JPS58159891A - 廃水中のチオシアン酸イオンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は廃水中のチオシアン酸イオンの除去方法に関す
る。

工業廃水、とりわけ、化学工業、石油精製業、製鋼業、
天然ガス工業、コークス工業等で生ずる廃水には、チオ
シアン鹸化合物を含有するものが多い。これらの廃水は
通常、チオシアン酸化合物のほかＫも、種々雑多な化合
物、例えば硫化物、チオａｗＩ化合物、亜硫酸化合物、
或はフェノール等のごとき溶解性有機物を含有している
。またシアン化物やアンモニア化合物を含む場合もある
。

このように種々雑多な化合物を含有する工業廃水の処理
には、従来一括処理約な色彩の強い活性汚泥法が採用さ
れてきた。しかし、活性汚泥処理法では該廃水中のＢＯ
Ｄ成分は殆んど処理できるが、チオシアン酸化合物等の
ＣＯＤ成分の除去する効果は良くなく、従って、活性汚
泥処理された水のＣＯＤ負荷が高いという欠点がある。

チオシアン酸イオンを含有する廃水は、チオシアン酸イ
オンのほかにも、無視できない量の種々雑多な陰イオン
を含有しているので、イオ／交換ＩＩＩＩＦＩｉＩ処環
を行なうと短い処理時間でイオン交換樹脂を再生処理す
る必要があり、従って再生処理が頗繁すぎて実用的でな
い。また、廃水中ＶＣ＃Ｉ、の種々雑多な成分が含有さ
れているためにチオシアン酸化合物の廃水に対する溶解
度が水に対する溶解度とくらべ変化゛しており、しかも
チオシアン酸化合物は廃水中に溶は易いものが多いので
、チオシアン酸イオンを沈澱として除去するのは容易で
はない。４１１１！昭５１−４８５６４号公報には、チ
オシアン酸化合物を含む廃液に第２鉄イオンを主成分と
する物質と酸とを添加してｐＨ’５以下の酸性にしてチ
オシアン酸ｊＩ２鉄を生成させる第１工程と、第１工程
処塩水奢活性炭に！！触させる第２工程と、第２工程処
理水のｐＨをアルカリによりｐＨ７以上にしてチオシア
／酸鉄の水酸化物粒子を析出させる方法が提案されてい
る。しかし、この方法では、通常廃水が種々雑多な塩を
含有して緩衝溶液となっていることが多いにもか＼わら
ず、そのｐＨを一旦５以下にし、その後７以上にする操
作が必要なため、多量の酸及び／また蝶アルカリを添加
する必要があり、しかも生成させる沈澱はチオシアン酸
第２鉄でも水酸化鉄でもなく、その中間に位置するチオ
シアン酸鉄水酸化物である丸めＫち密な工程側−が必要
であり、処理設備も複雑になるという欠点がある。ま九
他の方法としてはチオシアン酸化合物を含有する廃水を
、水が伐っているままで液中燃焼装置を用いて焼却分解
する方法が提案されている。このようにチオシアン酸イ
オンを廃水中から除去することは技術的に容易でなく、
簡便な処理方法の開発が待望されていた。

本発明者は、このように従米間朧の多かった廃水中のチ
オシアン酸イオ／の除去方法について鋭意研究の結果、
チオシアン酸イオンを含有する廃　　　　　：水中にハ
ロゲン化＠ｌ銅を添加反応させると、チオシアン酸イオ
ンが沈澱を形成して廃水から分離除去可能となることを
見出し、本発明に到達した。

即ち、本発′明は、チオシアン酸イオンを含有する廃水
中にハロゲン化第１銅を添加反応させ、生成した沈澱を
分離除去することを特徴とする、廃水中のチオシアン酸
イオンの除去方法である。

本発明方法を適用する廃水は、チオシアン酸イオンを含
有する廃水であれば何でもよいが、とりわけチオシア、
ン酸イオン以外の陰イオンＫＦＩＨ，ては■通常の上水
に含有さ、れている種類の険イオンの少な（とも１種の
含有率が通常の上水における値より大である、または／
及び■通常の上水（は検出されない化合物壇たはイオン
が検出されるような廃水に好適に用いられる。

