JPS58149050A - 光導電部材 - Google Patents

光導電部材

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JPS58149050A
JPS58149050A JP57031937A JP3193782A JPS58149050A JP S58149050 A JPS58149050 A JP S58149050A JP 57031937 A JP57031937 A JP 57031937A JP 3193782 A JP3193782 A JP 3193782A JP S58149050 A JPS58149050 A JP S58149050A
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layer
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gas
amorphous
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茂 白井
Kyosuke Ogawa
小川 恭介
Junichiro Kanbe
純一郎 神辺
Keishi Saito
恵志 斉藤
Yoichi Osato
陽一 大里
Teruo Misumi
三角 輝男
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、X線、r線等を示す)の様な電磁波に感
受性のある光導電部材に関する。
固体撮像装置、或いは像形成分野における電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、SN比〔光電流(Ip)
/暗電流(Id)’:]が高く照射する電磁波のスペク
トル特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有する
こと、光応答性が速く、所邊の暗抵抗値を有すること、
使用時において人体に対して無公害であること、更には
固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。殊に、
事務機としてオフィスで使用される電子写真装置内に組
込まれる電子写真用像形成部材の場合には、上記の使用
時における無公害性は重要な点である。
この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルファスシリコン(以後a−8tと表記す)があり
、例えば、独国公開第2746967号公報、同第28
55718号公報には電子写真用像形成部材として、独
国公開第2933411号公報には光電変換読取装置へ
の応用が記載さねている。
面乍ら、従来のa−8tで構成された光導電層を有する
光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的
、光学的、光導電的特性、及び使用環境特性の点、更に
は経時的安定性及び耐久性の点において、各々、個々に
は特性の向上が計られているが総合的な特性向上を計る
上で更に改良される余地が存するのが実情である。
−]えば、電子写真用像形成部材として使用[7た場合
、暗部において、支持体側よりの電荷の注入の阻止が充
分でないこと、耐圧性や繰返し連続使用に対する耐久性
に問題がなくもないこと、或いは、転与紙に転写された
画像に俗に[白ヌケJと呼ばれる、局所的な放電破壊現
象によると思われる画像欠陥や、例えば、クリーニング
に、ブレードを用いるとその摺擦によると思われる、俗
に「白スジ」と言われている所謂画像欠陥が生じたりし
ていた、又、多湿雰囲気中で使用jまたり、或いは多湿
雰囲気中に長時開放6   置した直後に使用すると俗
に云う画像のボケが生ずる場合が少なくなかった。
(には、層厚が十数μ以Hになると層形成用の真空堆積
室よね取り出した後、空気中での放置時間の経過と共に
、支持体表面からの層の浮きや剥離、或いは層に亀裂が
生ずる等の現象を引起し勝ちであった。この現象は、殊
に支持体が通常、電子写真分野に於いて使用されている
ドラム状支持体の場合に多く起る等、経時的安定性の点
に於いて解決される可き点がある。
従ってa−8t材料そのものの特性改良がMtられる一
方で光導電部材を設計する際に、上記した様な問題の総
てが解決される様に工夫される必要がある。
本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a−8iに
就て電子写真用像形成部材や固体撮像装置、読取装置等
に使用される光導電部材としての適用性とその応用性と
いう観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリ
コン原子を母体と11、水素原子(H)又はハロゲン原
子(X)のいずれか一方を少なくとも含有するアモルフ
ァス材料、所謂水素化アモルファスシリコン、ハロゲン
化アモルファスシリコン、或いはハロゲン含有水素化ア
ーeルファス/リコン〔以後これ等の総称的表記として
ra−8i(H,X)Jを使用する〕から構成される光
導電層を有する光導電部材の層構成を以後に説明される
様な特定化のドに設計されて作成された光導電部材は実
用上者しく優れた特性を示すばかりでなく、従来の光導
電部材と較べて春でもあらゆる点において凌駕している
こと、殊に電子写真用の光導電部材として着しく優れた
特性を有していることを見出した点に基づいている。
本発明は、繰返し使用に際しても劣化現象を起さず耐久
性に優れ、又、耐圧性にも優れた光導電部材を提供する
ことを主たる目的とする。
