JPS58160139A - ポリアミドイミド樹脂複層材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミドイミド樹脂（ｐＡ工という）複層
材料の製造方法に関するものである。

ＰＡ工は、 （イ）耐熱性にすぐれ、しかも熱時における機械的性質
の低下が僅かであること。

「このことは、単に高温雰囲気中での適用性にすぐれる
ことを意味するばかりでなく、摩擦熱による強度低下が
小さく、摺動材料として使用された場合、速度特性にす
ぐれることを意味する。」 （ロ）可撓性にすぐれていること。

「このことは、摺動材料として、とくに湾曲させたり巻
いたりすることが容易であること、そして耐衝撃性にす
ぐれていることを意味する。同様の含窒素高極性型合成
樹脂であるポリイミド樹脂よりもすぐれている。」 （ハ）金属との接着性がよい。

「このことは、裏金に被着させて複層摺動材料としての
適用性にすぐれ、また上記（ロ）の性質と相俟って曲率
半径の小さい曲げにも剥離しないというすぐれた面をも
つ。」 などから、とくに裏金表面に被着させて複層摺動部材と
しての適用性にすぐれている。

しかし、このようなすぐれた特性を有している反面、Ｆ
ＡＩ、はワニスを出発材料とする場合、（イ）高沸点極
性溶剤　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、沸点２０４℃
）を使用しているので、溶剤除去の困難さがあり、ま光
溶剤残留量が成形性を大きく左右して、成形条件の設定
を著しく困難なものとしていること。

（ロ）加熱時に比較的低粘度となり、しかもこの状態が
長く続くので樹脂ムラを生じ易いこと。急速に硬化を進
めることは、上記溶剤が悪影響を及ぼす。

（ハ）金型への固着があり、離型が困難である。

など、きわめて成形性に問題があり、満足のゆく成形物
を得がたいというのが実状である。

ＦＡＩのこのような問題に対して、種々の改質が行なわ
れ、たとえば粉末やベレット状の成形材料（たとえば、
日本ロープイア社の「キネル」、三菱化成社の「Ｔｏｒ
Ｌｏｎ　Ｊなど）も市販されているが、複層材料の製造
には反って問題もある。

すなわち、裏金上に薄く均一な厚さにＦＡＩを散布する
には、それ相当の技術と設備を要すること、また散布速
度を上げることが困難であること、裏金との密着力にバ
ラツキを生じ易いこと、そして材料ロスが大きいこと々
どを挙げることができる０ 本発明は、上述したような問題を解決すべくなされたも
ので、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴという
）フィルムに、無充填または粉末充填材が混入されたＦ
ＡＩ　　ワニスを塗布したのち、全体を加温して溶剤の
大部分を飛ばし、ＰＡ工被着順が一様に形成されたＰＥ
Ｔフィルムを得る工程、該フィルムを裏金上に重ね合わ
せて溶剤の沸点以下の温度に加熱加圧し、ＰＥＴ　フィ
ルムのＰＡ工被着層を該裏金上に転写させる工程、転写
後にＰＥＴフィルムを転写樹脂層から引剥して除去する
工程、そして転写樹脂層を有・する裏金を加圧または無
加圧や状態で溶剤の沸点以上３００℃以下の温度に徐々
に昇温させてＰＡＩを硬化させる工程からなるＰＡ■複
層材料の製造方法を提供するものである。

本発明に使用されるＦＡＩは、たとえば日本ロープイア
社のＶローデフタール」、米国アモコ社の［Ａエシリー
、ズＰＡＩＪ、大日精化社の［Ａ　Ｉ　６３０、Ａ　Ｉ
　６０２　Ｊ　、日立化成社の「Ｈ工４００、ＨＩ　４
（５４」など、おおむね固形分が３０〜４０重量％（以
下いずれも重量％）のＮ−メチル−２−ピロリドンを溶
剤としたワニスが用いられる。

これらのワニスには、必要に応じて黒鉛、二硫化モリブ
デン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、四４つ化エチ
レン樹脂の各粉末からなる潤滑充填材、またはガラス線
維、アスベスト緻維、チタン酸カリ欅維、炭素銖維の各
Ｌｍ粉末からなる強化充填材、あるいはまた上記潤滑充
填材と強化充填材とを混合して用いることができる。