本ｉ１１明方法で廃水中に添加する／・ロゲン化第１銅
としては、ブフ化第１銅、塩化第１銅、臭化第１銅、及
びヨウ化第１銅が挙げられ、その何れを用いてもよいが
、とりわけ塩化第１銅、ヨウ化第１銅等が好ましく用い
られる。〕・ロゲン化第１銅は実質上水に不溶とされて
おり、適当な溶媒に溶解して用いられる。適当な溶媒と
しては塩酸が挙げられるほか、塩化第１銅に対しては濃
い塩化アルカリ溶液、エタノール、ヨク化１Ｉｉｌ銅に
対して紘濃いヨウ化カリウム溶液を溶媒として用いるこ
とができる。

本発明方法におけるハロゲン化第１銅とチオシアン酸イ
オンとの反応は工業的にｉｊ　ｐＨ９，０〜４．０の範
囲で実施することにより、好ましい結果を得ることがで
きるが、通常は、排出時の廃水に要求されるｐＨ範囲で
あるｐＨ８，６〜５．８１％Ｉｃ　ｐＨｌｉ３．１〜５
．８で実施するのが便利である。

ハロゲン化第１銅はチオシアン酸イオン（ＮＣ８）、シ
アン・イオン（ＣＮ　）及び硫黄イオン（８−）ト反応
して沈澱を形成する。従って、ハロゲン化第１銅の浪費
を防ぐために、廃水中の硫黄イオンは、例えば第１鉄イ
オン（Ｆｅ　　）或は第２鉄イオン（Ｆｅ　　　）と沈
澱を形成させてこの沈澱を予め分離除去しておく等の方
法で、予め除去しておくのが好ましい。一方、チオシア
ン酸イオンが共存していると、シアンを含有する化合物
の沈澱を形成させて除去することを試みても、ｌ・ログ
ン化第１銅以外の化合物を用いて沈澱を形成させて除去
することを試みても、ハロゲン化第１銅以外の化合物を
用いて沈澱を形成させても処理後の廃水中の全７７７分
は５〜１０１ｍｇ／Ｊ或はそれ以上あり、茂留する全７
７７分はハロゲン化ＩＩ！１鯛と反応させて沈澱を生成
し、これを分離除去することＫなる。

従って、予め全７７７分を沈澱除去したあとの廃水にハ
ロゲン化第１銅を反応させることによりハロゲン化第１
銅の浪費を避ける方が有利であるか、廃水中に含まれる
全７７７分をすべてハロゲン化第４銅と反応させて処理
工程数を減らす方が有利であるかは、廃水の組成及び廃
水処ｍ設備の如何によって興り、廃水を処理する者の選
択に委ねられる。

廃水中にシアン成分が錯イオンの形で存在していても、
本発明方法によれば第１銅イオンと沈澱を形成して分離
除去できることかやＪ−ｐ丸。従って、本発明方法にお
いては、遊離シアン・イオンと錯シアン・イオンとの合
計である全７７７分を、すべて遊離シアンであると仮定
して取り扱うことができる。その理由は不詳であるが、
錯シアンも第１銅イオンと反応して最終的にはＣｕＣＮ
を生成するのかも知れない。

従って、廃水に対するハロゲン化第１銅の添加割合社、
ハロゲン化ＪＩｌ銅を添加する直前の廃水中に含有され
るチオシアン酸イオン、全７７７分及び硫黄イオンに対
して、それぞれ （ Ｃｕ　＋ＮＣ８−ＣｕＮＣＢ　　　　””　（式１）Ｃ
ｕ　十〇）！−ｃｕｃＮ　　　　”・Ｃ式Ｉ）２Ｃｕ　
　＋８　−　Ｃｕ＊８　　　　”・Ｃ式ｍ）の反応を同
時に行なわせるのに必要な化学量論的当量のへ　を与え
得る量が好ましい。即ち、ハロゲン１、第１銅で処理す
る直前の廃水中におけるこれらの険イオンに対し、 （ＮＣ８−のグラムイオン数）＋（ＣＮ　（７）グラム
イオン数〕＋（２Ｘ（Ｓ−一のグラムイオン数〕） ＝〔へのグラムイオン数〕・・・・・（式Ｖ）（し・　
°１は錯′ア′を包含する全２重　　　　　　：ンとす
る。〕 なる関係を満足する量（即ち化学量論的当量〕のハロゲ
ン化第１銅を添加することが好ましい。しかしながら、
必要があれば、上記の化学量論的当量より４過剰の、或
は少〈な目のハロゲン化ＪＩＩ銅を添加することもでき
る。ハロゲン化第１銅を過剰に添加した場合、廃水中の
へ１の濃度が、化学量論的当量のハロゲン化第１銅を添
加した場合よりも高くなるために、沈澱を分離除去した
あとの処理水のチオシアン酸イオン及び全７７７分の濃
度が著しく低下する。この現象を利用して処理水の全シ
アン分濃度ｔ−ｏ、３■μ以下に低下させることも可能
である。その反面、処理水中の銅イオン濃度が高くなる
が、この銅イオンは、該処理水に例えば硫化ナトリウム
を銅イオンに対して化学量論的当量或はそれより僅かに
過剰の量添加して硫化銅の沈澱を生成させ、これを分離
除去する等の方法により容易に除去できる。

