JPH0141497B2

JPH0141497B2 -

Info

Publication number: JPH0141497B2
Application number: JP4310082A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Oogoshi
Original assignee: Oiles Industry Co Ltd
Current assignee: Oiles Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-17
Filing date: 1982-03-17
Publication date: 1989-09-06
Also published as: JPS58160139A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミドイミド樹脂（PAIとい
う）複層材料の製造方法に関するものである。 PAIは、 (イ) 耐熱性にすぐれ、しかも熱時における機械的
性質の低下が僅かであること。「このことは、単に高温雰囲気中での適用性
にすぐれることを意味するばかりでなく、摩擦
熱による強度低下が小さく、摺動材料として使
用された場合、速度特性にすぐれることを意味
する。」 (ロ) 可撓性にすぐれていること。「このことは、摺動材料として、とくに湾曲
させたり巻いたりすることが容易であること、
そして耐衝撃性にすぐれていることを意味す
る。同様の含窒素高極性型合成樹脂であるポリ
イミド樹脂よりもすぐれている。」 (ハ) 金属との接着性がよい。「このことは、裏金に被着させて被層摺動材
料としての適用性にすぐれ、また上記(ロ)の性質
と相俟つて曲率半径の小さい曲げにも剥離しな
いというすぐれた面をもつ。」などから、とくに裏金表面に被着させて複層摺動
部材としての適用性にすぐれている。しかし、このようなすぐれた特性を有している
反面、PAIはワニスを出発材料とする場合、 (イ) 高沸点極性溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、沸点204℃）を使用しているので、溶剤除
去の困難さがあり、また溶剤残留量が成形性を
大きく左右して、成形条件の設定を著しく困難
なものとしていること。 (ロ) 加熱時に比較的低粘度となり、しかもこの状
態が長く続くので樹脂ムラを生じ易いこと。急
速に硬化を進めることは、上記溶剤が悪影響を
及ぼす。 (ハ) 金型への固着があり、離型が困難である。など、きわめて成形性に問題があり、満足のゆく
成形物を得がたいというのが実状である。 PAIのこのような問題に対して、種々の改質が
行なわれ、たとえば粉末やペレツト状の成形材料
（たとえば、日本ローデイア社の「キネル」、三菱
化成社の「TorLon」など）も市販されている
が、複層材料の製造には反つて問題もある。すなわち、裏金上に薄く均一な厚さにPAIを散
布するには、それ相当の技術と設備を要するこ
と、また散布速度を上げることが困難であるこ
と、裏金との密着力にバラツキを生じ易いこと、
そして材料ロスが大きいことなどを挙げることが
できる。本発明は、上述したような問題を解決すべくな
されたもので、ポリエチレンテレフタレート樹脂
（PETという）フイルムに、無充填または粉末充
填材が混入されたPAIワニスを塗布したのち、全
体を加温して溶剤の大部分を飛ばし、PAI被着層
が一様に形成されたPETフイルムを得る工程、
該フイルムを裏金上に重ね合わせて溶剤の沸点以
下の温度に加熱加圧し、PETフイルムのPAI被
着層を該裏金上に転写させる工程、転写後に
PETフイルムを転写樹脂層から引剥して除去す
る工程、そして転写樹脂層を有する裏金を加圧ま
たは無加圧の状態で溶剤の沸点以上300℃以下の
温度に徐々に昇温させてPAIを硬化させる工程か
らなるPAI複層材料の製造方法を提供するもので
ある。本発明に使用されるPAIは、たとえば日本ロー
デイア社の「ローデフタール」、米国アモコ社の
「AIシリーズPAI」、大日精化社の「AI630、
AI602」、日立化成社の「HI400、HI404」など、
おおむね固形分が30〜40重量％（以下いずれも重