本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層と支持体
との間や積層される層の各層間に於ける密着性に優れ、
構造配列的に緻密で安定的であり、層品質の高い光導電
部材を提供することである。
本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
された場合、静電像形成のだめの帯電処理の際の電荷保
持能力が充分あり、通常の’ill写真法が極めて有効
に適用され得る優れ九′−子写真特性を有する光導電部
材を提供することである3、 本発明の恍導電部材は、光導電部材用、7)支持体と、
シリコン原子を母体と17、構成原子と(7て・・ロゲ
ン原子と、30 atomic壬までの窒素原子を含有
する非晶質材料で構成された補助層とシリコン原子を母
体とし、周期律表第纏族に属する原子を構成原子として
含有する非晶質材料で構成された電荷注入防止層と、シ
リコン原子を母体とする非晶質材料で構成され、光導電
性を示す非晶質層と、を有する事を特徴とする。
上記した様な層構成を取る様にして設計された本発明の
光導電部材は、前記17た諸問題の総てを解決し得、極
めて優れた耐久性、耐圧性及び使用環境特性を示−to 殊に、電子写真用像形成部材と[2て適用させた場合に
は、その電気的特性が安定しており耐光疲労、繰返し使
用特性に長け、高品質の画偉を安定して繰返し得ること
ができる。
又、本発明の光導電部材は支持体上に形成される非晶質
層が、層自体が強靭であって、且つ支持体との密着性に
著しく優れてお9、高速で長時間連続的に繰返し使用す
ることが出来る1、以下、図面に従って、本発明の光導
電部材に就て#細に説明する。
第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電部材の層
構成を説明するために模式的に示した模式的構成図であ
る。
第1図に示す光導電部材00は、光導電部材用と[7て
の支持体101の、トに、シリコン原子を母体とし、構
成原子としてハロゲン原子と、窒素原子を30 ato
mjc%未満含む非晶質材料で構成された補助層102
.電荷注入防止層103.光導電性を有する非晶質層1
04を具備し、非晶質層104は自由表面106を有し
ている。
補助層102 Vi、王に、支持体101と電荷注入防
止層103との間の密着性を計る目的の為に設けられ、
支持体101と電荷注入防止層103の両方と親和性が
ある様に、後述する材質で構成される。
電荷注入防止層103は、支持体101側よね非晶質層
104中へ電荷が注入されるのを効果的に防止する機能
を主に有する。
非晶質層104は、感受性の光の照射を受けて該層10
4中でフォトキャリアを発生し、所定方向に該フォトキ
ャリアを輸送する機能を有する。
本発明に於ける補助層は、シリコン原子(Si)を母体
とし、構成原子として、窒素原子(N)とハロゲン原子
(X)と、必要に応じて水素原子(H)とをき有1〜、
窒素原子(N)の含有t C(N)が30atomic
%未満である非晶質材料(以後、ra−(SiaN 1
−a)b(H,x) t−bJと記す。但し、α6〈a
0.8≦b)で構成される。
a−(SiaNs−a)b(H,X)l−5で構成され
る補助層の形成はグロー放電法、スパッターリング法ン
、イオンインプランテーション法、イオンプレーティノ
ブ法、エレクトロンビーム法等によって成される。これ
等の製造法ケよ、製造条件、設備輸率投下の負荷程度、
製造規模、作製される光導電部材に所望される特性等の
要因によって適宜選択されて採用されるが、所望する特
性を有する光導電部材を製造する為の作製条件の制御が
比較的容易である。シリコン原子と共に窒素原子及びハ
ロゲン原子を、作製する補助層中に導入するのが容易に
行える等の利点からグロー放龜法或いはスパッターリン
グ法が好適に採用される。
更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパッターリ
ング法とを1rjj−装置系内で併用して補助J―を形
成(、でも良い。
グロー放電法によって補助層を形成するにはa−(Si
aN +−a)b(H,X) +−b形成用の原料ガス
を、必要に応じて稀釈ガスと所定−の混合比で混合して
、支持体の設置しである真空堆積用の堆積室に導入し、
導入されたガスガ囲気中に、グロー放電を生起させるこ
とでガスプラズマ化してIII記支持体上にa−(Si
aN +−a)b(+f、X) I−bを堆積させれば
良い。
本発明に於いて、a−(SiaN +−a)b(H,X
) 1−b  形成用の原料ガスとしては、Si、N、
Xの中の少なくとも1つを構成原子とするガス状の物質
又はガス化し得る物質をガス化したものの中の大概のも
のが使用At′L得る。
Si、N、X の中の1つとし2てSrを構成原子とす
る原料1)スを使用する場廿は、例えば、Siを構成原
子とする原料ガスと、Nを構成原子とする原料ガスと、
Xを構成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合し
て1史川するか、又は、Siを構成原子とする原料ガス
と、N及びXを構成原子とする原料ガスとを、これも又
所望の混合比で混合して使用することが出来る。
父、別には、SiとXとを構成原子とする原料ガスにN
を構成原子とする原料ガスを混合して使用しても良い。
本発明に於いて、ハロゲン原子Xとして好適なのけ、F
、 C1,Br、 Iであり、殊にに;’、CIが望ま
しいものである。
本発明に於いて、補助層は シリコン原子と窒素原子と
ハロゲン原子とを含む非晶質材料で構成されるものであ
るが、前述した様に補助層には更に水素原子を含有させ