廃水中和アンモニアが存在すると、ハロゲン化第１銅を
廃水中に添加した際に（Ｃｕ（ＮＨｓ）ｚ）　　なる錯
イオンが形成されて、チオシアン酸イオン及び／ま九は
全７７７分との反応生成物の溶解度が増し、チオシアン
酸イオン及び全７７７分の除去効率が低下する恐れがあ
る。これを避けるには、廃水にハロゲン化第１銅を添加
する＃ＩＫ予め、例えばホルムアルデヒドを廃水中に添
加してアンモニア及び／また社アンモニウム・イオン（
化学平衡により常に少量のアンモニアを生ずる）をヘキ
サメチレンテトラミン罠転化する方法等により、アンモ
ニアを不活性化しておくことが好ましい。一般に、全７
７７分を同時（除去するためには廃水中のアンモニアを
不活性化しておくことが好ましい。しかし、廃水中に全
７７７分が含有されていない場合にはハロゲン化第１銅
で処理した後の廃水中のチオシアン酸イオン含有率が幾
分高くなってもよいから予めアンモニアを除去しない方
が有利な場合もあり、廃水を！＆環する者の選択に委ね
られる。

ハロケン化第１銅と廃水中のチオシアン酸イオン、シア
ン・イオン及び硫黄イオンとの反応は常温で進行するの
で、該反応を行なわせる際に廃水を加温し九り冷却した
りする必要はない。しかし、生成した沈澱の析出量は廃
水の温度が低い方がいくらか増大する傾向があることは
言うまでもない。

生成した沈澱の分離は、濾過、遠心分離戚紘沈歇槽で沈
澱物と上澄液とに分離等の如き従来公知の任意の手段を
用いることができる。

本発明方法によれば、極めて簡単な処理手段により廃水
中のチオシアン酸イオンを殆んど全部除去して、処理水
のＣＯＤ負荷を著しく軽減することができ、また廃水中
にチオシアン酸イオンと共に全７７７分が存在していて
も、上記の処理手段（より極めて容易に処理水中の全シ
アン分濃度を極めて低いものにすることができる。しか
も処理設備も簡単なものですむという特長がある。

以下、実施例により本発明を詳述する。

なおチオシアン酸イオンは吸党先度法によりｈ３＋との
反応による赤色の呈色を波長４８０　ｎｍで測定した。

ま九シアンーイオンはＪＩＳ−に−０１０２（１９８１
）−３８，３Ｋ示され九４−ピリジンカルボン酸−ビラ
ゾロン吸光ｆ：ｊｌｌ！法により測定した。従って、遊
離シアンのみならず錯シアンを包含する、いわゆる全７
７７分を測定している。

実施例１ ＭＣ８−を４５０１１１Ｉ／Ｊ、　ＮＨ４を８０１１／
’Ｊ、そのほか−−−＋＋＋＋十＋ ８４％８０４　　％ｋ　　、　　Ｃａ　　、　　Ｎａ　
、Ｋ　　等を含有し、　ＣＮ−及びＳ−一を実質上含有
しないｐ）Ｉ　ａ、ｏの廃水に、ＨＣＨＯを廃水ＩＪ当
り２０６雫の割合で加えて遊離アンモニアが生じないよ
うにし、次にＣｕ（Ｊｉ（塩化ｌｌ銅）ｔ１５重量％含
有する濃塩酸溶液を廃水ＩＪ当り５．１３ｆの割合（Ｃ
ｕ側を廃水１！当９１６０雫の割合）で添加し、よく攪
拌した。これＫより廃水のｐＨは６になった。それと共
Ｋ　ＣｕＮＣ８の沈澱が析出した。この沈澱を除去した
あとの廃水中のＮＣ８−の濃度は２．ｏｗ９／Ｊであっ
た。