ＦＡＩに対する充填材の配合量が増すにしたがって、裏
金との接着力が低下するばかりでなく、ＰＡ工被着層の
可撓性が減少し、その他の機械的性質をも損なうから、
４０％を越えないことが必要である０ 本発明に使用さ扛る裏金は、−膜構造用圧延鋼材、冷間
圧延鋼板、冷間圧延ステンレス鋼板などの鋼板のほか、
銅および銅合金板、アルミニウム合金板が使用すれ、さ
らに必要に応じては上記鋼板上におおむね２００メツシ
ユを通過する銅合金粉末あるいはセラミック粉末からな
る多孔質焼結層を設けた複層金属板なども使用すること
ができる裏金は脱脂する程度で特別な前処理を施す必要
はないが、複層金属板を除く裏金はその接着面に通常行
なわれるようなサンドペパーまたはグリッドブラストに
よる表面の粗面化を施すことは、接着強さを向上せしめ
る点で有効である。粗面化を行なう場合は、　１０数ミ
クロンないし数１０ミクロンの表面あらさとすることが
好ましい。

転写に用いら力、るＰＡ工被着用のフィルムについては
、本発明者は離型紙、四ふつ化エチレン樹脂（ＰＴＦ　
Ｅ）　フィルム、シリコン樹脂シート、ＰＥＴフィルム
などを用いて種々実験を行なったが、ＦＡＩフェワニ布
時の濡れ性、均一塗布性、熱変形および劣化、転写後の
フィルムの引剥し易さ、その他取扱い易さの面から、Ｐ
ＩＴフィルムがもつともすぐれており、本発明の目的を
効果的に達成することができ奏ことを見出した。

ＰＥＴフィルムは、あまり薄くてもまたあまり厚くても
取扱いに＜＜、通常数１０ミクロンから１００数１０ミ
クロン程度の厚さのものが好ましい。

ＰＥＴフィルムにＰＡエワニスを塗布するに際し、予め
フィルムに離型剤を塗っておくなどの配慮は全く不要で
ある。

Ｐ’Ｅ　Ｔフィルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
剤を使用したＰＡエワニスに対して、きわめて濡れ性が
良いにもかかわらず、ある程度以上溶剤が飛んだのちの
指触乾燥状態（溶剤残存率２５〜３５％）のＦＡＩは、
該フィルムからの離型性にすぐれるといった相反する性
質をもっていることを実験によって確認した。

ＰＥＴフィルムにＰＡ１１７ニスを塗布するには、種々
のコーター（ＣＯａｔｅｒ）が用いられるが、とくにロ
ールコータ−が適している。

粉末充填討入りワニスの場合は、その混入量が増すにし
たがってワニスの見掛は粘度は上昇するから、塗布作業
性その他一般取扱性に支障をきたす場合は、溶剤を新た
に加えて粘度を調整し被着を行なってもよい。

無充填ＰＡエワニスを使用した場合、−回の塗布操作に
よるＰＥＴフィルムへの塗着量は、指触乾燥後おおむね
１５０ミクロン程度が最大限度である。

一方、裏金上に合成樹脂層を設けた複層摺動材料として
は、 （イ）裏金と一体となって、樹脂の耐クリープ性、耐衝
撃性、その他機械的性質の向上、 （ロ）熱伝導性（熱放散性）の向上、 Ｃ→熱膨張を可及的に小さくすることによる寸法安定性
の向上、 そして、 に）樹脂層の機械加工有無の問題、 （ホ）許容設計庫耗限界の問題、 （へ）平板としてではなく、捲回してブツシュとし゛て
使うものであるかどうかなど適用形態の問題。

などの点を勘案して検討されるが、一般には被着厚さは
数１００ミクロン以下、好ましくは２００ミクロン以下
とするのが普通である。

またその、被着厚さの下限は、特殊な場合で数ミクロン
程度の事例もあるが、通常ｌｏ数ミクロン以上である。

したがって、上述したようにＰＥＴフィルムへの一回の
塗布操作で得た最大１５０ミクロン前後の被着量であれ
ば、溶剤の除去、硬化の進行による樹脂被着層の収縮を
見込んだとしても、複層摺動材料としての樹脂層厚さ″
として十分であるといえるこのようにして得られた指触
乾燥状態のＦＡＩ層が被着形成されたＰＥＴフィルムを
、予め用意された裏金上に該ＦＡＩ層が裏金に接触する
ように重ね合わせ、加熱加圧して一定時間保持したのち
冷却すると、ＦＡＩ層は裏金に一体に接着する。

加熱温度は、１７５〜１９５℃で溶剤の沸点以下の温度
とし、加圧力はＮｏ　”　４０　’／ｌｙ／ｌ、保持時
間は１０分前後−１とすることが好ましい。

裏金に接着したＰＡ工層は、指触乾燥状態のＦＡＩに残
存していた溶剤量から僅かに減少し念量の溶剤を保有し
ていて、いわば未硬化の状態であるから、接着力は完全
でなくまたＰＡ工屡の機械的強度も低いものである。