ることが出来る。
補助1−への水素原子の含有は、電荷注入防上l−や非
晶質層との連続層形成の際に原料ガス種の一部共通化を
8計ることが出来るので生産コスト而の上で好都合であ
る。
本発明に紛い−C1補助層を形成するのに有効に使用さ
れる原料ガスと成り得る出発物質として1t1常温常圧
に於いてガス状態のもの又は容易にガス化し得る物質を
挙げることが出来る。
この様な補助層形成用の出発物質としては、例えば、窒
素、窒化物、弗素化窒素及びアジ化物等の窒素化合物、
ハロゲン単体、ハロゲン化水素、ハロゲン間化合物、ハ
ロゲン化硅素、ハロゲン置換水素化硅素、水素化硅素等
を挙げる事が出来る 具体的には、窒素(N2)、窒素化合物としてはアンモ
ニア(NHa)、ヒドラジン(Hz NNH2’) 、
三弗化窒素(FiN)、四弗化窒素(F aN z)、
アジ化水素(HN s)、アジ化アンモニウム(NH4
N s )  等、ノ・ロゲン単体としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンガス、ハロゲン化水素と
しては、FH,Hl、HCj、HBr、ハロゲン化水素
としては、B r h” T Cj F + ejF 
s t CJF s + BrF s + BrF s
 * IP” y +IF 5 、 ICj 、 IB
r、ハロゲン化水素としてはSiF4゜Si 2F g
 、 5iCj 415iCj sBr 、 5iCj
 tBr x + 5iCjBr 3゜5iCj3I 
、SiBr4、ハロゲン置換水素化硅素としては、5i
HnFz。SiH工d1宜、 5iHCj s 、 S
iHit。
SiHsBr 、 SiHxBr z * 5iHBr
 s水素化硅素としては、SiH4,si zH鳴、S
t 3Hs 、Si 4H111等のシラン(5ija
ne)類、等々を挙げることが出来る。
これ等の補助層形成用の出発物質et1形成される補助
層中に、所定の組成比でシリコン原子。
窒素原子及びハロゲン原子と、必要に応じて水素原子と
が含有される様に、補助層形成の際に所望に従って選択
されて使用される。
例えば、シリコン原子と水素原子との含有が容易に成し
得て且つ所望の特性の補助層が形成され得るSiH4や
5izH6と窒素原子を含有させるものとしてのN!又
はNH3と7・ロゲン原子を含有させるものとしてのS
iF 4 + SiH2馬、5iHCj!s。
5iCJ a 、SiHzc4 g +或いはSiHm
CJl 等を所定の混合比でガス状態で補助層形成用の
装置系内に導入してグロー放電を生起させることによっ
て補助層を形成することが出来る。
或いは、形成される補助1mにシリコン原子とハロゲン
原子とを含有させることが出来るSiF4等と窒素原子
を含有させるものとしてのN2等を所定の混合比で、必
要に応じてHe、 Ne、Ar等の稀ガスと共に中間層
形成用の装置系内に導入してグロー放電を生起させて、
補助層を形成することも出来る。
スパッターリング法によって補助層を形成するには、高
純度単結晶又は多結昌のSiウエーノ・−又は51mN
4ウエーハー又はStと5ilN4が混合されて形成さ
れたウェーハーをターゲットとして、これ等をハロゲン
原子と必要に応じて水素原子を構成要素として含む種々
のガス雰囲気中でスパッターリングすることに【って行
なえば良い。
例えば、Siウェーハーをターゲットとして使用すれば
、NとXを導入する為の原料カスを、必要に応じて稀釈
ガスで稀釈し、て、スパッター用の堆積室中に導入し、
これ等のガスのガスプラズマを形成して前記Siウェー
ハーをスパッターリングすれば良い。
父、別には、Stと5iiN4とは別々のターゲットと
して、又はsl゛とSi3N4の混合して形成し、た一
枚のターゲットを使用することによって少なくともハロ
ゲン原子を含有するガス雰囲気中でスパッターリングす
ることによって成される。N及びX1必要に応じてHの
導入用の原料ガスとなる物質としては先述したグロー放
電の例で示した補助層形成用の出発物質がスパッターリ
ング法の場合にも有効な物質として使用され得る。
本発明に於いて、補助層をグロー放電法又はスパッター
リング法で形成する際に使用される椀釈ガスとしては、
所謂1稀カス、例えばHe 。
Ne、Ar等が好適なものとして挙げることが出来る。
本発明の補助層を構成するa−(SiaN 1−a)b
(H。
X) +−bは、補助層の機能が、支持体と電荷注入防
止層との間の密着を強固にし、加えてそれ等の間に於け
る電気的接触性を均一にするものであるから、補助層に
要求される特性が所望曲りに与えられる様に、その作成
条件の選択が厳密に成されて注意深く形成される。
本発明の目的に1した特性を有するa−(SiaN t
−* )b (H,X) 1−bが作成される為の作成
条件の中の重要な要素として、作成時の支持体温度を挙
げる事が出来る。
即ち、支持体の表面にa−(SiaN +−a)b(H
,X) I−bからなる補助層を形成する際、層形成中
の支持体温度は、形成される層の構造及び特性を左3)
   右する重要な因子であって、本発明に於いては、
目的とする特性を有するa−(SiaN 1−a)b(
)(、X) t−bが所望曲りに作成され得る様に層作
成時の支持体温度が厳密に制御される。
本発明に於ける、所望の目的が効果的に達成される為の
補助層を形成する際の支持体温度ととしては、補助層の
形成法に併せて適宜最適範囲が選択され↑、補助層の形
成が実行されるが、通常の場合、50〜350℃、好適
には100〜250℃とされるのが望ましいものである
。補助層の形成には、同一系内で補助層から電荷注入防
止層、非晶質層、史には必要に応じて非晶質層上に形成
