JPS58145713A - グラフトポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グラフ１〜ポリオレフイン系特に接着特性を
有するポリオレフィン製造方法に関する。

アイソタクチックポリプロピレンは、例えば鉄のような
金属に接着しないことが良く知られでいる。同様のこと
がプラスチックを強化するために用いられるガラスｉＭ
維あるいは皮のＪ：つな他の物質についても適用される
。

本発明は−１−記の欠点を克服ケるために提案されたも
ので、提梨されたグラフ１−ポリオレフィンのｆ　　　
　　製造り法は、 第１に、公知の方法特に流動床において酸素とオゾンの
混合物を用いてポリオレフィンの鎖（炭素原子）をグラ
フト過酸化処理し、 次に、このグラフ１〜過酸化処理されたポリオレフィン
に、少なくとも１個のエボギシ基を備えたビニールモノ
マＭを加え、 最後にこの混合物を公知の方法によって重合さけている
。

また実施例において有利な点は、 前記ポリオレフィンが主に粉末状のポリプロピレンであ
り、 このポリプロピレンが二Ｆ業用ポリンどして適宜使用で
きる抗酸化剤（酸化防止剤）を含み、前記グラフ１〜過
酸化処理は、特にＭＩＡとオゾンどの存在下、あるいは
空気とオゾンとの存在下において制御された温度下の反
応器において行なわれ、この反応は発熱反応であり、必
要ならば、反応が行なわれる反応器（流動床）の周囲を
冷ｆＪＩでき、 前記ビニールモノマＭの比率はグラフ１〜過酸化ポリオ
レフィン１００部につき１〜５０部であり、特にグラフ
ト過酸化ポリオレフィン１００部につき５へ・１０か好
ましく、 前記ビニールモノマＭと前記過酸化ポリマの混合物は常
温（乾燥混合技術によって）で得られ、前記ビニールモ
ノマＭは従来の変換操作、例えば高速混合器、押出器、
カレンダ、射出器あるいは流動床において凝結相すなわ
ち粉末あるいは融解によって重合される。

ポリオレフィン、特にポリプロピレンの過酸化は良く知
られている（例えば、ヨーロピアン　ポリマ　ジャーナ
ル　１９８１年１７巻１１４５〜１１４８頁参照）。ま
たビニールモノマのラジカル重合を始めるために、構造
を含む過酸物を用いることも良く知られている（例えば
、ジャーナルオブ　ポリマ　サイエンス　１９６０年４
８巻４７７〜４８９頁および１９７８年１６巻３０７７
〜３０９０頁）。しかし、オゾンによる過酸化は、用い
られるポリマおよび過酸化の状態に依存して早いかある
いは遅く、また制御しにくいあるいは制御しやすい自己
酸化の工程に関連する鎖状の巨大分子を分裂させながら
行なわれる。

５− 更に、過酸化物の還元は接着特性を有ざないポリマの物
理特性および流動特性の変形を伴なっている。

また、ポリブＥ１ピレンマトリックスに、例えば［ｅ已
ブチルヒドロペルオキシドあるいはベンゾイルペルオキ
シドのような低分子量の過酸化物を分散して、凝結相、
溶相、水相あるいば有機分散にモノマを重合する方法も
提案されている。しかし、グラフ１〜反応は単に変換反
応によって達成される。

これは非常に制限されたグラフト比、例えばたとえ均質
なポリマの混合物を用いても良くて１０％のグラフ１〜
比が得られる。またこれらの方法は、処理されたポリマ
が十分な接着特性を有していない（例えば、ケミカル　
アブストラクト８２巻第８号５４頁アブストラクト番号
４４１６ｎ１１９７５年２月２４日発行、仏国特許第２
１３６０１７号あるいは米国特許第３８７６６０９号）
。

一方、本発明の方法によれば、グラフ１−反応はポリオ
レフィン特にポリプロピレンの炭素原子に既にグラフト
処理された過酸化ポリオレフィンに６− よっ（始められる。従って本発明の全体のグラフト比は
従来の技術より相当増加、この場合少な（ども１０倍に
増加させ、また新規な予期しない結果、すなわち接着特
性を有するポリオレフィンが得られた。