量％）のＮ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とし
たワニスが用いられる。これらのワニスには、必要に応じて黒鉛、二硫
化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ
素、四ふつ化エチレン樹脂の各粉末からなる潤滑
充填材、またはガラス繊維、アスベスト繊維、チ
タン酸カリ繊維、炭素繊維の各繊維粉末からなる
強化充填材、あるいはまた上記潤滑充填材と強化
充填材とを混合して用いることができる。 PAIに対する充填材の配合量が増すにしたがつ
て、裏金との接着力が低下するばかりでなく、
PAI被着層の可撓性が減少し、その他の機械的性
質をも損なうから、40％を越えないことが必要で
ある。本発明に使用される裏金は、一般構造用圧延鋼
材、冷間圧延鋼板、冷間圧延ステンレス鋼板など
の鋼板のほか、銅および銅合金板、アルミニウム
合金板が使用され、さらに必要に応じては上記鋼
板上におおむね200メツシユを通過する銅合金粉
末あるいはセラミツク粉末からなる多孔質焼結層
を設けた複層金属板なども使用することができ
る。裏金は脱脂する程度で特別な前処理を施す必要
はないが、複層金属板を除く裏金はその接着面に
通常行なわれるようなサンドペパーまたはグリツ
トブラストによる表面の粗面化を施すことは、接
着強さを向上せしめる点で有効である。粗面化を
行なう場合は、10数ミクロンないし数10ミクロン
の表面あらさとすることが好ましい。転写に用いられるPAI被着用のフイルムについ
ては、本発明者は離型紙、四ふつ化エチレン樹脂
（PTFE）フイルム、シリコン樹脂シート、PET
フイルムなどを用いて種々の実験を行なつたが、
PAIワニス塗布時の漏れ性、均一塗布性、熱変形
および劣化、転写後のフイルムの引剥し易さ、そ
の他取扱い易さの面から、PETフイルムがもつ
ともすぐれており、本発明の目的を効果的に達成
することができることを見出した。 PETフイルムは、あまり薄くてもまたあまり
厚くても取扱いにくく、通常数10ミクロンから
100数10ミクロン程度の厚さのものが好ましい。 PETフイルムにPAIワニスを塗布するに際し、
予めフイルムに離型剤を塗つておくなどの配慮は
全く不要である。 PETフイルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン溶剤を使用したPAIワニスに対して、きわめて
濡れ性が良いにもかかわらず、ある程度以上溶剤
が飛んだのちの指触乾燥状態（溶剤残存率25〜35
％）のPAIは、該フイルムからの離型性にすぐれ
るといつた相反する性質をもつていることを実験
によつて確認した。 PETフイルムにPAIワニスを塗布するには、
種々のコーター（COater）が用いられるが、と
くにロールコーターが適している。粉末充填材入りのワニスは、その混入量が増す
にしたがつてワニスの見掛け粘度は上昇するか
ら、塗布作業性その他一般取扱性に支障をきたす
場合は、溶剤を新たに加えて粘度を調整し被着を
行なつてもよい。無充填PAIワニスを使用した場合、一回の塗布
操作によるPETフイルムへの塗着量は、指触乾
燥後おおむね150ミクロン程度が最大限度である。一方、裏金上に合成樹脂層を設けた複層摺動材
料としては、 (イ) 裏金と一体となつて、樹脂の耐クリープ性、
耐衝撃性、その他機械的性質の向上、 (ロ) 熱伝導性（熱放散性）の向上、 (ハ) 熱膨張を可及的小さくすることによる寸法安
定性の向上、そして、 (ニ) 樹脂層の機械加工有無の問題、 (ホ) 許容設計摩耗限界の問題、 (ヘ) 平板としてではなく、捲回してブツシユとし
て使うものであるかどうかなど適用形態の問
題、などの点を勘案して検討されるが、一般には被着
厚さは数100ミクロン以下、好ましくは200ミクロ
ン以下とするのが普通である。またその被層厚さの下限は、特殊な場合で数ミ
クロン程度の事例もあるが、通常10数ミクロン以
上である。したがつて、上述したようにPETフイルムへ
の一回の塗布操作で得た最大150ミクロン前後の
被着量であれば、溶剤の除去、硬化の進行による
樹脂被着層の収縮を見込んだとしても、複層摺動
材料としての樹脂厚さとして不十撫であるといえ