される他の/iiまで連続的に形成することが出来る事
、各層を構成する原子の組成比の微妙な制御や層厚の制
御が他の方法に較べて比較的容易である事等の為に、グ
ロー放電法やスパッターリング法の採用が有利であるが
、これ衿の層形成法で補助層を形成する場合には、前記
の支持体温度と同様に層形成の際の放4 パワー及びガ
ス圧が作成されるa−(SiaN 1−a)b(H,X
) rbの特性を左右する重要な因子として挙げること
が出来る。
本発明に於ける目的が達成される為の特性を有するa−
(SiaN +−a)b(ルX) rbが生産性良く効
果的に作成される為の放電パワー条件としては、通常1
〜300W、好適には2〜100Wである。
堆積室内のガス圧はグロー放電法にて層形成を竹う場合
に於いて通常0.01〜5Torr+好適には0.1〜
0.5Torr程度に、スパッタリング法にて層形成を
行う場合に於いては、通常I X 10−3〜5 X 
10  Torr、好適には8xlO−” 〜3x10
−” Torr程度とされるのが望ましい。
本発明の光導電部材に於ける補助層に含有される窒素原
子及びハロゲン原子の量は、補助層の作製条件と同様本
発明の目的を達成する)fr望の特性が得られる補助層
が形成される為の重要な因子である。
本発明に於ける補助層に含有される窒素原子の1tC(
N)は、通常は、前記した値の範囲とされるが、ato
mic優で表示すれば、好適にけlXl0−3≦C(N
)< 30 、  より好ましくは、l≦C(N)< 
30 、最適には10≦C(N)(’30とされるのが
望ましい0又ハロゲン原子(X)の菫としては、好適に
は1〜20 atomic%、最適には2〜15 at
omic優とされるのが望ましく、水素原子(【()が
含まれる場合には、その瀘は、好適には19 atom
icチ以下。
最適にはl 3 itomic%以下とされるのが望ま
しい0 a−(SiaN I−JL)b()LX) 1−bに於
けるa、bの表示で示せば、aの値としては、好適には
、0.6 (a≦α99999 、より好ましくは、α
6(a≦0.99 。
最適には0゜6 (a≦0.9.bの値としては、好適
にtま0,8≦b≦099.より好適には0.85≦b
≦0.98とされるのが望ましい。
本発明に於ける補助ノーの1−厚の数値範囲は、本発明
の目的を効果的に達成する様に所望に従って適宜決定さ
れる。
本発明の目的を効果的に達成する為の補助層れるのが望
ましいものである。
本発明の光導i部材を構成する電荷注入防止l−は、シ
リコン原子(Si )を母体とし、周期律表第V族に属
する原子(第V族原子)と、好まし、くは、水素原子(
■()又はハロゲン原子(X)或いはこの両者とを構成
原子とする非晶質材料(以振ra−8i(V、H,X)
Jと記す。)で構成され、その層厚を及び層中の第■族
原子の含有菫CtV) l”、本:A明の目的が効果的
に達成される悼に=Wに従って適宜決められる。
本発明に於ける電荷注入防止層の層厚tとしては、好ま
しくは03〜5μ、より好ましくは0.5〜2μとされ
るのが望ましく、父、第V族原子のS有tC(V)とし
ては、好ましくは、I×10” 〜I X I O’a
tomic ppm 、より好ましくは、5 X 10
” 〜I X 10”atomic ppmとされるの
が望ましい。
本発明において、電荷注入防止層中に含有される周期律
表第■族に属する原子として使用されるのは、P(燐)
、As(砒素)、sb(ア′   /チモン)、Bi(
ビスマス)等であり、殊に好適に用いられるのはP +
 A sである。
本発明において、必要に応じて電荷注入防止層中に詮有
されるハロゲン原子(X)としては、具体的にはフッ素
、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフッ素、塩素を
好適なものとして挙げることが出来る。
a−8t (V、 IL X)  で構成される電荷注
入防止層のl#i形成法としてはグ「コー放ii法、ス
パッターリング法、イオンインプンンデー/ヨン法。
イオングレーティング法、エレクトロンビーム法等が挙
けられる。これ等の製造法は、製造条件、設備資本投下
の負荷程度、製−造規模1作製される光導電部材に所望
される特性等の要因によって適宜選択されて採用される
が、所望する特性を有する光導電部材を製造する為の作
製条件の制御が比較的容易である、シリコン原子と共に
第V族原子、必要に応じて水素原子(H)やハロゲン原
子(X)を作製する電荷注入防止層中に導入するめが容
易に行える等の利点からグロー放電法或いはスパッター
リング法が好適に採用きれる。
更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパッターリ
ング法とを同一装置系内で併用【7て電荷注入防止層を
形成しても良い。例えば、グロー放電法によって、a−
8i (V、 H,X)  で構成される電荷注入防止
層を形成するには、箒本的にはシリコン原子(Si)を
供給し得るSi供給用の原料ガスと共に第■族原子を供
給し得る第V族原子導入用の原料ガス、必要に応じて水
素原子(H)導入用の父は/及びノ10ゲン原子(X)
導入用の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導
入して、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定
位置に設置され、既に補助層の設けである所定の支持体
の補助層上にa −S i(V + H+ X )  
からなる層を形成させれば良い。父、スパッタリング法
で形成する場合には、例えばAr、H・等の不活性ガス