実施例２ ＮＣ８−を３００智μ、Ｎ１１１４　ｔ５６！／−６，
Ｓ　　を３６Ｍ９／／Ｊ、そのほか側ｓ　　８０４　　
、Ｎａ　ｓ　　Ｋｓｃａ＋＋、絢♂”１等を含有するが
ＣＭ−を実質上含有し　　　　　；なφｐ１７．２の廃
水に、ＨＣＨＯを廃水１！当り１４０ダの割合で加えて
遊離アンモニアが生じないようにし、次にＣｕ（、ｅを
廃水１１当り１３５雫の割合で（２０％ＮａＣＪ水溶液
に溶解して）添加し、よく攪拌し友。するとＣ’ｕＮＣ
８及びｃｕｓｓの沈澱が析出した。この沈澱を除去した
あとの廃水中のＮＣ８の濃度は２．０キ／Ｊであ夛８−
−は検出されなかった。

実施例３ ｎｃｓ−を２００１９／Ｊ、　ＣＭ−を３９雫／Ｊ、　
ＮＨ４をｔｓｏｗｙ／−１１，そのほか側ｓ　８０４　
　ｓ　　Ｓ！Ｊｌ　　、Ｉ’＠　　ｓ♂１、−“、？等
を含有し、Ｓ−を実質上含有しないｐＨ６，０の廃水に
、ＨＣＨＯを廃水ＩＪ当り２００１１ＩＰの割合で加え
て１時間反応させることによシ遊離アンモニアが生じな
いようＫすると共ＫＣＮとＨＣＨＯとのμ応によジグリ
コール酸ニトリルを生成させた。その結果、廃水中のＣ
「は５４４Ｋｍ？した。次ｔ＜　ＣｕＣＪ　ｔａｌｌ水
ＩＪ当ｆｉ３６１ｑの割合で（エタノールに溶解して）
＆加し、よく攪拌した。するとＣｕＮ　Ｃ８及びＣｕＣ
Ｎの沈澱が析出した。この沈澱を除去し九あとの廃水中
のＮＣ８の濃度は１．６ダ／Ｊであり、全７７７分の濃
度は０．４７＃／Ｊであった。

実施例４ ＮＣ８−を２９０３９／Ｊ％ＣＭ−１５２ダ／Ｊ３．Ｂ
−−を３２ＭＩ／Ｊ、ＮＨ４を５４１１９／ＩＩ　、そ
のはかＣＪ　％８０４　　、シ＋＋、ｈ＋＋、ム＋＋、
−一”＋、Ｎ−１Ｋ＋噂を含有するｐＨ７，０の廃水に
、ＨＣＨＯを廃水ＩＪ当９１９５１ＩＩＰの割合て加え
て１時間反応させることにより遊離アンモニアが生じな
いようにするとｇｌ／ＣＣＭ−とＨＣＨＯとの反応によ
りグリフール駿ニトリルを生成させた。その結果、廃水
中のＣＮ−ａ　６　Ｗ／１１に減少した。次Ｖ’ＣＣｕ
（２）を廃水１４当り６０Ｂ雫の割合で（２０％ＮａＣ
Ｊ水溶液に溶解して）添加し、よく攪拌した。するとＣ
ｕＮＣ８、ＣｕＣＨ及びＣｕ雪Ｓの沈澱が析出した。こ
の沈澱を除去したあとの廃水中のＮＣ８−の濃度は１．
２ｑ／−１３−全７７７分の濃度は０．３６　ｗｇ／−
１３であり、Ｓ　は検出されなくなった。

参考例 実施例４で用いたと同じ廃水に田４を加えてｐｉ４６に
調整し、Ｆｅ　ＣＪｓを廃水ＩＪ当り番５０りの割合て
添加して混合し、ＣＮ−のみを１Ｐｅ４　（Ｆａ　（Ｃ
Ｎ　）・〕３として沈澱除去することを試みたが、全シ
アン分濃度は２０ダμまで低下したくすぎない。