従っ（本発明によっ−Ｃ製造された改良のポリプロピレ
ンは、 数千・〜１００．０００のモル分子量、処即前のポリプ
ロピレンと同じ融点、すなわち１６０へ・１６５℃、 溶融時、すなわち１７０℃における粘度η０が１０．０
００〜１，０００．０００ポイズ（この粘度は従来の全
ての変換操作に用いることができる）、 １７０℃における平均緩和時間λが十分の数秒−数秒お
よび 特にガラス繊維、鉄および皮に接着する接着特性（予期
しない新しい発見）の諸特性を有している、。

以下に、本発明に関連する実施例を説明する。

第１実施例− 室温２５℃の流動容器には、約３２７．０００の粘度平
均分子量Ｍｖを有する］−業用の粉末アイソタクチック
ポリプロピレン、２０ｏｏｈ＜酸化防止剤すなわら安定
化剤を含まないで置かれた。

このボリア１コピレンは、酸素およびオゾンの流れによ
って流動化された。オゾンはトライリガツ梢によって市
販された商標登録−ｒＲＡｒＬＩＧＡＺ１七デルラボ７
０の電気Δシン発生器で発生さＶられた。また酸素の流
化は１０００リツトル／時間に調整され、Ａシン濃度が
１２ｍ（１／リツ］・ルであった。

この過酸化Ｊ−稈において、過酸化物の分子量の展開（
変化）は、マーク　ホウインクの関係式α−０，８、Ｋ
＝１．ｌＸ１０’ｚｆ／（ｌを適用しく酸化防止剤とし
て０．１％の２−６ジ１−リブチル４メブルフｒノール
の存在下でこの過酸化物を不活性化した後、１３５℃で
デカリン（デカハイドロナフタリン）の溶媒中の粘度を
測定することにＪ：って記録された。また過酸物の比率
は、１３５℃のデカリンと過酸化物との均一な溶液にヨ
ー化カリウムを添加して測定される。

このように処理されたポリプロピレンは、オゾンの作用
に非常に敏感である。接触してから１５分後、二重結合
の切断が元のポリマの強度の低下ａ３Ｊ、び粘性の変化
を招く。

急冷しないで室温で１５分間処理後、白い粉末、１なわ
ら１グラム毎に１．ｌＸ１０’の過酸化物のグループを
含み、粘度平均分子ＩＭＶが約１５１．０００であり、
１７０℃におＣノる粘性ηｏ　ａ３よび緩和時間λが各
々３．０Ｘ１０　　ポイズおよび２秒である白い粉末が
得られた。

イの後過酸化処理されたポリプロピレン粉末（＋）　Ｐ
　Ｃ）Ｏｌ−１）は、３４グラムが室温で８グラムのグ
リシジルメタアクリレイトに混合され、この結果乾燥混
合物が得られた。

この乾燥混合物は、その後ブラベンダネ１のプラストグ
ラフ混合器に置かれ、この混合期間においてグリシジル
メタアクリレイ１−の重合反応を起こさＵだ。この重合
反応は、非常に迅速（１分ある９− いは２分以内〉に行なわれ、１１００ｒｐの回転速度で
直ぐに１２０〜１３０℃の温度に達しｌＪｏこのポリマ
の融点が１６５℃になった時に、重合が完成する。

この結束前られたグラフトポリマは白い粉末で次の特性
を有していた。

融点　　　　　　　１６５℃ 粘度平均分子量Ｍｖ　　１３０，５００少なくども６０
％の七ツマ（ずなわ１５ＢＣＪ）がポリプロピレンの直
鎖にグラフト化させた。

１７０℃における粘性特性 粘度η。　　５Ｘ１０４ボイズ 緩和時間２　　　　０．４秒 第２実施例 第１実施例の原料のポリマの代りに、ノ土ノール系の酸
化防止剤を含む商業用のポリプロピレンを用いて第１実
席例と略同じように行４１われｋゎこの安定化されたポ
リプロピレンは、少なくとも温度が７０〜８０℃を越え
ない限り、オゾンどの作用が鈍感であった。

−１０＝ 術られたグラフ１〜化した回収量は６０％近くであ−）
だ。

第３実施例 ブラベンダ社のプラス１へグラフ混合器の代りにパーベ
ンミノノ社の内部混合器を用いて第２実施例と略同じよ
うに行なわれた。同じ結果が得られた。

第４実施例（従来例） １０リツｉ・ル容最のパーペンミア夢の高速混合器には
、常温て゛ ４０００グラムの安定化されたポリプロピレン粉末（商
標名Ｎ　Ａ　Ｐ　ＲＹ　Ｌ　６１４０でナフタケミネ１
から販売）、 ４、　ＯＯグラムのグリシジルメタアクリレイ１〜．１
０グラムの第３プチルノ入イドロペル第４ニシド（ノウ
リランド討によって商標名”Ｔ’ＲＩＧＯＮＯＸ　　Ａ
Ｗ７０で販売）が加えられた。