る。このようにして得られた指触乾燥状態のPAI層
が被着形成されたPETフイルムを、予め用意さ
れた裏金上に該PAI層が裏金に接触するように重
ね合わせ、加熱加圧して一定時間保持したのち冷
却すると、PAI層は裏金に一体に接着する。加熱温度は、175〜195℃で溶剤の沸点以下の温
度とし、加圧力は10〜40Kg／cm²、保持時間は10分
前後とすることが好ましい。裏金に接着したPAI層は、指触乾燥状態のPAI
に残存していた溶剤量から僅かに減少した量の溶
剤を保有していて、いわば未硬化の状態であるか
ら、接着力は完全でなくまたPAI層の機械的強度
も低いものである。しかし、この状態において、PAI層のPETフ
イルムに対しての接着力に比較すると、上記裏金
とPAI層との間の接着力は比較にならないほど大
きいからPETフイルムをPAI層から剥すと、PAI
層には何んら損傷を与えることなく、きわめて容
易にこれを該層から剥ぎとることができる。このようにしてPAI層の転写が完了した裏金
は、プレスに挾んで加圧状態で、あるいは熱風乾
燥炉に収納して無加圧で、溶剤の沸点以上であつ
てかつ300℃以下の温度まで昇温させて数時間な
いし10数時間を費やして徐々に硬化を進めると、
裏金と強固に接着した強靭なPAI層を有する本発
明のポリアミドイミド樹脂複層材料が得られる。以下実施例について説明する。実施例トリメツト酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合
重合生成物からなるPAIをＮ−メチル−２−ピロ
リドン溶剤に溶かして得た固形分が30％のワニス
（たとえば大日精化社製「AI630」）を、ロールコ
ーターを用いて厚さ125ミクロンのPETフイルム
に片面塗布したのち、熱風乾燥炉内に導き、135
〜138℃で５分間乾燥して、PAI固形分72％、溶
剤28％からなる指触乾燥状態の樹脂被着フイルム
を得た。被着PAI層の厚さは約100ミクロンであ
つた。これを脱脂処理を施した表面あらさ20ミクロン
の冷間圧延鋼板（板厚２mm）上に重ね合わせてプ
レスの熱板間に挾み、15Kg／cm²の圧力で180℃に
５分間保持したのち冷却し、転写されたPAI層か
らPETフイルムを引剥して除去した。これを熱風乾燥炉に入れて、以下の条件で鋼板
上のPAI層の硬化を進めた。 150℃ １時間 170℃ １時間 180℃ １時間 220℃ １時間 250℃ １時間最終工程を経たPAI複層材料は、これを同温度
でさらに１時間処理したが重量減少は認められ
ず、溶剤は完全に除去され硬化が完了しているこ
とを確認した。因みに、このPAI複層材料は、370℃に加温し
てはじめて重量減少が認められたが、なおこの温
度に達してもPAI層のふくれや剥離は見られなか
つた。このようにして得られたPAI複層材料は、樹脂
被着層が強靭でかつきわめて強固に裏金に接着さ
れており、樹脂層を内側にして160度折曲げ（曲
率半径10mm）を５回繰返したのちも樹脂被着層の
剥離は認められなかつた。実施例実施例の固形分30％のPAIワニスに潤滑充填
材として四ふつ化エチレン樹脂粉末（三井フロロ
ケミカル社製、PTFEフアインパウダー）を加え
て、、該PAI固形分とPTFEとの合量に対して
PTFEが35％であり、溶液の見掛け粘度が約750
ポイズである混合溶液を得た。ついで、この混合溶液をロールコーターを用い
て厚さ125ミクロンのPETフイルムに片面塗布し
たのち、熱風乾燥炉内に導入して128〜130℃で４
分間乾燥して、PAIおよびPTFE固形分が70％、
溶剤30％からなる指触乾燥状態の樹脂被着フイル
ムを得た。被着樹脂層の厚さは約120ミクロンで
あつた。以下、実施例と同様に転写、硬化工程を経て
複層材料を得た。このようにして得られたPTFE
入りPAI層を有する複層材料について、樹脂層を
内側にして160度折曲げ（曲率半径10mm）を４回
繰返したのちも樹脂被着層の剥離は認められなか
つた。実施例実施例の固形分30％のPAIワニスに実施例
と同じPTFE粉末を添加し、さらに強化充填材と
してカーボン繊維粉末（呉羽化学社製、M107T）
を加えて均一に混合した。各固形分は、PAI65％、PTFE30％そしてカー
ボン繊維粉末５％で、溶液の見掛け粘度は約800