又はこれ等のガスをペースとした混合ガスの雰囲気中で
Stで構成されたターゲットをスパッタリングする際、
第■族原子導入用の原料ガスを、必要に応じて水素原子
(H)又は/及びハロゲン原子(X)導入用のガスと共
にスパッタリング用の堆積室に導入してやれば良い。
本発明において、電荷注入防止層を形成するのに使用さ
れる原料ガスとなる出発物質としては、次のものが有効
なものとして挙げることが出来る。
先ず、Si供給用の原料ガスとなる出発物質としては、
SiH4,5izj(a 、st 5H11、st 4
H111等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅素(
シラン類)が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等の点
でSiH4、Si 2Haが好ましいものとして挙げら
れる。
これ等の出発物質を使用すれば、層形成条件を適切に選
択することによって形成され″る補助層中にSlと共K
Hも導入し得る。
Si供給用の原料ガスとなる有効な出発*J質としては
、上記の水素化硅素の他に、ハロゲン原子(X)を含む
硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で置換されたシラン誘
導体、具体的には例えばStF 4 、 Si 2F 
6 、5LC4415jBr a  等ツバClゲン化
硅素が好ましいものとして挙げることが出等々のガス状
帳の或いはガス化し得る、水素原子を構成要素の1つと
するハロゲン化物も有効な電荷注入防止層形成の為のS
i供給用の出発物質と1−て挙ける事が出来る。
これ等の・・ロゲン原子(X)を含む硅素化合物を使用
する場合にも前述した様に、層形成条件の適切な選択に
よって形成される電荷注入防止層中にSi と共にXを
導入することが出来る。・、上記した出発物質の中の水
素原子を含む・・ロゲン化硅素化合物は、補助層形成の
際に層中にノ・ロゲン原子(X)の導入と同時に電気的
或いは充電的特性の制御に極めて有効な水素原子(H’
)も導入されるので、本発明においては好適なハロゲン
間化合物(X)導入用の出発物質として使用、1   
される。
本発明において、補助層を形成する際に使用されるハロ
ゲン原子(X)導入用の原料ガスとなる有効な出発物質
としては、上記したものの他に、例えば、フッ素、塩素
、臭素、ヨウ素のハロゲン化物、BrF * CjF 
+ CJF s + BrF’ s 、BrF5 *I
F s + IP 71 ICj * IBr  等の
ハロゲン間化合物、HF 、 )IcJ 、 HBr’
、 HI  等のハロゲン化水素を挙げることが出来る
′電荷注入防止層中に第■族原子を構造的に導入するに
は、層形成の際に第■族原子尋人用の出発物質をガス状
態で堆積室中に、′電荷注入防止層を形成する・為の他
の出発物質と共に導入してやれば良い。この様な第V族
原子導入用の出発物質と成り得るものとしては、常温常
圧でガス状の又は、少なくとも層形成条汗下で容易にガ
ス化し得るものが採用されるのが望まし7い。
その様な第■族原子導入用の出発物質として、具体的に
は、燐原子導入用として&l、Pi(3゜p zH4#
の水素−化燐、PH4I 、PF a、PF6.Pea
sPCI s * PBr * + PBr s + 
P I 3等のハ(2ゲン化燐が挙げら11る。この他
、AsHs + Awl” s * A!ICJ s 
、 AsBr 5As) 5 、SbH3* bbFs
 + SbF s + 5bCJ s 、5bCJ s
 + BIH5BtC6s * BtBr 3等もMv
族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げること
が出来る。
本発明に於いては、′電荷注入防止特性を与える為に電
荷注入防止層中に含有される第V族原子は、電荷注入防
止層の層厚方向に実質的に平行な面(支持体の表面に平
行な面)内及び層厚方向に於いては、実質的に均一に分
布されるのが良いものである。父、スパッタリング法で
電荷注入防止層を形成する場合には、例えばA r。
He等の不活性ガス又はこれ等のガスをペースとした混
合ガスの雰囲気中でSi で構成されたターゲットをス
パッタリングする際、第V族原子導入用の原料ガスを、
必要に応じて水素原子(11)導入用の又は/及びノ・
ロゲン原子(X)導入用の原料ガスと共にスパッタリン
グを行う真空堆積室内に導入してやれば良い。
本発明に、於いて、電荷注入防止層中に導入される第■
族原子の含有量は、堆積室中に流入される第V族原子導
入用の出発物質のガス流袖、カス流酸比、故電パワー、
支持体温度、堆積室内の圧力等を制御することによって
任意に制御され得る。
本発明に於いて、電荷注入防止層をグロー族えばHe1
Ne* Ar4が好適なものとして挙げることが出来る
本発明に於いて、a−8i(H,X)で構成される非晶
質層を形成するには例えばグロー放電法、スパッタリン
グ法、或いはイオンブレーティング法等の放電現象を利
用する真空堆積法によって成される。例えば、グロー放
電法によって、a−8i(i−i、X)で構成される非
晶質層を形成するには、基本的にはシリコン原子(’S
t)を供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、水素原
子(H)導入用の又は/及びハロゲン原子(X)導入用
の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して
、該堆積室内eこグロー放電を生起させ、予め所定位置
に設置されである所定の支持体表面上にa−8i(H+