この混合物は次の状態、すなわち常温でＢＵＳＳ（ボス
）混合器を用い平板状の押出器を用いて帯状の形で押し
出された。

混合スクリュ　（２００−２０２−２０５°Ｃ）押出ス
クリュ　（２０５−２１０℃） 押出器　　　　（２２０℃） 混合スクリ１の回転速度　５０ｐｐｍ 押出スクリュの回転速度　７４　ｒｌ〕ｍこの状態にお
いて出力は５．４ｋｑ／時間であった。

得られたポリマは、１６０℃の融点を右Ｊる白い粉末状
であり、導入された４００グラムのしツマの内１０％が
ボリゾ［１ピレンにグラフ１〜化された。ざらに、この
ポリマは１７０℃において実施例１のグフ］〜ポリマど
一致づ−る粘性を有していたが、鉄、皮あるいはガラス
繊維に接着できる特性を有していなかった。

これは、本発明による方法によって１ｑられた結果を逆
に証明している。

第５実施例 第３１デルハイドロペルオキシドを用いないで、またＮ
ＡＰＲＹ＋　６”１４０の代りに第１実施例で製法され
た過酸化ポリプロピレン（Ｐ　Ｉ）　００１−１　）の
４００ｇが用いられて第４実施例と同様に行なわれた。

得られｌこポリマは、鉄りに１ｕ＜接着でさるという性
質を除いて第１実施例て・得られたポリマと同じ４ｆｔ
　ｆ！ｌを有していた。

第６実施例 グリシジルメタアクリレイ１〜の代りにグリシジルツノ
クリレイ１〜を用いて第２実施例と同様に行なわれた。

術られたポリマは第２実施例のポリマと類似していＬ：
。

第７〜第１０実施例 第４、第５実施例によって得られた２種類のポリマは、
ガラス［ｔ（ＯＣＦの４２１−３３参照）を含む複合材
（ガラス繊維強化ポリマ）を製造し、あるいは接着度を
試験するために薄く張ばしてフィルムを製造するために
、押し出され、その後粒状化されて用いられた。

エポキシ化されたポリプロピレンおよびガラス繊維は２
２０℃で第４実施例と同じ条件で押し出され、次に粒状
化されて標準の金型に…出してバ１３− 一ベル型の試験検査片を作成した。このポリマの物理特
性は、添イ」の表に示している。

これらの結果は、本発明にＪ、るポリプロピ１ノン−ガ
ラス繊維複合材の物理特性が全てエポキシ化されたボリ
ゾ［１ピレンに関りる限り２段階まで改良されているこ
とを示している（第９実施例）。

また注目ザベきことに、衝撃、張力、曲げ強度もかなり
増加している。これはガラス繊維どポリママトリックス
どの間にエヂレンオキシド（オキシラン）を介する接着
力が両立したためである。

−１４＝ 第１１実施例 次の実験は、エポキシ化したボリア１」ピレンの鉄への
接着特性を示ずために、行なわれた。

第１実施例おＪ：び第５実施例によって得られたエポキ
シ化したポリプロピレンの粒子は２００〜２２０℃で押
し出され、その後ホットラミネーションによってフィル
ム状に作られた。ポリプロピレン−エポキシおよびポリ
プロピレン−鉄のザイドイツチ状の複合体は、５分間１
８５℃に予熱して製造された。ざらに１２０℃に加熱さ
れたミル１ノーのローラを通過して層状物が形成された
。接着力はピーリング（剥離）検査によって０度の１０
ｎｍ＋／分の速度で行なわれた。

公知の方法（第４実施例）によって−［ボキシ化された
ポリプロピレンの接着力は１８ニユートン／ＣＴ１１で
ある。−力木発明の第１および第５実施例の場合のフィ
ルムでは鉄から剥離されなかった。

比較りるど、第１実施例の前段階で・製造された過酸化
ポリプロピレンは同じ状態で測定した接着力がほとｌυ
どげ１コであった。

１６− １５− これは本発明によっＵＩエポキシ化たポリプロピレンの
高度の接着特性を工ＩＦ明している。

第１２実施例 第１実施例のポリプロピレンの代りに、Ｍｖが２３５．
０００，１９０℃にお（〕る粘度η０および緩和時間λ
が各々１．４Ｘ１０　　ボイズおよび２．３５秒である
２等級のポリプロピレンを用いＣ１第１実施例と同様に
行なわれた。過酸化は５０℃、１５分間、流動床に空気
とオゾンとの混合物を導入して達成された。