ポイズであつた。これを同様にして厚さ125ミクロンのPETフイ
ルムに塗布したのち、熱風乾燥炉に導入して132
〜135℃で４分間乾燥して固形分が70％、溶剤30
％からなる指触乾燥状態の樹脂被着フイルムを得
た。被着樹脂層の厚さは約130ミクロンであつた。以上、実施例と同様に転写、硬化工程を経て
複層材料を得た。同様に樹脂層を内側にして160度折曲げを４回
繰返したが、樹脂被着層の剥離は認められなかつ
た。下表は、本発明の複層材料と、鋼板上に銅錫多
孔質焼結合金層を設けた裏金上に無充填ポリオキ
シメチレン（ポリアセタール）を被着させた複層
材料比較例とについて、摩擦試験を行なつた結果
について示したものである。試験条件：供試体上記実施例、、およびポリア
セタールを用いた比較品。相手材機械構造用炭素鋼（S45C）。摩擦態様手板状供試体を試験機のテーブル
に固定し、ブツシユ状相手材の環状端面を供試
体に押し付けて回転させた。すべり速度 12ｍ／min 負荷 30Kg／cm² 潤滑無潤滑およびグリース潤滑

【表】表から、被着PAI層に潤滑充填材を添加してな
る実施例、は、グリースによる潤滑「無」の
条件でもすぐれた性能を示している。したがつて
鉱油やグリースによる潤滑が不可能な用途に対し
ても有効に使用することができる。本発明は、 (イ) PETフイルムへの塗布工程において、PAI
ワニスの塗布厚さの調整が容易で、しかも連続
的に作業性よく行なうことができるばかりでな
く、溶剤および溶剤ガスの飛散を防止すること
が容易である。 (ロ) PAI被着層を有するPETフイルムは、保存、
持選び、切断などの加工、その取扱い性にすぐ
れている、 (ハ) 転写によつて裏金への被着が容易でかつ確実
であるほか、加熱加圧工程を経るので転写層の
厚さの矯正を行なうこともできる、 (ニ) 転写後、PETフイルムを引剥した面がきわ
めて平滑で、被着層が硬化完了したのちもこの
平滑性が保たれる、 (ホ) PAIは可撓性にすぐれており、複層材として
とくに曲げ加工に適している、（同類のポリイミド樹脂は、可撓性に乏しいの
で冷間曲げ加工はきわめて困難である。曲げを
行なう場合は加熱下で行なわれなければならな
い） (ヘ) その他、PAIが保有している特性が複層材と
してさらに増強され有効に発揮される、など、種々のすぐれた効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) ポリエチレンテレフタレート樹脂フイル
ムに、無充填または粉末充填材が混入されたポ
リアミドイミド樹脂ワニスを塗布し、全体を加
温して溶剤の大部分を除去してポリアミドイミ
ド樹脂被着層が一様に形成されたポリエチレン
テレフタレート樹脂フイルムを得る工程、 (ロ) 該フイルムを裏金上に重ね合わせて溶剤の沸
点以下の温度に加熱加圧し、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂フイルム上のポリアミドイミド
樹脂被着層を該裏金上に転写させる工程、 (ハ) 転写後にポリエチレンテレフタレート樹脂フ
イルムを転写樹脂層から引剥して除去する工
程、 (ニ) 転写樹脂層を有する裏金を加圧または無加圧
の状態で溶剤の沸点以上300℃以下の温度に
徐々に昇温させてポリアミドイミド樹脂を硬化
させる工程、以上、(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)の工程からなるポリア
ミ
ドイミド樹脂複層材料の製造方法。２粉末充填材が、黒鉛、二硫化モリブデン、二
硫化タングステン、窒化ホウ素、四ふつ化エチレ
ン樹脂の各粉末からなる潤滑充填材、またはガラ
ス繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリ繊維、炭
素繊維の各繊維粉末からなる強化充填材、または
上記潤滑充填材と強化充填材との混合物であるこ
とを特徴とした特許請求の範囲第１項記載のポリ
アミドイミド樹脂複層材料の製造方法。３ポリアミドイミド樹脂ワニス中の溶剤がＮ−
メチル−２−ピロリドンであることを特徴とした
特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド樹
脂複層材料の製造方法。