X)から成るl―全形成させれば良い。父、スパッタリ
ング法で形成する場合には、例えばAr+He等の不活
性ガス又はこれ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲
気中で81で構成されたターゲットをスパッタリングす
る際、水素原子(H)父は/及びハロゲン原子(X)導
入用のガスをスパッタリング用の堆積室に導入してやれ
ば良い。
本発明に於いて、必要に応じて非晶質層中に含有される
ハロゲン原子(X)としては、電荷注入防止層の場合に
挙げたのと同様のものを挙げることが出来る。
本発明に於いて、非晶質層を形成するのに使用されるS
i供給用の原料ガスとしては、電荷注入防止層に就て説
明する際に挙げた5iHa−8i IH@ l St 
sHs m St 4H1(1等のガス状態の又はガス
化し得る水素化硅素(シラン類)が有効に使用されるも
のとして挙げられ、殊に、層作成作、1   業の扱い
易さ、Si供給効率の良さ等の点でSIH4? bt 
zH・が好ましいものとして挙げられる。
本発明において、非晶質1を形成する際に使用されるハ
ロゲン原子導入用の原料ガスとして有効なのは、電荷注
入防止層の場合と同様に多くのハロゲン化合物が挙げら
れ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化
合Th 、ハロゲンで置鴛されたシラン誘導体等のガス
状態の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げ
られる。
又、更には、シリコン原子(St)とハロゲン原子(X
)とを構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして本発明
においては挙げることが出来る。
本発明に於いては、非晶質層には、伝導特性を制御する
物質を含有させることKより、該層の伝導特性を所望に
従って任意に制御することが出来る。
この様な物質としては、所騙、半導体分野で云われる不
純物を挙げることが出来、本発明に於いては、形成され
る非晶質層を構成するa−8i(H,X)に対して、P
型伝導特性を与えるP型不純吻、具体的には周期律表第
厘族に属する原子(第膳族原子)例えば、B(硼素)、
 Aj(アルミニウム>eGt<ガリウム)、In(イ
ンジウム)、Tl(タリウム)等があり、殊に好適に用
いられるのはBe Gaである。
本発明に於いて、非晶質層に含有される伝導特性を制御
する物質の含有量は、該非晶質層に要求される伝導特性
、或いは該層隣に直に接触して設けられる他の層の特性
や、該軸の層との接触界ff1iK於ける特性との関係
等、有機的関連性に於いて、適宜選択することが出来る
本発明に於いて、非晶質層中に含有される伝導特性を制
御する物質の含有量としては、通常の場合0.001〜
1000atomic ppm*好適にはα05〜50
0atomie ppm r R適にはα1〜200a
tomic ppm  とされるのが望ましいものであ
る。
非晶質層中に伝導特性を制御する物質、例えば第厘族原
子を構造的に導入するには、層形成の際に第瓢族原子導
入用の出発物質をガス状態で堆積室中に、非晶質層を形
成する為の他の出発物質と共に導入してやれば良い。こ
の様な第厘族原子導入用の出発物質と成り得るものとし
ては、常温常圧でガス状の又は、少なくとも層形成条件
下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい
。その様な第厘族原子導入用の出発物質として具体的に
は硼素原子導入用としては% BmHs ・B4H1@
IBIHI*BsHstsB@Hxe*B aHu +
 B sH14等の水素化硼素、BF s 、 BCI
 s。
BBr s等のハロゲン化硼素等が挙げられる0この他
、AjCj s * GaCj s + Ga (CH
s) s * InCJ s 、 TjCjs等も挙げ
ることが出来る。
本発明に於いて、形成される光導電部材の電荷注入防止
層及び非晶質層中に含有される水素原子(H)の量又は
ハロゲン原子(X)の量又は水素原子(H)とハロゲン
原子(X)の量゛の和(H+X)は通常の場合1〜40
atomic41、好適には5〜30atomic−と
されるのが望ましい。
電荷、注入防止層又は非晶質層中に含有される水素原子
(H)文は/及びハロゲン原子(X)の量を制御するに
は、例えば支持体温度又Fi/及び水素原子(H)、或
いはノ・ロゲン原子(X)を含有させる為に使用される
出発物質の堆積装置系内へ導入する量、放電々力等を制
御してやれば良い。
本発明において、非晶質層をグロー放電法で形成する際
に使用される稀釈ガス、或いはスパッタリング法で形成
される際に使用されるスパッターリング用のガスとして
は、所■稀ガス、例えばH・、N・、ムr等が好適なも
のとして挙げることか出来る。
本発明に於いて、非晶質層の層厚としては、作成される
光導電部材に要求される特性に応じて適宜法められるも
のであるが、通常は、1〜100μ、好ましくは1〜8
0μ、最適には2〜50声とされるのが望ましいもので
ある。
本発明に於いて、使用される支持体としては導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、例
えば、NiCr、ステンレス。
Aj、Cr、 Mo、 Au、Nbe ’i’a、 v
、 Ti、 pt、 pa等の金属又はこれ等の合金が
挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。
ポリエチレ/、ポリカーボネート、セルローズ7 セf