得られたＰ　Ｐ　ＯＯｌ−１は、ボリア１グラム毎に０
゜３２５　Ｘ　１０−５の過酸化グループ基、ＭＶが２
２５．０００の特性を有していた。

このポリマは、窒素ぐ全で分解後、 粘度平均分子量Ｍｖ　　１８０．０００．１９０℃での
粘度ηｏ　　４．ｌＸ１０’ボイス、１００’Ｃでの緩
和時間λ　０．５秒および等級　６　を有し−Ｃいた。

第１３実施例 第１２実施例で得られた過醇化ボリプ］］ピレン１７− の１００部には、１０部のグリシジルメタアクリレイｌ
〜が、プラス１−グラフ混合器内で１８５℃、２５分間
かりて、グラノド化された。

従って、緻密なエポギシボリプロピレンが、１９０℃で
の粘度η０　７．０Ｘ１０′ｉポイズ、１９０℃での緩
和時間λ　０．０８秒および等級　約５０　の特性を有
して得られた。

本発明による第１２、第１３実施例は、従来技術によっ
て得られる過酸化ポリプロピレンより−６はるかに予期
しない流動性の改良を示すグラフ［・ポリマを示してい
る。これは、 第１に、例えば織物、マット、ガラス繊維の接着剤どじ
−（本発明のポリプロピレンを用いることができ、 第２に、このポリマのスピン（混合）押出しを経済的に
かなり改良されて行なうことができる。

また、本発明の１ボキシ化グラフ［・ボリア１コピレン
は、数々の利点すなわち、 改良された物理特性、 カラス繊維とプラスチック材との高度な粘着性、従来の
過酸化ボリア「１ピレンで得られなかったガ）ス繊ｉ、
ｔＡおよび皮への接着特性および原料のポリマの流動性
を高めて、スピン押出速度が増加できる省の利点を有し
でいる。

出願人　センタ　ナショナル　デ　ラ リヒ］−シ′１：＋ｊイ■ンテック

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）第１段階において、ポリオレフィンの炭素原子に
   酸素およびオゾンの混合物をグラフｉ・化し１グ”スフ
   １〜過酸化ポリＡレフインを形成し、第２段階において
   、このグラフト過酸化ポリオレノインに少なくとも１個
   のエポキシ基を備えたビニールモノマを加え、 第３段階において、得られた混合物を重合さゼるグラフ
   ］・ポリオレフィンの製造方法。 （２）前記ポリオレフィンは粉末状のポリプロピレンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のグラ
   フトポリオレフィンの製造方法。 （３）前記ポリプロピレンは酸化防止剤を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載のグラフ１〜ポリオ
   レフインの製造方法。 （４）前記第１段階の過酸化は流動床で行なわれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１１０記載のグラフ１〜
   ポリオレフインの製造方ン去。 （５）前記ビニールモノマは、グリシジルメタアクリレ
   イ１〜あるいはグリシジルアクリレイ１〜であることを
   特徴とする特９′［請求の範囲第１項記載のグラフ１〜
   ポリＡレフインの製造方法。 （６）前記グラフ１〜過酸化ポリＡレフインおよび前記
   ビニールモノマは、乾燥混合技術によって混合されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４１０記載のグラフ１
   へポリオレフィンの製造方法。 （７）前記グラフト過酸化ポリオレフィンおよび前記ビ
   ニールモノマの混合物は、内部混合器、押出器、カレン
   ダ、射出器あるいは流動床の変換動作中において重合さ
   れることを特徴とする特Ｆｔ’　ＨＡ求の範囲第１項記
   載のグラフトポリオレフィンの製造方法。 （８）前記ビニールモノマのグラフト化は、ラジカル重
   合反応によって達成されることを特徴とする特許請求の
   範囲第７項記載のグラノドポリ第１ノフィンの製造方法
   。 〈９）前記ビニールモノマのグラフト化は凝結段階で達
   成されることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
   グラフｌ−ポリオレフィンの製造方法。 （１０）前記ビニールモノマの比は、前記グラフ（へ過
   酸化ポリオレフィン１００部につき５〜１０部であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のグラフトポ
   リオレフィンの製造方法。