは、優れた熱硬化性生成物を与え、硬質アク
リル樹脂に対し優れた接着を示した。この生成物は、０
．２５Ｈ２で、１゜０５ＭＮ／ｌｌＩ２の動的剪断弾性
率および０．５０７の機械的損失正接を有していた。

実施例４ ベンゾイルパーオキシドを除き、クメンパーオキシド３
％をドウを形成する前に液状モノマーと混合づる以外、
実施例１．２および３の方法を繰り返した。すべてのケ
ースにおいて、優れた硬化性エラストマー生成物が得ら
れた。

実施例５ 粉末ブタジェンアクリロニトリルコポリマー〈ブレオン
　１０４２　　ｅｘ　　Ｂ、Ｐ、）をベンゾイルパーオ
キシド（ＡＫ２０　　ルチドール　ＣＨ３０、ベンゾイ
ルパーオキシドとジシクロへキシルフタレートの５０１
５０マスターバツチ）と表−１に示す量で十分に混合し
た。この混合物を次いで、２−エトキシエチルメタクリ
レート　９５容量％およびエチレングリコールジメタク
リレート５容量％を含む液状モノマーと表−１に示す粉
末：液体モル比で混合し、これにＮ、Ｎ−ジメチルｐ−
トルイジンを加えた。

この様にして形成したドウの室温硬化を熱転対および電
位差計記録計を用いて測定することにより研究した。

１７− ここでΔ丁は注入温度の上昇、およびｔｍａｘは混合時
におけるこの注入温度の上昇に達するまでの時間を示す
。すべて優れたエラストマー生成物を与えた。

表−２は実施例の生成物と従来のエラストマーの比較を
示す。

＝１８− 実施例６ 粉末ブタジェン−スチレン・ブロックコポリマー　（３
Ｓ　、　４１５−　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓｌ−ｔｄ、　、　５ｗ１ｎｄｏｎ、　Ｕ、　
Ｋ、　）を１％ベンゾイルパーオキシド（実施例５と同
様、２％アクゾ・ルチドール　ＣＨ３０）と十分に混合
した。これは１〜リゾシルメタクリレート（メタクリル
エステル１３−ローム・ケミカルス）９５容量％および
エチレングリコールジメタクリレート５容量％を含む液
状モノマーと混合して、作業性のよいドウが得られた。

これを石膏モールド中で１００℃で１時間、通常の歯科
用工程により硬化すると、優れたエラストマー生成物を
生成した。

３７℃の水に６週間浸漬しても、表−３に示すごとく粘
弾性に敏感な変化を生じなかった。

表−３ 処　　理　　　　　　　　　Ｇ（ＭＮ　　　’Ｔａｎδ
　　　　−ｒ　’ｃ初　　期　　　　　　　　　　　１
．５１　　０．１１　　２３℃３７℃の水に７日　１．
７０　０．１１　１８℃浸漬後 ３７℃ｒ３日　　　１．６９　０．１１　２２℃乾燥後 ３７°Ｃの水に　　　１．８２　０．１３　１５℃６週
間浸漬後 ３７℃で３日　　　１．７１　０．１２　２２℃乾燥後 ベンゾイルパーオキシド　２−１／２重１％を用い、同
時にＮ、Ｎ−ジメチルｐ−ｔ−シイジン２−１／２％を
有する同じモノマーで実施例６と同じポリマーを製造し
、２０℃、約４０分間で優れたエラストマー生成物が得
られた。Ｔ　バリコーは、ｔ　ｍａｘ　３９分で４．９
℃であツタ。４０℃の温水中でヒドロフラスク（ｈｙｄ
ｒｏｆ　ｔａｓｋ　）中の硬２１− 化は、硬化時間を２０分間にちじめた。

実施例８ トリデシルメタクリレートを２−エトキシエヂルメタク
リレートによって置き変えたものにより、実施例７中の
七ツマー液体を置き変えた。得られた物質は２０℃で１
２分間で硬化した。

実施例９ 実施例６中のブロックコポリマーを、ランダムコポリマ
ー（パーフォーマンス・ポリマーズ・エルティーディー
のＢＳ、１２０４）で置き変えた。

優れたエクス１〜マー性質が得られ、３７℃の水中に６
か装置いた後も、変化が認められなかった。

処　　理　　　　　Ｇ（ＭＮ　　　Ｔａｎ６　　　　１
’１初　　期　　　　　　　０．８９　　０．１２　　
２２．５℃３７℃の水に　０．９２　０．１２　２２．
０℃７日浸漬後 ３７℃で３日　０．８７　０．１３　２３．０℃乾燥後 ２２− ３７°０の水に　０．９７　０．１３　２０．０℃４週
間浸漬後 ３７°Ｃで５日　０．９９　０．１５　１８．０℃乾燥
後 ３７℃の水に　０．８９　０．１４２７．０℃２４週間 浸漬後 ３７℃て３日　０．９１　０．１４　２４．５℃実施例
１０ ベンゾイルパーオキシドの直接使用を避けるために実施
例６および９のコポリマーをブチル／エチルメタクリレ
ートコポリマーと混合した：Ｇ（Ｎ／　　　７−ａｎ Ｉｎ２） ６０％ブタジェンスチレン ブロックコポリマー ＋４０％ＢＭ／ＥＭ　　　　８．８１　０．１９コポリ
マー ５０％ブタジェンスチレン ブロックコポリマー ＋５０％ＢＭ／ＥＭ　　　　９．２　　０．２１コポリ
マー ６０％ブタジェンスチレン ブロックコポリマー ＋４０％ＢＭ／ＥＭ　　　　４．６３　０．２０コポリ
マー ５０％ブタジェンスチレン ブロックコポリマー ＋５０％ＢＭ／ＥＭ　　　　２．６８　０．４３コポリ
マー 実施例１１および１２は、二成分系液体処方を与え、こ
れは単に一緒に混合し、４０℃でヒドロフラスク中で硬
化する時は、優れたエラストマー成形物を与える。