  ) *ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。
ポリ塩化ビニリゾ/、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。
セラミック、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。
例えば、ガラスであれば、その表面K 5NiCr。
Aj+ Cre Mow Au+ Ir+ Nb、 T
a、 V、 Ti、 Pt。
Pd、 In gos esno !’e ITS(I
n 20 s+snOり等から成る薄膜を設けることに
よって導電性が付与され、或いはポリエステルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば、NxCr * Ajt
□ムg 、P b 、Z n e N i 。
Aut Cr、 Mo、 I r+ Nb、 Ta、 
V、 Ti、 Pt等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビ
ーム蒸着、スパッタリング等でその表面に設け、又は前
記金属でその表面をラミネート処理して、その表面に導
電性が付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状とし得、所望によって、その
形状は決定されるが、例えば、第1図の光導電部材10
0を電子写真用像形成部材として使用するのであれば連
続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とする
のが望ましい。支持体の厚さは、所望通りの光導電部材
が形成される様に適宜決定されるが、光導電部材として
可撓性が要求される場合には、支持体としての411能
が充分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされる
。両年ら、この様な場合支持体の製造上及び取扱い上、
機械的強度等の点から、通常は、10μ以上とされる。
第2図には、本発明の光導電部材の他の好適な実j1m
様例の層構成が示される。
第2図に示される光導電部材200が、第1図に示され
る光導電部材100と異なるところは、電荷注入防止層
203と光導電性を示す非晶質層205との間に上部補
助層204を有することである。
即ち、光導電部材200は、支持体2019M支持体2
01上に順に積層された、下部補助層202゜電荷注入
防止層203.上部補助層204及び非晶質層205と
を具備し、非晶質層205は自由表面206を有する。
上部補助層204は、電荷注入防止層203と非晶質層
205との間の密着を強固圧し、両層の接触界面に於け
る電気的接触を均一にしていると同時に、電荷注入防止
層203の上に直に設けることによって、電荷注入防止
層2030層質を強靭なものとしている。
第2図に示される光導電部材200を構成する下部補助
層202及び上部補助層204は、第1図に示した光導
電部材100を構成する補助層102の場合と同様の非
晶質材料を使用して、同様の特性が与えられる様に同様
な層作成手順と条件によって形成される。電荷注入防止
層203及び非晶質層205も、夫々、第1図に示す電
荷注入防止層103及び非晶質層104と同様の特性及
び機能を有し、第1図の場合と同様な層作威手順と条件
によって形成される。
次に本発明の光導電部材の製造方法の一例を図に従って
説明する。
第3図に光導電部材の製造装置の一例を示す。
図中の302〜306のガスボンベには、本発明の夫々
の層を形成する九めに使用されるガスが密封されてお沙
、その1例として、九とえば、302はHeで稀釈され
九5iHn ガス(純度9a999%、以下SiHa 
/ Heと略す。)ボンベ、303はHeで稀釈された
PHsガス(純度99.999優、以下B 雪Hs /
 H・と略す。)ボンベ、304はMHIガス(純[9
張99チ)ボンベ、305はArガスボンベ、306は
、H・で稀釈された5iFnガス(純度99.999%
、以下SiF a / Heと略す)ボンベである。
これらのガスを反応室301に流入させるにはガスボン
ベ302〜306のバルブ322〜326、リークバル
ブ335が閉じられていることを確認し、又、流入バル
ブ312〜316、。流出バルブ317〜、   32
L補助バルブ332が開かれていることを確認して先ず
メインバルブ334を開いて反応室301、及びガス配
管内を排気する。
次に真空計336の読みが約5X10″″・torrK
なった時点で、補助バルブ332、流入バルブ312〜
316、流出パルプ317〜321を閉じる。
その後、反応室301内に導入すべきガスのボンベに接
続さ八ているガス配管のバルブを所定通シ操作して、所
望するガスを反応室301内に導入する。
次に第1図に示す構成と同様の構成の光導電部材を作成
する場合の一例の概略を述べる。
所定の支持体337上に、先ず補助層をスパッタリング
法によって形成するには、まずシャッター342を開く
。すべてのガス供給バルブは一旦閉じられ、反応室30
1はメインバルブ334を全開することKよシ、排気さ
れる。高圧電力が印加される電極341上に高純度シリ
コンウェハ342−1.  及び高純度Si3N4ウェ
ハ342−2が所望の面積比率でターゲットとして設置
されている。ガスボンベ305よりArガスを、ガスボ
ンベ306よl) SiF a / H・ガスを夫々、
所定のバルブを操作して反応室301内に導入し、室の
内圧がα05〜1 torrとなるよう、メインバルブ
334を調節する0高圧電源340をONとし、Stウ
ェハ342−1と5isN4ウエノ″−342−2とを