通常の廃水では全シアン分濃度を数＃／Ｊに低下させる
ことがａ求されるが、Ｆｅａ　Ｃ１’ｅ　（ＣＮ　）・
〕１−水系では全シアン分濃度が０．７５　ｑ／Ｊであ
るのとくらべ、本参考例における処理水の全シアン分濃
度社著しく高い。

特許出願人　株式会社　片山化学工業研究所手続補正書 特許庁長官　若杉　和夫　殿 １、事件の１．示 昭和５７年特許願第４１５０１号 ２、発明の名称 廃水中のチオシアン酸イオンの除去方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住　所　　大阪市東淀用区東淡路２丁目１０番１５号名
　称　　　株式会社　片山化学工業研究所代表者片山和
夫 ４、代理人　〒５３０ 住　所　大阪市北区西天満５丁目１−３クォーター・ワ
ン　どル５、補正命令の日付　　（自発） ６、補正により増加する発明の数 補正の内容 （１）　　明細書ＩＩＩＥ４頁第１９行〜諺５頁第１行
に［Ｉ為四ゲン化第１＃ｉ￥ｒ添加・・−・・・なるこ
とを見出し、］とあるを「ハロゲン化第１Ｍｔｉｌｌ液
として添加反応させると、ｐＨ９〜４という工業上有利
な条件でチオシアン酸イオンを沈澱として廃水から分離
除去できることを見出し、」に補正する。

（２）　　同書落６頁第８行〜１１１４行に「廃水中Ｋ
　／％ロゲン化算１Ｍを・・・・・・除去すること」と
あるを「廃水のｐＨを９〜４Ｋｌ、、皺廃水中に７１０
グ／化ｖＩＸ１ｍ１１１液を添加反応させ、生成した沈
澱を分１ｌｌｌ除去すること」Ｋ補正する。

φ）同書ｔｓｂ頁第７行Ｋ「何でもよいが、とり」とあ
るを「何でもよいが、本発明方法はとり」に補正する。

（４）同書１１５頁第１８行に「好適に用いられるｏＪ
とあるを「好塘しく適用されるｏＪＫ禰正する。

（６）　　同書第６頁第２０行に［用いられる。適当な
溶媒」とあるを「用いられる。熔解しないで添加すると
、ｐＨ９〜４の廃水では円滑に反応させることができな
いので好ましくない。適当な溶媒」Ｋ補正する。

（６）　　同書１１６ｉ！ｉ纂８行Ｋ「できるが、通常
は、」とあるｔｒできる。ＰＢが９．０工１３％大であ
る廃水でけ、好ましくない副反応が起ってチオシアン酸
イオン等の除去効率が低下するので好ましくない。

またｐＨが４．０よりも小である′廃水は腐蝕性が強く
て多量に工業的に処理するには好ましくない。通常は、
」に補正する。

特許請求の範囲 （１）　　チオシアン酸イオンを含有する廃水のｐＨｔ
９加応応させ、生成した沈澱を分離除去することを特徴
とす４廃水中のチオシアン酸イオンの除去方法０ （２）　　ハロゲン化１１１１ｍが壜化籐ｌ鋼であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の廃水中の
チオシアン酸イオンの除去方法。

（８）　　チオシアン酸イオンを含有する廃水が更に遊
離シアン・イオン及び／または錯シアン・イオンを含有
していることを特徴とする特許請求の範囲酸イオンの除
去方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）チオシアン酸イオンを含有する廃水中にノ・ロゲ
   ン化第１銅を添加反応させ、生成した沈澱を分層除去す
   ることを特徴とする、廃水中のチオシアン酸イオンの除
   去方法。 〔２〕チオシアン酸イオンを含有する廃水のｐＨを９〜
   番にし、該廃水中に７・ロゲ／化第１銅を添加反応せし
   めることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の廃
   水中のチオシアン酸イオンの除去方法。 （３）ハロゲン化第１銅が塩化第１銅であることを特徴
   とする特許ｌｉ末の範囲第１項または第２項（記載の廃
   水中のチオシアン酸イオンの除去方法。 （４）チオシアン酸イオンを含有する廃水が更に遊離シ
   アン・イオン及び／または錯シアン・イオンを含有して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載の廃水中のチオシアン酸イオンを除
   去する方法。