実施例１１ 成分　Ａ　成分　Ｂ ＢＳ　　４１６　　　　　　　２５（］　　　２！Ｉｎ
（実施例６参照） ルチドール　ＣＨ３０５（］ （実施例５参照） メタクリルエステル　Ｂｌ　　４９ｔｎ　　　４９ｍメ
ヂメチルメタクリレート　５，５Ｉβ　５．５厭ＥＧＤ
Ｍ２　　　　　　　　　５．５戴　５．５戴ＤＭＰＴ３
　　　　　　　　　　　　　　１．５戯１　　トリデシ
ルメタクリレート（０−ム・ケミカルス市販品） ２　エチレングリコールジメチルメタクリレート ３Ｎ、Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン 実施例１２ 成分　Ａｆｉ ＢＳ　　４１６　　　　　１２５０　　　５ｕルチドー
ル　ＣＨ３０３１，５゜ メタクリルエステル　　２４５ｘｌ　　　２４５πβＢ
： メチルメタクリレート　２７．５ｆｆβ　２７．５πβ
ＥＧＤＭ：　　　　　　　２７．５戴　２７．５戴ＤＭ
ＰＴ：　　　　　　　　　　　　　　　２．８戴２５一 実施例１３ 成分　Ａ　　成分　Ｂ ＢＳ　　４１６　　　　　２２５（１２５０ルチドール
　Ｃ）−１５０３１，５ｇ メタクリルエステル　　４４１ｆｆＪ　　　　４９１β
Ｂ　＝ メチルメタクリレート　４９．５πβ　　５．５鱈ＥＧ
ＤＭ：　　　　　　　４９．５戯　　５．５戯ＤＭＰ丁
：　　　　　　　　　　　　　２．８厭特許出願人　ナ
ショナル・リサーチ・ ディベロップメント・ ２６− 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年６月２４日■イギリス（ＧＢ
）■８２１８３２９ ■１９８３年１月７日■イギリス （ＧＢ）■８３００３６９ ２３４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　　（ｉ＞少なくとも３０％のレジリエンスを有
   するエラストマーおよび （１１）少なくとも一種の置換または非置換の０１〜Ｃ
   Ｉ８アルカノール エステルであって、（１）と（１１）の混合物は重合し
   て、エラストマーを与える、 を含むモールド組成物。 ２、　　（ｉ）が４０〜７０％のレジリエンスを有する
   第１項記載の組成物。 ３、　　　（＋）が−１０℃以下のＴｌ）を有する第１
   項または第２項記載の組成物。 ４、　　　（ｉ）の少なくとも一部が、少なくともビス
   −オレフィン系不飽和非置換またはハロー置換炭化水素
   上の重合した残基から成っている前項いずれかに記載の
   組成物。 ５、　　　（ｉ）がブタジェンと少なくとも一種の置換
   または非置換のスチレン、ビニルトルエンまたは（メタ
   ）アクリロニトリル；天然ゴム；ブチルゴム：またはポ
   リブタジェンとの少なくとも１つのランダムまたはブロ
   ックエラストマーを含む前項いずれかに記載の組成物。 ６、　　　（ｉ）の少なくとも一部がエチレン／プロピ
   レンゴムから成る前項いずれかに記載の組成物。 ７、　エラストマー（ｉ）が、前項いずれかに記載のエ
   ラストマーと、少量の少なくとも一種の置換または非置
   換のＣ＋＝Ｃ＋ｓアルカノールの（メタ）アクリル酸の
   エステルとのグラフトコポリマー、混合物または他の混
   合物である前項いずれかに記載の組成物。 ８、　　　（ｉ）の粒径が１〜５００μである、前項い
   ずれかに記載の組成物。 ９、　　　（ｉｔ）がアルコキシ置換または非置換のＣ
   ５〜ＣＩ２アルカノールの（メタ）アクリル酸のエステ
   ルである前項いずれかに記載の組成物。 １０、　　　（Ｎ）が２−エトキシエチルメタクリレー
   １〜を含む第９項記載の組成物。 １１．　　　（ｉ　）　：　（ｉｉ）の重量比が３；１
   〜２：１である前項いずれかに記載の組成物。 １２、　　　（ｌｉ）がまた架橋剤、２つのエチレン系
   不飽和基を右りる化合物を含む前項いずれかに記載の組
   成物。 １３、　　　（ｉ）が溶液またはエマルジョンである前
   項いずれかに記載の組成物。 １１　　　（ｉ）が粒子である第１〜第１２項いずれか
   に記載のプレミックス成形用組成物。 １５、　前項いずれかに記載の（ｉ）および（１１）の
   混合物を作り、これを重合することを特徴とＪるエラス
   トマー組成物の調製方法。 １６、　重合を１００℃を越えない温度で行なう第１ｂ
   項記載の方法。 １７、　第１５項または１６項の方法によって調製した
   エラストマー組成物。 １８、　エキソブロスチーげまたはエキソブロスチーゼ
   を製造Ｊるために使用１−る第１７項記載のＴラス１−
   マー組成物。 １９、　第１７項記載のエラストマー組成物をライニン
   グした義歯ベース。 ２０、　第１７項記載のエクス１〜マー組成物を含む補
   聴耳型エキソブロスチーゼ。