しかし、この状態において％ＰＡ工層のＰＥＴフィルム
に対しての接着力に比較すると、上記裏金とＰＡ工層と
の間の接着力は比較に々らないほど大きいから、ＰＥＴ
フィルムをＰＡ工層から引剥すと、ＦＡＩ層には何んら
損傷を与えることなく、きわめて容易にこれを該層から
剥ぎ取ることができる。

このようにしてＰＡ工層の転写が完了した裏金は、プレ
スに挾んで加圧状態で、あるいは熱風乾燥炉に収納して
無加圧で、溶剤の沸点以上であってかつ３００℃以下の
温度まで昇温させて数時間ないし１０数時間を費やして
徐々に硬化を進めると、裏金と強固に接着した強靭なＰ
Ａ工層を有する本発明のポリアミドイミド樹脂複層材料
が得られる。

以下実施例について説明する。

実施σジ（１） トリメリット酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合重合生
成物からなるＰＡ工をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤
に溶かして得た固形分が３０％のワニス（たとえば太日
精、化社製「ＡＩ　６３０　Ｊ　）を、ロールコータ−
を用いて厚さ１２５ミクロンのＰＥＴフィルムに片面塗
布したのち、熱風乾燥炉内に導き、１３５〜既℃で５分
間乾燥して、ＦＡＩ固形分７２チ、溶剤２８チ情る指触
乾燥状態の樹脂被着フィルムを得た。被着ＰＡＩ層の厚
さは約１００ミクロンであった。

こｎ、を脱脂処理を施した表面あらさ２０ミクロンの冷
間圧延鋼板（板厚２ｍｍ）上に重ね合わせてプレスの熱
板間に挾み、ｌ　５”／ｄの用力で１８０℃に５分間保
持したのち冷却し、転写されたＦＡＩ層からＰＥＴフィ
ルムを引剥して除去した。

これを熱風乾燥炉に入れて、以下の条件で端板上のＦＡ
Ｉ層の硬化を進めた。

１５０℃　　　　　　１時間 １’７０℃　　　　　　１時間 １８０℃　　　　　　１時間 ２２０℃　　　　　　１時間 ２８０℃　　　　　　１時間 最終工程を経たＰＡＩ複層材料は、これを同温度でさら
に１時間処理したが重量減少は認められず、溶剤は完全
に除去され硬化が完了していることを確認した。

因みに、このＦＡ’Ｉ複層材料は、３フｏ℃に加温して
はじめて重量減少が認められたが、なおこの温度に達し
てもＦＡＩ層のふくれや剥離は見られなかった。

このようにして得られたＰＡＩ複層材料は、樹脂被着層
が強靭でかつきわめて強固に裏金に接着されており、樹
脂＃を内側にして１６０度折曲げ（曲率半径１ｏｍｍ）
　を５回繰返したのちも樹脂被着層の剥離は認められな
かった。

実施イｆ！１ＣＩ） 実施例（１）の固形分３０％のＦＡＩフェワニ潤滑充填
材として四ふつ化エチレン樹脂粉末（三井フロロケミカ
ル社製、Ｐｍファインパウダー）を加えて、該ＰＡ工固
形分、とＰＴＦＥとの合量に対してＦＴＦＢが３５％で
あり、溶液の見掛は粘度が約’７５０ポイズである混合
溶液を得た。

ついで、この混合溶液をロールコータ−を用いて厚さ１
２５ミクロンのＰＥＴフィルムに片面塗布したのち、熱
、風乾燥炉内に導入して１２８〜１３０　℃で４分間乾
燥して、ＰＡ工およびＰＴＦＥ固形分が７０％。

溶剤３０％からなる指触乾燥状態の樹脂被着フィルムを
得た。被着樹脂層の厚さは約１２０　ミクロンであった
。

以下、実施例（１）と同様に転写、硬化工程を経て複層
材料を得た。このようにして得られたＰＴ　ＦＥ入りＰ
Ａ工＠　ｆ有する複層材料について、樹脂層を内側にし
て１６０度折曲げ（曲率半径１０ｍｍ）を４回繰返した
のちも樹脂被着層の剥離は認められなかったＯ 実施例（１） 実施例（１）の固形分３０チのＰＡＡＩニスに実施例（
ＩＩ）と同Ｗ末を添加し、さらに強化充填材としてカー
ボン繊維粉末（呉羽化学社製１、ＭＩＯツＴ）・を加え
て均一に混合した。