同時にスパッタリングすることKより、シリコン原子、
窒素原子よシなる非晶質材料で構成された補助層を支持
体331上に形成することができるoJl形威形成、支
持体337は、加熱ヒータ338によって所望の温1j
K加熱される0補助層をグロー放電法によって形成する
場合には、各、バルブを操作して、ボンベ302よりS
iHa / Heガスを、ボンベ304よりNHsHe
ガスdt7ベ306より81F 4 / Heガスを、
夫々、所望する流量比で反応室301内に導入し、所望
時間の関グロー放電を行うことによって、支持体上に補
助層を形成することが出来る。
次に、1i4記の補助層上に電荷注入防止層を形成する
補助層の形成終了後、電源340をOFFにして放電を
中止し、一旦、装置のガス導入用の配管の全系のバルブ
を閉じ、反応室301内に残存するガスを反応室301
外に排出して所定の真空度にする。
その後、シャッター342を閉じ、ガスボ/ぺ302よ
りSiH4/ Heガスを、ガスボンベ303よりPH
s / He”ガスを、夫々バルブ322.323けて
°、マスフロコントローラ307,308内に夫スを反
応室301内に流入さぜる0このときの8iH4/ H
eガス流量、PHs / Heガス流量の夫々の比が所
望の値になるよう流出パルプ317.3184  ′ を調整し、また、反応室301内の圧力が所望の値にな
るように真空計336の読みを見ながらメインバルブ3
34の開口を調整する。
そして支持体337の温度が加熱ヒーター338によ#
)50〜400℃の範囲の温度に設定されていることが
確認された俵、電源340をONにして所望の電力に設
定し、反応室301内にグロー放電を生起させて支持体
337上に電荷注入防止層を形成する。
電荷注入防止層上に設けられる、光導電性を示す非晶質
層の形成は、例えばボンベ302内に充填されているS
 iH4/ Heガスを使用し、前記した電荷注入防止
層の場合と同様の手順によって行うことが出来る0 非晶質層の形成の際に使用される原料ガス種としては、
5tun ガスの他に、殊に5izHsガスが層形成速
度の向上を計る為に有効である。
実施例1 第3図に示した製造装置により、アルミニウム基板上に
以下の条件で層形成を行った。
こうして得られた電子写真用像形成部材を複写装置に設
置゛し、05KVで0.2獣間コロナ帯電を行い、光像
を照射した。光源はタングステンランプを用い、光量は
1. Olux・就とした。潜gI!は■荷電性の現像
剤(トナーとキャリヤを含む)によって現像され、通常
の紙に転写された転写画像における#J偉大欠陥黒地部
の白ヌケ等)の有無をチェックしたが、それは全く認め
られ一ドによってクリーニングされ、次の複写工程に移
る。このような工程を繰り返し10万回以上行っても画
像欠陥、層の剥れが全く生じなかった。
実施例2 スパッタリング用ターゲットであるSt ウェハとSi
3N4ウェハの面積比をかえることにより、補助層にお
けるシリコン原子に対する窒素原子の含有量を変イヒさ
せる以外は実施例1と全く同様な方法によって電子写真
用像形成部材を作製し、実施例1と同様にして計測した
結果を次に示す。
第  2  表 補助層の層厚を変える以外は、実施例1と全く同様な方
法によって電子写真用像形成部材を作製し、実施例1と
同様にして評価した結果を次に示す。
第  3  表 実施例4 電荷注入防止層の層厚と硼素含有量を次のように変える
以外は、実施例1と全く同様にして電子写真用像形成部
材を作製した。結果はいずれも良好であった。
実施例5 第3図に示した製造装置によりアルミニウム基板上に以
下の条件で層形成を行った。
こうして得られた電子写真用像形成部材を実施例1と同
様にして評価したところ極めて良好な結果が得られた。
実施例6 第3図に示した製造装置により、ドラム状アルミニウム
基板上に以下の条件にした以外は、実施例1と同様にし
て層形成を行った。
こうして得られた電子写真用像形成部材を、実施例1と
同様にして評価したところ極めて良好な結果が得られた
実施例7 実施例1.5.6. K於いて、非晶質層(I)の形成
を以下の表の条件にした以外は、各実施例に於ける条件
及び手順に従ってイ象形成部材を作成[7、各実施例に
於けるのと同様の評価を行つたところ、良好な結果が得
られた。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は夫々、本発明の光導電部材の好適な
実施態様例の構成を示す模式的構成図、第3図は本発明
の光導電部材を製造する為の装置の一例を示す模式的説
明図である。 100.200  ・・・光導電部材 101.201  ・・・支持体 102.202,204  ・−・補助層103.20
3  ・・・電荷注入防止層104.205  ・・・
非晶質層 105.206  ・−・ 自由表面 出願人  キャノン株式会社 2・−A 第1頁の続き [相]発 明 者 三角輝男 東京都大田区下丸子3丁目30番 2号キャノン株式会社内 431−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母体とし、構
    成原子としてハロゲン原子と、30atornic*ま
    での窒素原子を含有する非晶質材料で構成された補助層
    と、/リコン原子を母体とし、周期律表!Iv族に属す
    る原子を構成原子として含有する非晶質材料で構成され
    た電荷注入防止層と、シリコン原子を母体とする非晶質
    材料で構成され、光導電性を示す非晶質層と、を有する
    事を特徴とする光導電部材。
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