各固形分は、ＰＡ工６５チ、ＰＴＦ’ｌｌ！１３０１そ
してカーボン繊維粉末５チで、溶液の見掛は粘度は約ｇ
ｏｏボイズであった。

これを同様にして厚さ１２５ミクロンのＰＥＴフィルム
に塗布したのち、熱風乾燥炉に導入して１３２〜１３５
℃で４分間乾忰して固形分が１０％、溶剤３０チ、から
なる指触乾燥状態の樹脂被着フィルムを得た。被着樹脂
層の厚さは約１３０ミクロンであった以上、実施例（１
）と同様に転写、硬化工程を経て複層材料を得た。

同様に樹脂層を内側にして１６０度折曲げを４回繰返し
たが、樹脂被着層の剥離はψめられなかったＯ 下表は、本発明の複層材料と、鋼板上に銅錫多孔質焼結
合金層を設けた夷金上に無充填ポリオキシメチレン（ポ
リアセタール）を被着させた複層材料比較例とについて
、摩擦試験を行なった結果について示したものである。

試験条件： ■供試体　　　上記実施例（Ｉｌ　（Ｉｌｌ　（１）お
よびポリアセタールを用いた比較品。

■相手材　　　機械構造用炭素鋼（８４５ｃ）。

■摩擦態様　　手板状供試体を試験機のテーブルに固定
し、ブツシュ状相手材 の環状端面を供試体に押し付け て回転させた。

■スヘり速度　　　１２　ｍ／ｍｉｎ 榴 ■負　荷　　　　　３０／ｃＩｌ ■潤　滑　　　無潤滑およびグリース潤滑衣から、被着
ＰＡ工層に潤滑充填材を添加してなる実施例（Ｉｌｌ、
（１）は、グリースによる潤滑「無」の条件でもすぐれ
た性能を示している。し九がって゛鉱油やグリースによ
る潤滑が不可能な用途に対しても有効に使用することが
できる。

本発明は、 （（ｌ　ＰＫＴ　フィルムへの塗布工程において、　Ｆ
ＡＩフェワニ塗布厚さの調整が容易で、しかも連続的に
作業性よく行なうことができるばかりでなく、溶剤およ
び溶剤ガスの飛散を防止することが容易である。

（ロ）ＰＡ工被着層を有するＰＥＴフィルムは、保存、
持選び、切断などの加工、その他取扱い性にすぐれてい
る、 （ハ）転写によって裏金への被着が容易でかつ確実であ
るほか、加熱加圧工程を経るので転写層の厚さの矯正を
行なうこともできる、 に）転写後、ＰＥＴフィルムを引剥した面がきわめて平
滑で、被着層が硬化完了したのちもこの平滑性が保たれ
る、 （ホ）ＰＡ工は可撓性にすぐれており、複層材としてと
くに曲げ加工に適している、 （同類のポリイミド樹脂は、可撓性に乏しいので冷間曲
げ加工はきわめて困難である。曲げを行なう場合は加熱
下で行なわなければならない）（へ）その他、ＰＡ工が
保有している特性が複層材としてさらに増強され有効に
発揮される、など、種々のすぐれた効果がある。

特許出願人 オイレス工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（（）ポリエチレンテレフタレート樹脂フィル
   ムに、無充填または粉末充填材が混入されたポリアミド
   イミド樹脂フェスを塗布し、全体を加温して溶剤の大部
   分を除去してポリアミドイミド樹脂被着１が一様に形成
   されたポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを得る
   工程ｔ （ロ）該フィルムを裏金上に重ね合わせて溶剤の沸点以
   下の温度に加熱加圧し、ポリエチレンテレフタレート樹
   脂フィルム上のポリアミドイミド樹脂被着層を該裏金上
   に転写させる工程、Ｅ→転写後にポリエチレンテレフタ
   レート樹脂フィルムを転写樹脂層から引剥して除去する
   工程に）転写樹脂層を有する裏金を加圧または無加圧の
   状態で溶剤の沸点以上３００℃以下の温度に徐々に昇温
   させてポリアミドイミド樹脂を硬化させる工程、 以上、（イ）（ロ）（ハ）に）の工程からなるポリアミ
   ドイミド樹脂複層材料の製造方法。
2. （２）粉末充填材が、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化
   タングステン、窒化ホウ素、四ふっ化エチレン樹脂の各
   粉末からなる潤滑充填材、またはガラス隊維、アスベス
   ト繊維、チタン酸カリ眠維、炭素−の各線維粉末からな
   る強化充填材、または十記潤滑充填材と強化充填材との
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のポリアミドイミド樹脂複層材料の製造方法。
3. （３）　　ポリアミドイミド樹脂フェス中の溶剤がＮ−
   メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリアミドイミド樹脂複層材料の
   製造方法。